改性納米二氧化硅對(duì)水泥砂漿性能影響的研究

李長(zhǎng)城，楊勇，冉千平，2，舒鑫，陳磊

（1.高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103；2.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189）

0 引言

水泥基材料作為目前用途最廣、用量最大的人造材料，為大量基礎(chǔ)設(shè)施與城鎮(zhèn)建設(shè)做出了卓越的貢獻(xiàn)[1-2]。但隨著工程的大型化和施工環(huán)境的復(fù)雜化，傳統(tǒng)水泥基材料的許多性能已然無(wú)法滿足現(xiàn)代工程的需求。納米技術(shù)的出現(xiàn)提供了一條新的解決途徑[3]。目前已有相當(dāng)多的研究表明，通過(guò)在水泥基復(fù)合材料加入各種維度的納米材料，可以使水泥基復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)不同的功效[4]。這些納米材料既可以混合并嵌入水泥基體中，也可以雜化到水泥顆粒表面，從而修飾顆粒間的相互作用，改變微觀結(jié)構(gòu)[5-6]。許多研究人員已經(jīng)通過(guò)研究證實(shí)了在水泥基材料中使用納米材料主要有以下優(yōu)點(diǎn)[7-8]：（1）通過(guò)為水化產(chǎn)物的形成和生長(zhǎng)提供成核位點(diǎn)，加速水泥的水化；（2）填充水泥基體之間的微小孔隙，改善砂漿及混凝土的過(guò)渡區(qū)。此外，部分納米顆?？梢灾苯訁⑴c到水泥的水化中[9]。納米二氧化硅是一種能夠直接參與到水泥水化過(guò)程，從而影響水泥水化進(jìn)程的典型納米材料，研究人員對(duì)納米二氧化硅在調(diào)整水泥和混凝土的性能方面做了大量的研究。許多研究表明，納米二氧化硅可以有效的提升水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性能[10]。

但是納米材料在水泥中的團(tuán)聚問(wèn)題極大的限制了納米材料在水泥基材料中的應(yīng)用[6，11-13]。這種團(tuán)聚是由納米材料較高的表面能、范德華力和靜電相互作用的共同結(jié)果[14]。此外水泥體系中的毛細(xì)作用和高堿高鹽的環(huán)境也是納米顆粒團(tuán)聚的一部分原因[15]。這些原因共同導(dǎo)致了納米材料的團(tuán)聚[15-16]。這種團(tuán)聚對(duì)水泥基材料的力學(xué)性能極為不利[17]。因此本文通過(guò)對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行改性，再在表面接枝有機(jī)組分，合成了改性納米二氧化硅（T-NS-x），借助有機(jī)組分產(chǎn)生的空間位阻斥力克服納米粒子間的范德華引力，實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅在水泥基材料中的良好分散。應(yīng)用測(cè)試表明，合成的T-NS-X可以促進(jìn)水泥的水化作用，提升水泥基材料的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

水泥（C）：P·Ⅱ52.5水泥，南京小野田水泥廠；砂（S）：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，自廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；納米二氧化硅：15 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；異丁烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：工業(yè)級(jí)，相對(duì)分子質(zhì)量為2400，南京博特新材料有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；H2O2：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；消泡劑：PXP-1混凝土消泡劑，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；減水劑：聚羧酸減水劑PCA-I，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；水（W）：自來(lái)水。

1.2 改性納米二氧化硅的制備

使用硅烷偶聯(lián)劑VTES對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面修飾，然后合成T-NS。其具體合成步驟如下：

（1）將10 g納米二氧化硅浸泡在100 mL稀鹽酸中4 h后，取出烘干。將10 g活化的納米二氧化硅分散在200 mL濃度為1%的VTES乙醇溶液中，在60℃條件下攪拌2 h后，隨后升溫至80℃，反應(yīng)5 h，制得帶有雙鍵的改性納米二氧化硅（V-NS）。

（2）將V-NS、雙氧水、TPEG和去離子水加入四口燒瓶混合均勻后，通入氮?dú)馊コw系中的氧氣并通過(guò)水浴維持一定溫度。隨后滴加巰基乙醇、L-抗壞血酸和去離子水的混合溶液，滴加結(jié)束后反應(yīng)2 h過(guò)濾分離出固體產(chǎn)物。所加入的TPEG與VNS的質(zhì)量比分別為3∶100、10∶100、20∶100，將所對(duì)應(yīng)得到的固體產(chǎn)物分別命名為T-NS-1、T-NS-2、T-NS-3。

1.3 測(cè)試和表征

（1）熱重分析：采用TGA550，樣品質(zhì)量（10±3）mg，測(cè)試溫度20～900℃，升溫速度10℃/s，測(cè)試過(guò)程保持氮?dú)夥諊?/p>

（2）紅外光譜分析：使用采用Thermo Nicolet iS20型Fourier變換紅外光譜儀，直接法測(cè)試，波數(shù)范圍為500～4000 cm-1，掃描32次。

（3）分散性測(cè)試：參考文獻(xiàn)[16]中的方法，具體方法如下：取0.1 g樣品加入20 mL濃度為0.35 M的KOH溶液，超聲10 min，所有樣品分散均勻后，靜置30 min后記錄分散液狀態(tài)。

（4）砂漿應(yīng)用性能測(cè)試：水泥砂漿試驗(yàn)配合比為：m（C）∶m（S）∶m（W）=1∶2.25∶0.3，納米材料的摻量為2%（以膠凝材料為基準(zhǔn)計(jì)算）。測(cè)試時(shí)通過(guò)調(diào)整消泡劑用量控制各組砂漿含氣量基本一致。通過(guò)調(diào)整減水劑用量控制各組砂漿流動(dòng)度基本一致。硬化后拆模，在20℃條件下水中養(yǎng)護(hù)7、28 d，取出測(cè)試力學(xué)性能。

（5）水化程度分析：采用燒失量法進(jìn)行測(cè)試，水泥樣品W/C=0.5，制備及養(yǎng)護(hù)過(guò)程同砂漿應(yīng)用性能測(cè)試。當(dāng)試樣到達(dá)指定齡期后，采用無(wú)水乙醇浸泡試樣8 h終止水化，干燥后使用冷凍研磨機(jī)將樣品磨成粉末，使用200目的方孔篩去除較大顆粒后在真空干燥箱中維持60℃烘干至恒重，去除非結(jié)合水及可能存在的乙醇。將干燥好的試樣在960℃下灼燒30 min，除去化學(xué)結(jié)合水。對(duì)比960℃下灼燒前后質(zhì)量，計(jì)算得到樣品的水化程度。

（6）水泥水化產(chǎn)物分析：將制備好的水泥凈漿樣品養(yǎng)護(hù)到指定齡期后破碎成小顆粒，使用無(wú)水乙醇浸泡4 h以終止水化。使用冷凍研磨機(jī)將終止水化后的樣品研磨成粉末。使用孔徑為0.038 mm的方孔篩過(guò)篩，得到XRD樣品。使用Bruker D8 Advance X-射線衍射儀分析樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性接枝結(jié)果分析

2.1.1 熱重分析

納米二氧化硅、V-NS和T-NS-3的熱重分析測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，納米二氧化硅的質(zhì)量在整個(gè)熱重分析過(guò)程中沒(méi)有明顯波動(dòng)，900℃時(shí)質(zhì)量保留率為97.22%，總體質(zhì)量平緩地減少了2.78%，這是由于測(cè)試過(guò)程中N2吹掃所致。硅烷改性的V-NS的熱重曲線在460～600℃區(qū)間明顯下降，這是由于V-NS表面的乙烯基在460℃時(shí)開始分解，900℃時(shí)質(zhì)量保留率為93.35%。T-NS-3的熱重曲線在400～600℃之間大幅下降，這是由于T-NS-3上接枝的TPEG從400℃開始分解，900℃時(shí)質(zhì)量保留率為84.83%。根據(jù)900℃時(shí)納米二氧化硅和T-NS-3剩余的質(zhì)量可以計(jì)算得出T-NS-3上接枝的有機(jī)組分占總質(zhì)量的12.8%，接枝效率為60%。

2.1.2 紅外光譜分析

使用紅外光譜儀分析了納米二氧化硅、V-NS和T-NS-3的紅外圖譜，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，3個(gè)樣品的紅外圖譜都在800 cm-1和1151 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，這2個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)于Si—O—Si的伸縮振動(dòng)。由于V-NS和T-NS-3在納米二氧化硅表面接枝了其他官能團(tuán)，導(dǎo)致這2處的峰出現(xiàn)藍(lán)移。此外，1636 cm-1處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于納米二氧化硅表面羥基上的O—H彎曲振動(dòng)。與納米二氧化硅的紅外圖譜相比，T-NS-3在1435、2880 cm-1處多了2個(gè)特征峰。這2個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于亞甲基上C—H的彎曲振動(dòng)以及伸縮振動(dòng)。這說(shuō)明TPEG在納米二氧化硅表面已成功接枝。

2.2 堿性條件中的分散性分析

取0.1 g納米二氧化硅、T-NS-1、T-NS-2和T-NS-3分別加入20 mL濃度為0.35 M的KOH溶液，將所有樣品超聲分散10 min后，在室溫（20℃）下靜置30 min，記錄分散液的狀態(tài)，如圖3所示。

從圖3可以看出，分散均勻的納米二氧化硅在放置30 min后出現(xiàn)了團(tuán)聚沉降，改性后的T-NS-x的分散情況較空白明顯有所改善，但其中T-NS-1由于其表面的接枝數(shù)量較少，所以在水中分散效果雖然較空白有所提升，但是依然出現(xiàn)了沉降，而T-NS-2、T-NS-3在放置30 min后依然保持較好的效果。這表明T-NS-x在水中的分散性和納米二氧化硅表面TPEG的接枝率正相關(guān)：隨著TPEG在納米二氧化硅的表面接枝率逐漸增大，納米二氧化硅在高堿高鹽環(huán)境中的團(tuán)聚沉降越來(lái)越輕微，當(dāng)接枝率為12.8%時(shí)，T-NS-3靜置30 min后幾乎不出現(xiàn)沉降。

2.3 膠砂應(yīng)用性能分析

空白及摻2%納米二氧化硅、T-NS-1、T-NS-2、T-NS-3砂漿的7、28 d力學(xué)性能如圖4所示。

從圖4可以看出：（1）納米二氧化硅和改性納米二氧化硅的摻入都能提高砂漿的力學(xué)性能，但其中納米二氧化硅對(duì)砂漿的早期力學(xué)性能提升較為明顯，對(duì)28 d力學(xué)性能提升幅度較小，摻有納米二氧化硅的樣品7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為64.5、72.1 MPa，抗折強(qiáng)度分別為9.1、9.7 MPa，較空白組分別提高了7.3%、1.5%和4.0%、2.0%。（2）使用少量TPEG改性的T-NS-1的砂漿應(yīng)用性能較納米二氧化硅有所改善，7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為67.8、74.5 MPa，較空白組分別提高了12.8%、5.0%，抗折強(qiáng)度分別提高了8.0%、8.4%。（3）有較好分散性的T-NS-2、T-NS-3摻入砂漿后得到的水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能較空白組及摻納米二氧化硅組的力學(xué)性能均有明顯提高，摻T-NS-2、T-NS-3的砂漿28 d抗壓強(qiáng)度較空白組分別提高了13.43 MPa（18.9%）、15.82 MPa（22.3%）。

2.4 水泥水化程度分析

空白水泥和分別2%納米二氧化硅、T-NS-x水泥的7、28 d齡期的水化程度測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 摻2%的納米二氧化硅及T-NS-x水泥的水化程度

從表1可以看出：（1）摻入納米二氧化硅可以提高水泥的水化程度，摻量為2%時(shí)，對(duì)7 d的水化程度影響較大，相比于空白水泥60%的水化程度，7 d時(shí)摻有納米二氧化硅的樣品水化程度提升至63.5%，但28 d時(shí)水化程度提升幅度較小。（2）摻改性后T-NS-1的水泥較摻納米二氧化硅的水化程度有小幅提升，T-NS-3較納米二氧化硅有大幅提升。對(duì)比TNS-1、2、3改性砂漿的水化程度可以發(fā)現(xiàn)，改性后的二氧化硅對(duì)水化程度的提升和接枝數(shù)量并不成正比，當(dāng)TPEG用量從10%增加到20%時(shí)，水化程度只有小幅提升。這種差距主要是因?yàn)榧{米二氧化硅對(duì)于水化的貢獻(xiàn)主要發(fā)生在二氧化硅顆粒的表層，硅酸鹽和二氧化硅反應(yīng)在表層形成C-S-H。而納米二氧化硅由于團(tuán)聚，粒徑增大、表面積減小、反應(yīng)面積減小，最終導(dǎo)致對(duì)水化的影響較小。

2.5 水泥水化產(chǎn)物分析

將養(yǎng)護(hù)7 d的分別摻2%納米二氧化硅、T-NS-3及空白水泥試樣終止水化后進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖5所示。

由于水化產(chǎn)生的C-S-H無(wú)法通過(guò)XRD檢測(cè)到，所以主要通過(guò)XRD中CH的衍射峰來(lái)判斷水化產(chǎn)物的生成。從圖5可以看出：（1）摻入納米二氧化硅后的水泥，其XRD圖譜中氫氧化鈣所對(duì)應(yīng)的衍射峰和空白樣品相比明顯增強(qiáng)。32.2°處對(duì)應(yīng)的C2S、C3S的衍射峰與空白樣品相比明顯減弱。這說(shuō)明納米二氧化硅的摻入，加速了熟料C2S、C3S的消耗，同時(shí)生成了更多的水化產(chǎn)物。對(duì)水化過(guò)程是有促進(jìn)作用的。（2）摻入1%T-NS-3的水泥樣品的XRD圖譜中氫氧化鈣所對(duì)應(yīng)的衍生峰強(qiáng)度與摻入納米二氧化硅的水泥相比進(jìn)一步增強(qiáng)，而且C2S、C3S的衍射峰明顯減弱。說(shuō)明T-NS-3在水泥中能比納米二氧化硅更好地促進(jìn)水泥水化進(jìn)程。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)比納米二氧化硅和改性納米二氧化硅T-NS-x在0.35 M KOH溶液中的分散情況可知：T-NS-3和T-NS-2在堿性環(huán)境中30 min后依然穩(wěn)定的均勻分散于溶液中，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚沉降情況；而納米二氧化硅和T-NS-1均出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚沉降，這種分散效果與表面接枝的TPEG的數(shù)量有著極大的關(guān)系。對(duì)納米二氧化硅表面進(jìn)行化學(xué)改性接枝TPEG，能使納米粒子在高堿高鹽環(huán)境有較好的分散效果，極大地改善了納米二氧化硅在水泥基材料中的團(tuán)聚問(wèn)題。這主要是因?yàn)楸砻娼又Φ腡PEG層產(chǎn)生的空間位阻斥力克服了納米粒子間的范德華引力，提高了T-NS-x在高堿、高鹽環(huán)境中的穩(wěn)定性。

（2）砂漿應(yīng)用試驗(yàn)表明，相較于在水泥基材料中易團(tuán)聚的納米二氧化硅，在高堿高鹽環(huán)境下具有更好分散性的T-NS-x對(duì)水泥基材料的力學(xué)性能影響更為明顯。相同摻量下，T-NS-3改性砂漿的力學(xué)性能明顯優(yōu)于納米二氧化硅改性砂漿。摻2%T-NS-3砂漿的7、28 d抗壓強(qiáng)度較空白砂漿分別提高了17.9%、22.3%，摻納米二氧化硅砂漿的7、28 d抗壓強(qiáng)度較空白砂漿分別提高了13.0%、20.4%。

（3）摻入T-NS-x可明顯提高水泥的水化程度。納米二氧化硅在水泥基材料中的團(tuán)聚導(dǎo)致納米二氧化硅提升水泥水化進(jìn)程的程度較有限。改性后的T-NS-1、2、3樣品由于具有較好的分散性，可明顯提升水泥的水化程度。