低分子質(zhì)量聚羧酸減水劑的合成及其性能研究

李申桐，楊勇，周棟梁，劉金芝，胡聰，張志勇

（高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103）

0 前言

自1981年在日本問世以來，聚羧酸減水劑已成為世界上研究和應(yīng)用最為廣泛的混凝土外加劑。摻入聚羧酸減水劑可以有效改善混凝土的流動度、強度和耐久性，或者在同等性能下減少水泥用量、提高工業(yè)廢渣摻合料的使用比例，這對實現(xiàn)混凝土產(chǎn)業(yè)節(jié)能減排、綠色環(huán)保有著重要意義[1-2]。

從分子結(jié)構(gòu)上講，聚羧酸是由不飽和羧酸單體和大分子聚醚單體通過自由基共聚反應(yīng)合成的一種梳形聚合物。在合成過程中，調(diào)整聚羧酸的原料單體種類、分子質(zhì)量、聚醚側(cè)鏈長度和密度、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量都會對其應(yīng)用性能有直接影響[3-4]。其中分子質(zhì)量是影響聚羧酸性能的關(guān)鍵因素，每種類型聚羧酸產(chǎn)品都有一個最佳分子質(zhì)量以發(fā)揮其最大分散效能[5]。一般來說，對聚羧酸分子質(zhì)量的研究集中于15 000～60 000。分子質(zhì)量過大時，聚羧酸的減水性能并不理想，因此少有研究；而分子質(zhì)量過小的情況很少有文獻提及，這是因為采用普通自由基共聚的方式很難得到平均分子質(zhì)量低于10 000的聚合物。在普通自由基聚合時，自由基引導(dǎo)的鏈增產(chǎn)反應(yīng)是極快的，在轉(zhuǎn)化率很低時就會得到分子質(zhì)量極高的產(chǎn)物[6]。一般采用添加硫醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑以控制自由基聚合的產(chǎn)物分子質(zhì)量。但硫醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)一般為0.1～10，不足以使得大量增長的自由基有選擇性地向硫醇基團轉(zhuǎn)移，因此采用硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑的聚羧酸也就難以控制分子質(zhì)量至10 000以下。

催化鏈轉(zhuǎn)移聚合是高分子領(lǐng)域研究的熱點[6-7]。它的特點是通過鈷金屬配合物的作用，使得增長鏈末端的自由基能極快的轉(zhuǎn)移至單體上。鈷金屬配合物鏈轉(zhuǎn)移劑常數(shù)通常可達1000～10 000，遠超普通硫醇化合物。采用鈷金屬配合物，可以在用量極低的情況下，使自由基聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量達到很低，還能保證單體轉(zhuǎn)化率不受明顯影響。催化鏈轉(zhuǎn)移技術(shù)一般適合的單體是甲基丙烯酸（酯）類，這恰好與聚羧酸的原料單體重合。因此，將催化鏈轉(zhuǎn)移技術(shù)引入聚羧酸合成體系，就能得到分子質(zhì)量遠低于常規(guī)聚羧酸的聚合物，填補聚羧酸領(lǐng)域的研究空白。

基于此，本文以單體MAPEG和MA為主要原料，通過鈷配合物COBF的催化鏈轉(zhuǎn)移作用，制得低分子質(zhì)量的聚羧酸減水劑。通過GPC和黏度測試驗證了分子質(zhì)量，并通過水泥凈漿、水泥砂漿和混凝土試驗，初步探索低分子質(zhì)量聚羧酸減水劑的性能特點。

1 實驗

1.1 實驗材料

（1）合成原材料

甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚（MAPEG）：工業(yè)級，重均分子質(zhì)量1000，南京博特新材料有限公司；甲基丙烯酸（MA）、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（VA-044）、巰基乙醇（ME）、過硫酸銨（APS）、亞硫酸氫鈉（SHS）；均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，未經(jīng)處理直接使用；催化鏈轉(zhuǎn)移劑COBT：其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，參照文獻[8]合成。

（2）試驗材料

水泥：小野田P·Ⅱ52.5硅酸鹽水泥，江南小野田股份有限公司；粉煤灰：Ⅰ級，江蘇華能電力公司；砂：細度模數(shù)2.6的河砂；小石子：5～10 mm碎石；大石子：10～25 mm碎石。

1.2 聚羧酸減水劑的合成

向圓底燒瓶中加入一定量的聚醚MAPEG、引發(fā)劑VA-044、催化鏈轉(zhuǎn)移劑COBF和去離子水，混合均勻后，通氮氣除去體系中的氧氣，隨后將圓底燒瓶移至60℃的水浴鍋中，將一定量的單體MA和鏈轉(zhuǎn)移劑COBF組成的混合溶液慢慢滴加進圓底燒瓶中，滴加時間為2 h，滴加結(jié)束后保溫1 h，再加入適量堿以及水稀釋，調(diào)節(jié)pH值至6～8，固含量為40%左右，即得到低分子質(zhì)量聚羧酸減水劑樣品，編號為PCE-L。

另外通過常規(guī)方法合成一種較高分子質(zhì)量的聚羧酸減水劑樣品PCE-H，用來與PCE-L進行對比測試。合成方法與上述步驟一致，只是將鏈轉(zhuǎn)移劑由COBF替換為ME，引發(fā)劑由VA-044替換為氧化還原引發(fā)劑APS-SHS。

1.3 測試和表征

（1）GPC分析

使用Wyatt公司生產(chǎn)的配備示差折光檢測器和激光光散射檢測器的雙重檢測系統(tǒng)的水性凝膠滲透色譜儀（GPC）對樣品的分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布（PDI）進行測定，測試樣濃度為0.25%，測試溫度為25℃，流動相為0.1 mol/L NaNO3溶液，流速1.0 mL/min。

（2）水泥凈漿流動度測試

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行。

（3）吸附性能測試

使用總有機碳分析儀（TOC，MultiN/C3100，德國耶拿公司）測試樣品在水泥顆粒表明的吸附情況。具體測試方法為：將一定量的減水劑稀釋為200 g的水溶液，隨后加入100 g水泥，持續(xù)攪拌一定時間后取適量水泥漿體倒入離心管，采用高速離心機分離水泥漿體，收集上層清液，使用TOC進行測試，樣品的吸附量為添加總量減去上層清液內(nèi)未吸附的聚羧酸減水劑的量。

（4）表觀黏度測試

使用流變儀（Model R/S SST2000，美國Brookfield公司）測試聚羧酸樣品和水泥砂漿的表觀黏度。保持剪切速率300 s-1，測試時間1 min。水泥砂漿表觀黏度的測試方法參照文獻[9]進行。

（5）混凝土性能測試

依照GB 8076—2008《混凝土外加劑》測試合成減水劑的混凝土應(yīng)用性能?；炷僚浜媳龋╧g/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（大石）∶m（小石）∶m（水）=460∶155∶1125∶1135∶485∶240?；炷琉ざ韧ㄟ^倒坍落度筒流空時間來量化，具體方法為：將坍落度筒倒置，底部加封蓋，裝滿混凝土并抹平（一般將倒置坍落度筒固定于一支架上，底部離地50 cm），迅速滑開底蓋，用秒表測試混凝土流空時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸減水劑的表征

聚羧酸減水劑的合成技術(shù)路線如圖2所示，PCE-L和PCE-H具有相似的分子結(jié)構(gòu)，只是所使用的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑不同，使合成產(chǎn)物具有不同的分子質(zhì)量。

PCE-L和PCE-H的GPC圖譜如圖3所示，相關(guān)分子質(zhì)量、固含量、表觀黏度等測試結(jié)果如表1所示。

表1 聚羧酸減水劑的GPC表征數(shù)據(jù)及物理性能測試結(jié)果

圖3中2條譜線左邊的主峰為聚羧酸，右邊的小峰為殘余未轉(zhuǎn)化聚醚。由圖3可見，PCE-L和PCE-H都沒有明顯的肩峰，表明反應(yīng)控制較好，幾乎沒有副產(chǎn)物。通過主峰和小峰的峰面積即可計算出聚醚的轉(zhuǎn)化率。

由表1可見：（1）PCE-L的數(shù)均分子質(zhì)量Mn和重均分子質(zhì)量Mw分別為5470和7710，表明已成功合成低分子質(zhì)量的聚羧酸減水劑。PCE-L的PDI為1.41，遠小于PCE-H的1.72，較小的PDI是催化鏈轉(zhuǎn)移劑COBF有效控制反應(yīng)的結(jié)果。（2）PCE-L的轉(zhuǎn)化率達92.8%，與PCE-H非常接近，這保證了2個減水劑樣品在后續(xù)測試中具有極佳的可對比性。（3）在固含量相同的前提下，PCE-L的表觀黏度為157 mPa·s，僅為PCE-H的50%左右，聚合物的黏度與分子質(zhì)量呈正相關(guān)，因此較低的表觀黏度再一次證明了PCE-L具有極低的分子質(zhì)量。

2.2 水泥凈漿流動度測試

減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響及水泥凈漿的經(jīng)時相對流動度（不同時間經(jīng)時流動度與初始流動度的百分比）如圖4所示。

從圖4（a）可以看出，當(dāng)減水劑摻量小于0.2%時，摻PCE-L和PCE-H水泥凈漿的初始流動度都隨著摻量的增加而增大；當(dāng)摻量大于0.23%時，兩者流動度隨著摻量提高變化幅度很小，都穩(wěn)定在290 mm左右；當(dāng)摻量大于0.26%時，凈漿已經(jīng)開始泌水。需要注意的是，當(dāng)摻量小于0.2%時，摻PCE-L的凈漿流動度均較摻PCE-H的小約10～20 mm，表明分子質(zhì)量大幅降低后，聚羧酸減水劑的分散性能出現(xiàn)小幅下降。

從圖4（b）可見：（1）摻PCE-L的凈漿流動度經(jīng)時損失曲線非常平緩，經(jīng)時流動度保持在初始流動度的±10%區(qū)間，90 min時流動度仍保持在初始流動度的90%以上。（2）摻PCEH的經(jīng)時凈漿流動度曲線比較特別，其流動度在初期明顯增大；在后期則呈快速減小趨勢。摻0.18%PCE-H凈漿的摻量相對較高，下跌速度稍慢，但90 min時流動度也已減小至初始流動度的76%，其經(jīng)時損失率遠大于PCE-L。

從凈漿試驗結(jié)果可知，PCE-L的分散性只是稍低于PCE-H，但其分散保持性遠優(yōu)于PCE-H。此外，PCE-L的流動度曲線比較平緩，這對于減水劑的實際應(yīng)用非常有利。

2.3 吸附性能測試

通過TOC測試吸附量的變化是研究聚羧酸和水泥顆粒相互作用的重要手段，從中得到的信息可以解釋減水劑對水泥分散性的差異。圖5為PCE-L和PCE-H摻量分別為0.12%和0.48%時其吸附量隨著時間變化曲線。

由圖5可見，相同摻量下，PCE-L的飽和吸附量遠小于PCE-H，這顯然是分子質(zhì)量不同造成的差異。一般來說，高分子質(zhì)量的聚羧酸吸附能力較強[4]。此外，PCE-L的吸附量在整個吸附過程中一直呈增大的趨勢，而PCE-H在20 min時吸附量即達到飽和吸附量，此后吸附量基本不再增大。從文獻[10]報道看，水泥漿體中未吸附的減水劑分子的數(shù)量越多，越有利于減水劑分子在后期的持續(xù)吸附，這對于改善減水劑的保坍能力具有非常重要的影響，這也就解釋了為什么PCE-L的分散保持性遠優(yōu)于PCE-H。但從凈漿試驗結(jié)果看，PCE-H的初始分散性只是略優(yōu)于PCE-L，這是因為早期吸附的減水劑分子有相當(dāng)比例很快被水泥水化物所“掩埋”，未能發(fā)揮分散作用[4，11]。另外，PCE-H在凈漿試驗中流動度出現(xiàn)早期迅速增大的現(xiàn)象，可能是由于其過高的吸附量所致。

2.4 應(yīng)用性能研究

依據(jù)PCE-L分子質(zhì)量超低、保坍好、凈漿流動度曲線平緩的特點，研究該類型減水劑在實際應(yīng)用中可能存在的有利效果，期望闡明該類型樣品的推廣方向。

2.4.1 砂漿降黏效果試驗

據(jù)文獻報道[9]，水泥漿體的表觀黏度和溶液中未被水泥顆粒吸附的聚羧酸分子的本體黏度具有正相關(guān)關(guān)系。由于PCE-L的分子質(zhì)量低，其本體黏度僅為PCE-H的50%左右，因此試驗采用流變儀測試砂漿的表觀黏度，以研究PCE-L的降黏效果。保持水灰比不變，調(diào)整PCE-L和PCE-H的摻量，改變砂漿流動度，并用流變儀測試砂漿表觀黏度，得到樣品的砂漿表觀黏度與流動度的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可見，相同流動度下，PCE-L的表觀黏度均低于PCE-H。例如，在砂漿流動度240 mm左右時，PCE-L的表觀黏度為22.7 Pa·s，PCE-H為30.1 Pa·s，PCE-L的表觀黏度比PCE-H低25%，在砂漿流動度為310 mm左右時，PCE-L的表觀黏度為14.2 Pa·s，PCE-H為22.9 Pa·s，PCE-L的表觀黏度比PCE-H低38%。以上結(jié)果表明，低分子質(zhì)量聚羧酸具有降低水泥材料表觀黏度的作用，可作為降黏型產(chǎn)品來應(yīng)用。

2.4.2 混凝土應(yīng)用試驗

中低坍落度混凝土，由于其具有較好的抗振搗性能，用水量少，強度容易保證且不易泌水、分層、跑漿，收縮、開裂風(fēng)險小等特點，是目前混凝土應(yīng)用的一個熱點[12]。常規(guī)減水劑應(yīng)用在中低坍落度混凝土中時，由于摻量較少，因此坍落度損失太快，無法滿足長期保坍的要求。如果采用復(fù)配保坍劑的方法，又極易造成混凝土坍落度反增長，超出中低坍落度的設(shè)計要求。鑒于低分子質(zhì)量聚羧酸PCE-L在凈漿試驗中展現(xiàn)出的長期穩(wěn)定保坍性能，將其應(yīng)用于中低坍落度混凝土中。PCE-L和PCE-H的摻量均分別為0.20%和0.26%，控制混凝土的初始坍落度在中低范圍內(nèi)（13～19 cm），觀察2 h內(nèi)的混凝土坍落度變化情況，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 混凝土試驗結(jié)果

由表2可見：

（1）對于PCE-L，摻量0.20%時，2 h坍落度損失為3.8%，摻量0.26%時，2 h坍落度損失為6.6%，且該樣品在2 h工作時間內(nèi)，坍落度一直保持基本穩(wěn)定，因此PCE-L極適合作為中低坍落度專用保坍劑使用。對于PCE-H，摻量為0.20%時，坍落度損失很快，2 h坍落度損失高達48%；摻量0.26%時，坍落度先反增后快速損失，顯然PCE-H的保坍性能不足，不能維持中低坍落度混凝土的穩(wěn)定性。

（2）在摻量均為0.26%時，摻PCE-L和PCE-H混凝土初始狀態(tài)下的倒坍落度筒流空時間分別為18.5 s和29.5 s，摻PCE-L的比摻PCE-H的縮短了11 s，這與圖4的凈漿表觀黏度試驗結(jié)果一致。表明低分子質(zhì)量的聚羧酸PCE-L具有顯著的降低水泥材料表觀黏度的能力。

3 結(jié)論

（1）通過單體MAPEG和MA之間的催化鏈轉(zhuǎn)移共聚反應(yīng)，得到一種低分子質(zhì)量的聚羧酸減水劑PCE-L，GPC測得其重均分子質(zhì)量僅為7710，轉(zhuǎn)化率達92.8%。

（2）凈漿試驗表明，PCE-L的分散性稍弱于常規(guī)分子質(zhì)量聚羧酸PCE-H，但其保坍性遠優(yōu)于PCE-H。

（3）吸附試驗結(jié)果表明，PCE-L在水泥顆粒表面的飽和吸附量和吸附速率低于PCE-H，但具有持續(xù)、穩(wěn)定的后期吸附能力，這對于改善減水劑的保坍性具有重要意義。

（4）通過砂漿表觀黏度和混凝土倒坍落度筒測試表明，PCE-L具有良好的降低水泥材料表觀黏度的功能。通過中低坍落度混凝土坍落度經(jīng)時損失試驗，證明PCE-L具有保持中低坍落度混凝土在2 h內(nèi)坍落度基本穩(wěn)定的能力。以上結(jié)果可能預(yù)示低分子質(zhì)量聚羧酸在降低混凝土黏度、混凝土長期保坍等應(yīng)用方向具有一定的開發(fā)價值。