Ar-N2混合氣體中N2含量對磁控濺射Ag膜性能的影響

趙錦玲,翟懷倫,顏毓雷,尹錚杰,徐靜濤,王明輝

(1.寧波瑞凌新能源材料研究院有限公司,寧波 315000;2.寧波瑞凌新能源科技有限公司,寧波 315000)

金屬銀(Ag)具有電阻率低、熱導(dǎo)率高、在可見光和紅外光區(qū)反射率高等優(yōu)良特性,因此通過磁控濺射法制成的Ag膜被廣泛用于太陽光反射膜領(lǐng)域。然而,在磁控濺射Ag膜(以下簡稱Ag膜)應(yīng)用環(huán)境中,水汽、氯或硫等腐蝕性物質(zhì)的存在,很容易使Ag膜變質(zhì)[1-2],極大降低其光學(xué)性能、縮短其使用壽命。在戶外應(yīng)用時,鹽霧會加速Ag膜的老化[3-5]。因此,提高Ag膜耐鹽霧腐蝕性能十分必要。

為解決該問題,人們從兩個方面提出了多種保護(hù)技術(shù)。一方面,在Ag膜兩側(cè)添加保護(hù)層,如電化學(xué)鈍化層、涂覆有機(jī)防護(hù)膜、物理氣相沉積貴金屬保護(hù)層及各類陶瓷介質(zhì)層,以隔絕水汽、氯等對Ag膜的腐蝕[6-8];另一方面,提升Ag膜本身的耐鹽霧腐蝕性能,如在Ag靶中摻雜其他金屬形成Ag合金膜。研究發(fā)現(xiàn),Ag合金膜腐蝕速率比Ag膜腐蝕速率慢,這與Ag合金膜表面光滑、晶粒較小有關(guān)[9-11],另外Ag合金粒徑越小,腐蝕性離子在其內(nèi)部橫向擴(kuò)散越慢,團(tuán)簇也越不明顯[12-13],所以其腐蝕速率比Ag膜腐蝕速率慢。但Ag合金靶材價格較高,并且Ag合金膜的反射率往往比純Ag膜的反射率低很多。因此,研究者希望在不使用Ag合金靶材情況下,通過其他方法來降低Ag膜粒徑,從而降低Ag膜的腐蝕速率、提升Ag膜的耐鹽霧腐蝕性能。NAKANISHI等[13-14]通過磁控濺射法以Ar和N2混合氣作為濺射氣體制備了Ag膜,研究Ag膜的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,N2的加入會導(dǎo)致Ag膜晶粒尺寸減小,Ag膜在鹽水中的腐蝕變慢。

本工作以Ar-N2混合氣作為濺射氣體用直流磁控濺射法在苯二甲酸乙二醇酯基膜上制備了一系列Ag膜,研究了N2含量對Ag膜沉積率、耐鹽霧腐蝕性能、反射率的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗所選用的濺射靶材為Ag靶,其純度為99.99%。Ar和N2混合氣體為工作氣體,純度均為99.99%。柔性基材為光學(xué)級聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。

1.2 鍍膜

采用卷繞磁控濺射鍍膜機(jī)制備Ag膜。先用油性筆在PET基膜的鍍膜面橫向劃一條100 mm×5 mm 的線,以便在鍍膜結(jié)束后制作成臺階，測膜厚度。當(dāng)腔室真空度達(dá)到5×10-4Pa時,通過氣體流量計向腔室充入Ar和N2的混合氣體(N2體積分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、40%、60%),腔室總壓保持在0.3 Pa。打開陰極和傳動輥,通過磁控濺射的方式在PET基膜上濺射形成Ag膜,卷繞速度控制在3 m/min。

Ag膜制備完成后,破真空取出,畫線部分單獨取出進(jìn)行厚度測試,其余部分裁剪成A4紙大小,并使用AB4220型自動涂膜機(jī)進(jìn)行涂布復(fù)合,即將膠水涂覆在Ag膜的鍍層上,再復(fù)合一層PET保護(hù)層,獲得待測試樣。Ag膜試樣的制備工藝參數(shù)如表1所示。

表1 Ag膜試樣的制備工藝參數(shù)Tab.1 Preparation process parameters of Ag film samples

1.3 測試

1.3.1 動態(tài)沉積率

先使用有機(jī)溶劑將畫線部分沉積的Ag膜擦除,制作成臺階。然后使用Dektak XT探針式表面輪廓儀測試厚度,測試參考GB/T 10610—2009《產(chǎn)品幾何技術(shù)規(guī)范(GPS)表面結(jié)構(gòu) 輪廓法 評定表面結(jié)構(gòu)的規(guī)則和方法》。對每個Ag膜試樣從3個不同位置進(jìn)行厚度測試,若每組數(shù)據(jù)的偏差小于2 nm, 視為測量結(jié)果穩(wěn)定。根據(jù)式(1)計算Ag膜的動態(tài)沉積率。

P=v·δ

(1)

式中:P為Ag膜的動態(tài)沉積率,(nm·m)/min;v為基材卷繞速度,m/min;δ為Ag膜的厚度,nm。

1.3.2 耐鹽霧腐蝕性能

將Ag膜待測試樣裁切為5 cm×5 cm的正方形,并分別放入鹽霧試驗機(jī)中進(jìn)行耐鹽霧腐蝕性能測試。測試標(biāo)準(zhǔn)參考GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》。每隔4 h記錄每個樣品的腐蝕深度(樣品邊緣至鍍層未被腐蝕區(qū)域的距離)。樣品四邊在鹽霧中均勻腐蝕,因此以單邊數(shù)據(jù)作為腐蝕深度數(shù)據(jù)。

1.3.3 光學(xué)性能

將Ag膜待測試樣裁切為5 cm×5 cm的正方形,使用Lambda 950紫外-可見-近紅外分光光度計測樣品基材側(cè)的光譜數(shù)據(jù)。掃描波長為300～2 500 nm,入射角8°,步長設(shè)為5 nm。參考GB/T 2680—1994《建筑玻璃 可見光透射比、太陽光直接透射比、太陽能總透射比、紫外線透射比及有關(guān)窗玻璃參數(shù)的測定》計算太陽輻射能量即全光譜(300～2 500 nm波段)的反射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag膜的動態(tài)沉積率

試驗測得Ag膜的平均厚度分別為150 nm(樣A),148 nm(樣B),143 nm(樣C),132(樣D),121 nm(樣E)。圖1顯示了Ar-N2混合氣體中N2含量與Ag膜動態(tài)沉積率的關(guān)系,對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,可以看出,隨著N2含量的增加,Ag膜的動態(tài)沉積率逐漸降低。另外,當(dāng)N2體積分?jǐn)?shù)為80%時,放電電流變得不穩(wěn)定,無法穩(wěn)定地沉積Ag膜。N2體積分?jǐn)?shù)不高于20%時Ag膜的動態(tài)沉積率是純Ar(N2含量為0)時Ag膜動態(tài)沉積率的95%以上,兩者無明顯差別;N2體積分?jǐn)?shù)為40%時Ag膜的動態(tài)沉積率為純Ar時Ag膜動態(tài)沉積率的88%,動態(tài)沉積率降低明顯;N2體積分?jǐn)?shù)為60%時Ag膜的動態(tài)沉積率僅為純Ar時Ag膜動態(tài)沉積率的78%。

圖1 Ar-N2混合氣體中N2含量與Ag膜動態(tài)沉積率的關(guān)系Fig.1 Relationship between N2 content in Ar-N2 gas mixture and dynamic deposition rates of Ag films

動態(tài)沉積率與氣體的離化率和每個入射到靶材的離子轟出的耙粒子數(shù)均相關(guān),研究表明,在其他參數(shù)相同的情況下,Ar放電時的電子密度和離子密度均高于N2放電時的電子密度和離子密度[15-16],所以隨著混合氣中N2含量的增加,混合氣體的離化率降低,進(jìn)而導(dǎo)致轟擊靶材的離子數(shù)變少;并且與氬離子相比,氮離子質(zhì)量較小,因此每個氮離子轟擊出的靶粒子數(shù)比氬離子少。以上兩個原因共同導(dǎo)致混合氣中N2含量越高,Ag膜的動態(tài)沉積率越低。

2.2 Ag膜的耐鹽霧腐蝕性能

對比不同N2含量Ar-N2混合氣體制備的Ag膜的腐蝕深度變化,如圖2所示。鹽霧腐蝕48 h后,Ag膜的表面形貌,如圖3所示。

圖2 不同N2含量Ar-N2混合氣體制備的Ag膜的腐蝕深度Fig.2 Corrosion depths of Ag films prepared in Ar-N2 gas mixture with different N2 content

(a) 0%

(b) 10%

(c) 20%

(d) 40%

(e) 60%圖3 不同N2含量Ar-N2混合氣體制備的Ag膜鹽霧腐蝕48 h后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of Ag films prepared in Ar-N2 gas mixture with different N2 content after salt spray corrosion for 48 h

結(jié)果表明:鹽霧腐蝕4 h后,使用純Ar制備的樣A已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的腐蝕,而此時使用Ar-N2混合氣體制備的樣B、C、D、E目測完好;隨著鹽霧腐蝕試驗的進(jìn)行,樣B、C、D、E也逐漸被腐蝕,且腐蝕速率逐漸變慢。對樣品在鹽霧加速腐蝕過程中的腐蝕深度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到的斜率即腐蝕速率分別為:0.72 mm/h(樣A),0.72 mm/h(樣B),0.16 mm/h(樣C),0.15 mm/h(樣D),0.11 mm/h(樣E)。其中,樣C的腐蝕速率僅為樣A的22%左右,大大提高了薄膜在戶外環(huán)境中的耐鹽霧腐蝕性能。

綜上所述,使用Ar-N2混合氣體濺射制備Ag膜,當(dāng)N2體積分?jǐn)?shù)為10%時,Ag膜在鹽霧環(huán)境中的腐蝕速率與純Ar濺射制備Ag膜無明顯差別;但當(dāng)N2體積分?jǐn)?shù)不低于20%時,Ag膜的腐蝕速率顯著降低,且N2含量越高,Ag膜的腐蝕速率越低。N2體積分?jǐn)?shù)為20%時制備的Ag膜的腐蝕速率僅為純Ar制備Ag膜腐蝕速率的22%左右。

2.3 Ag膜的晶粒度

用掃描電鏡(SEM)觀察不同N2含量下制備的Ag膜的表面形貌,如圖4所示。由圖4可以看出,不同N2含量下制備的Ag膜的SEM形貌略有差別,N2含量越高,Ag膜的平均晶粒尺寸越小。研究表明,隨著混合氣體中N2含量增加,Ag(111)面的取向逐漸越弱,Ag(100)面的取向逐漸增強(qiáng)[13,14,17],而Ag(100)面的晶格尺寸較Ag(111)面的要小,所以隨著N2含量增加,Ag膜整體晶粒尺寸逐漸減小。較小的晶粒尺寸可以減緩Ag原子的遷移和團(tuán)簇,進(jìn)而減小薄膜的腐蝕速率,所以使用Ar-N2混合氣代替純Ar氣體濺射制備Ag膜,可以增強(qiáng)Ag膜的耐鹽霧腐蝕性能。

(a) 0%

(b) 10%

(c) 20%

(d) 40%

(e) 60%圖4 不同N2含量Ar-N2混合氣體制備的Ag膜的表面形貌(SEM)Fig.4 Surface morphology of Ag films prepared in Ar-N2 gas mixture with different N2 content (SEM)

2.4 Ag膜的反射率

不同N2含量Ar-N2混合氣體制備的Ag膜的反射光譜如圖5所示,經(jīng)計算得到各樣品的反射率分別為:93.8%(樣A),93.7%(樣B),93.4%(樣C),93.2%(樣D),93.0%(樣E)。也就是說,隨著混合氣體中N2含量的增加,濺射制備的Ag膜的反射率緩慢降低,當(dāng)N2體積分?jǐn)?shù)為60%時,Ag膜的反射率比純Ar制備Ag膜的反射率低0.8%。

圖5 不同N2含量Ar-N2混合氣體制備的Ag膜的反射光譜Fig.5 Reflection spectra of Ag films prepared in Ar-N2 gas mixture with different N2 content

Ag膜厚度超過120 nm時,厚度對反射率幾乎沒有影響,試驗中涉及樣品的厚度為120～150 nm,所以測得的Ag膜反射率不受厚度影響,反射率差異主要由Ag膜性質(zhì)不同引起。混合氣體中N2含量越高,Ag膜的平均晶粒尺寸越小,而晶粒尺寸變小意味著單位體積的晶界數(shù)量增加,薄膜的晶界散射增加,從而導(dǎo)致Ag膜的反射率降低。

濺射氣體中N2的加入對Ag膜的耐鹽霧腐蝕性能、動態(tài)沉積率和反射率的作用效果不同。當(dāng)N2體積分?jǐn)?shù)為10%時,所得樣品的耐鹽霧腐蝕性能沒有提升;當(dāng)N2體積分?jǐn)?shù)為60%時,所得樣品的耐鹽霧腐蝕性能最好,但此時樣品的動態(tài)沉積率和反射率均明顯變差;當(dāng)N2體積分?jǐn)?shù)由20%增加至40%時,所得樣品的耐鹽霧腐蝕性能和反射率差別很小,但動態(tài)沉積率明顯降低。綜合來看,用N2體積分?jǐn)?shù)為20%的混合氣體濺射制備的Ag膜的整體性能最好。

3 結(jié)論

隨著Ar-N2混合氣體中N2含量的增加,濺射制備的Ag膜的鹽霧腐蝕性能降低,動態(tài)沉積率和反射率也隨之降低。綜合生產(chǎn)效率和整體性能,以N2體積分?jǐn)?shù)為20%的Ar-N2混合氣體為優(yōu)選方案。采用優(yōu)選方案制備的Ag膜,其鹽霧腐蝕速率僅為純Ar制備Ag膜的22%左右,動態(tài)沉積率為純Ar制備Ag膜的95%,反射率由純Ar制備Ag膜的93.8%降低至93.4%。