濟南四大泉群水化學(xué)特征及其成因分析

毛玉潔，邢立亭，陳奐良，李常鎖，王立艷，趙振華，李傳磊，宿慶偉

(1.濟南大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，山東濟南 250022；2.山東省地礦工程勘察院，山東濟南 250014；3.山東正元冶達(dá)環(huán)境科技有限公司，山東濟南 250014)

0 引言

巖溶水在我國北方分布面積廣，資源豐富，是廣大地區(qū)重要的供水水源(李振栓，2000)。近些年城市工業(yè)化加快，導(dǎo)致北方巖溶地區(qū)出現(xiàn)巖溶塌陷、水位下降、水質(zhì)污染等一系列問題(He et al.,2014；張?zhí)锾锏龋?022)，嚴(yán)重影響區(qū)域經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展。巖溶水的水化學(xué)特征是研究地下水賦存規(guī)律、形成機制的基礎(chǔ)，只有正確認(rèn)識巖溶水的水化學(xué)特征才能安全、合理開發(fā)泉水及地下水資源(劉錦康等，2021)。

近幾年，對巖溶水的水化學(xué)特征研究在國際引起重視。在國外主成分分析法、水文地球化學(xué)模擬以及時空變化等方法應(yīng)用廣泛(Currell and Cartwright,2011；Wen et al.,2012；Uddameri et al.,2014；Kaba et al.,2016；楊麗芝等，2016；Qian et al.,2018；Yang et al.,2020；尹志剛等，2021)。國內(nèi)大多通過水化學(xué)統(tǒng)計、圖解法、離子比例系數(shù)等傳統(tǒng)方法對水化學(xué)特征進(jìn)行研究(孫斌和邢立亭，2010；袁建飛等，2016；楊笑笑等，2018；呂曉麗等，2020)。但當(dāng)數(shù)據(jù)量大、參數(shù)較多時，采用傳統(tǒng)方法不足以區(qū)分自然因素和人為因素對地下水的影響，這一直是需要突破的難點。張杰等(2019)通過多元統(tǒng)計等結(jié)合遙感技術(shù)和地球化學(xué)方法對淺層地下水水質(zhì)進(jìn)行反演，總結(jié)新疆葉爾羌河流域平原區(qū)地下水咸化特征及成因；盧麗等(2015)利用R型因子分析法對影響紅水河巖溶地下水水質(zhì)的因子進(jìn)行識別；萬利勤(2008)以化學(xué)示蹤劑的方法研究了濟南排泄區(qū)的化學(xué)成分組成；李大秋等(2002)、徐慧珍等(2007)分別研究濟南巖溶水水化學(xué)特征和水質(zhì)變化特征；高帥等(2019)通過豐枯水期對比研究趵突泉泉域時空差異性；孟祥玲等(2017)將年度及年內(nèi)主要離子進(jìn)行對比得到泉水多年動態(tài)特征。一些學(xué)者通過研究濟南地下水水化學(xué)特征、排泄區(qū)滲流場特征、補給來源等方面，進(jìn)一步了解濟南泉群地下水演化過程(周娟，2016；王珺瑜等，2017；侯新宇，2019)。而針對濟南泉群水化學(xué)作用過程定量研究的很少，深入研究地下水化學(xué)組分的成因和分布特征，是有效解決泉流量衰減的重要基礎(chǔ)工作。雖然四大泉群出露地點聚集在濟南市區(qū)，但其水化學(xué)特征存在較大差異。研究其水化學(xué)特征對于研究濟南泉域巖溶地下水的循環(huán)機理以及合理開發(fā)利用和保護巖溶地下水資源具有極其重要意義。

本文通過收集1958年以來的水質(zhì)資料并采集四大泉群泉水及泉域巖溶水樣品進(jìn)行測試，從水化學(xué)成分的形成作用和同位素特征等方面分析水化學(xué)特征，結(jié)合Gibbs圖、離子比例系數(shù)、PHREEQC模擬對水化學(xué)成分形成作用和形成過程展開定量研究，揭示濟南泉群水化學(xué)動態(tài)特征及其成因，對濟南泉水保護和城市供水安全具有重要意義。

1 研究區(qū)概況

濟南泉域位于內(nèi)陸中緯度地帶，年平均降水量為685 mm，大氣降水是泉群的主要補給來源。研究區(qū)以太古界泰山群地層為基底，向上為寒武紀(jì)、奧陶紀(jì)地層，泉域北部有巖漿巖隱伏于第四系粘性土之下。研究區(qū)為廣泛的寒武-奧陶系灰?guī)r(圖1)，大氣降水后，從濟南南部形成地表徑流和變質(zhì)巖裂隙潛水，沿地層傾向向北徑流，補給泉域北部灰?guī)r含水層。

圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)概況及取樣點圖

2 研究方法

2.1 水樣采集

2.2 地下水補給比例計算

由于不同水體穩(wěn)定氫氧同位素存在差異，通過質(zhì)量守恒關(guān)系可推導(dǎo)出多端元混合模型(張荷惠子等，2019)如下：

(1)

式中：δ2HA、δ2HB、δ2HC、δ18OA、δ18OB、δ18OC為地表水、寒武系鳳山組-奧陶系、寒武系張夏組水樣中2H、18O含量(‰)；R為不同水源的補給比例。

2.3 地下水氚年齡計算

PFM模型將研究區(qū)內(nèi)的地下水系統(tǒng)視為黑箱模型，示蹤劑以活塞式向下運動，輸出濃度僅受輸入濃度的放射性衰變影響(Salle et al.,2001)。地下水系統(tǒng)氚輸出函數(shù)：

Cout=Cin(t-τ)e-λτ

(2)

式中：Cout表示氚輸出函數(shù)；Cin表示氚輸入函數(shù)；t為時間(年)；τ為地下水年齡；λ為放射性核素衰變系數(shù)(λ氚≈1/18)。

3 結(jié)果與分析

3.1 巖溶泉水水化學(xué)組分動態(tài)特征

表1 濟南四大泉群2012～2020年水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計值

續(xù)表1

圖2 濟南泉水1958～2020年主要離子變化圖

表2 濟南四大泉群水化學(xué)類型

3.2巖溶泉水水化學(xué)組分形成作用

3.2.1 溶解沉淀作用

圖3 2012～2020年四大泉群Piper三線圖(a)及Gibbs圖(b)

3.2.2 陽離子交換作用

3.2.3 混合作用

地表水作為主要補給來源之一，通過河道滲漏補給地下水，地表水和地下水之間水力聯(lián)系復(fù)雜，它們相互補給、相互控制。除了地表水與地下水之間的混合作用，在各含水巖組之間也存在著垂向上的混合作用，通常大氣降雨入滲后，從補給區(qū)運移至徑流區(qū)，隨著地下水流經(jīng)的地層增多、循環(huán)深度加大以及滯留時間變長，排泄區(qū)的電導(dǎo)率本應(yīng)該高于補給區(qū)和徑流區(qū)，但通過圖5發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率表現(xiàn)為寒武系張夏組巖溶水<泉水<寒武系鳳山組-奧陶系巖溶水。由此可見泉水形成過程中發(fā)生了張夏組巖溶水和奧陶系巖溶水的混合作用。

圖4 四大泉群離子比例系數(shù)圖

圖5 研究區(qū)地下水電導(dǎo)率等值線圖

3.3 巖溶泉水水化學(xué)成分形成過程

3.3.1 泉水補給來源及其補給比例

氫氧同位素是判斷研究區(qū)泉水補給來源的一種理想示蹤劑(殷秀蘭等，2017)。收集同位素樣品共93組，其中降水樣18組(蔡五田，2013；隋海波等，2017；劉元晴等，2018；李波等，2019；薛磊等，2020)、泉水樣35組、地下水水樣36組和地表水水樣6組，繪制了δ2H-δ18O關(guān)系圖(圖6)，得到濟南當(dāng)?shù)卮髿饨涤昃€LMWL(δ2H=7.3326δ18O+5.2237)。其中豐水期泉水水樣點均分布在GMWL(Craig，1961)和LMWL附近，表明大氣降水是泉水補給來源之一。

枯水期全部樣品加上2件豐水期樣品位于大氣降雨線的左邊，表明發(fā)生18O橫向漂移。18O發(fā)生漂移是因為低溫下與CO2發(fā)生交換以及水-巖相互作用?？菟跇悠贩植急容^集中，豐水期樣品分布比較分散，表明豐水期泉水接受不同水體的補給。

地下水的補給高程公式為：

(3)

式中：L、l為補給區(qū)、取樣點高程(m)；δq、δp為地下水、降水中2H、18O含量(‰);g為高程梯度(‰/100 m)。

根據(jù)該地區(qū)的g值為-1.24‰/100 m(張保健，2011)得到泉水補給高程方程為：

圖6 研究區(qū)δ2H-δ18O關(guān)系圖

L=-80.6×δ2H-4647.4

(4)

將四大泉群的δ2H代入式(4)，得到趵突泉、黑虎泉、潭西泉、珍珠泉的補給高程范圍分別為17～430 m、17～541 m、55～430 m、113～511 m(表3)。泉水主要補給來源是奧陶系灰?guī)r區(qū)和寒武系灰?guī)r區(qū)巖溶水(圖7)，這與區(qū)域地質(zhì)背景相吻合。研究發(fā)現(xiàn)豐水期7～12月份樣品計算的平均補給高程245 m，枯水期 1～6 月份樣品計算的平均補給高程315 m，說明泉水大多來自于距離較近的山前地勢相對較低的奧陶系灰?guī)r補給，枯水期寒武紀(jì)張夏組灰?guī)r補給占比升高。

表3 濟南四大泉群氫氧同位素數(shù)據(jù)

圖7 泉水補給模型示意圖(剖面見圖1)(據(jù)徐建國等，2009)

從圖6可以看出，寒武系鳳山組-奧陶系水樣點落在寒武系張夏組氫氧同位素特征值所形成的區(qū)域內(nèi)，由此可以推斷寒武系鳳山組-奧陶系水樣點受到了張夏組含水巖組巖溶水的混合(張荷惠子等，2019)。而泉水水樣點落在地表水、寒武系鳳山組-奧陶系以及寒武系張夏組水樣點分布區(qū)域內(nèi)，推測地表水、寒武系鳳山組-奧陶系以及寒武系張夏組含水層可能是四大泉群的補給來源，存在含水層組之間的混合以及地表與地下水之間的混合。根據(jù)公式(1)計算不同補給來源占比(表4)，發(fā)現(xiàn)潭西泉和珍珠泉接受寒武系張夏組巖溶水補給比例略大于寒武系鳳山組-奧陶系巖溶水，而趵突泉和黑虎泉接受寒武系鳳山組-奧陶系巖溶水補給比例略大于寒武紀(jì)張夏組巖溶水。依據(jù)水化學(xué)指標(biāo)推求不同補給來源對泉水的貢獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，趵突泉主要接受正南-西南奧陶系巖溶水的補給，黑虎泉主要接受正

表4 不同補給來源補給比例

南-西南-東南奧陶系巖溶水補給，潭西泉主要接受正南-西南張夏組巖溶水的補給，珍珠泉主要接受正南-東南張夏組巖溶水補給，而且潭西泉和珍珠泉接受市區(qū)回灌水的補給較大。

3.3.2 不同路徑水化學(xué)成分形成作用的差異性

為了進(jìn)一步驗證從補給區(qū)到排泄區(qū)的水化學(xué)作用并對水巖作用進(jìn)行定量表示，利用已有水化學(xué)分析以及地質(zhì)資料，選取5條模擬路徑(圖1)，通過PHREEQC進(jìn)行水化學(xué)模擬。

路徑1：BY54→四大泉群；路徑2：BY47→BY34→四大泉群；路徑3：BY12→四大泉群；路徑4：BY36→四大泉群；路徑5：BY51→四大泉群。

通過PHREEQC計算從路徑上的飽和指數(shù)可知(表5)，石膏和巖鹽均呈現(xiàn)溶解趨勢；碳酸鹽類礦物表現(xiàn)出沉淀趨勢。黑虎泉白云石飽和指數(shù)大于方解石，表明黑虎泉發(fā)生了去白云化作用。

表5 各路徑起點和終點水樣的飽和指數(shù)

選擇可能礦物相是水文地球化學(xué)模擬能否成功的關(guān)鍵一步，主要選擇依據(jù)有水化學(xué)分析、巖石礦物鑒定及含水介質(zhì)特征等(Yang et al.,2018)。根據(jù)上述水化學(xué)分析，鉀長石、鈉長石、巖鹽、方解石、白云石、石膏可作為礦物相。模擬結(jié)果見下表6。Ca-Na轉(zhuǎn)移量小于礦物溶解沉淀轉(zhuǎn)移量，表明溶解沉淀作用大于陽離子交換作用。

表6 各路徑反向水文地球化學(xué)模擬結(jié)果(mmol/L)

續(xù)表6

BY54為奧陶系灰?guī)r到四大泉群路徑主要以溶解沉淀以及陽離子交換作用為主；BY47為寒武系張夏組巖溶水，BY34為奧陶系巖溶水水樣點，從BY47到BY34再到四個泉群發(fā)生了兩個含水層組之間的混合作用；BY12和BY51到四大泉群主要以溶解沉淀作用為主；BY36為地表水水樣點，在BY36到四大泉群過程中發(fā)生地表水與地下水的混合作用。各路徑到趵突泉除石英、方解石發(fā)生溶解作用，其他礦物均發(fā)生沉淀作用。BY34、BY12、BY51到趵突泉路徑中Na+把Ca2+從水中逐漸替換出來；BY54、BY36到趵突泉路徑中Ca2+進(jìn)入水中把Na+替換出來。各路徑到趵突泉陽離子交換作用強度最小。各路徑到黑虎泉除鈉長石外，其他礦物均發(fā)生溶解作用。BY54到黑虎泉路徑中Ca2+把Na+從水中替換出來；其他4條路徑到黑虎泉Na+把 Ca2+從水中替換出來。各路徑到潭西泉和珍珠泉路徑中除方解石外，其他礦物均發(fā)生沉淀作用。BY54到潭西泉路徑中Ca2+進(jìn)入水中，Na+從水中被吸附出來；其他4條路徑到潭西泉Na+把Ca2+從水中替換出來。由此可以看出潭西泉和珍珠泉的運移路徑和補給強度大致相同。

3.3.3 泉水水循環(huán)交替強度

根據(jù)1952～2014年大氣降水氚濃度序列(蔡五田，2013；楊平和葉淑君，2018)，利用最小二乘法擬合得到1952～2020年濟南泉域大氣降水氚濃度序列(圖8a)。將大氣降水氚濃度歷時曲線數(shù)據(jù)帶入公式(2)得到PFM模型氚輸出數(shù)據(jù)(圖8b)，測得趵突泉、黑虎泉、潭西泉、珍珠泉年齡(表7)。黑虎泉滯留時間最短，年齡最小，循環(huán)交替強烈。黑虎泉和趵突泉以奧陶系-寒武系鳳山組巖溶水補給為主，地下水運移較快，滯留時間短；而潭西泉和珍珠泉以深層張夏組巖溶水補給為主，巖溶發(fā)育程度低，地下水徑流緩慢。

圖8 濟南泉域大氣降水氚濃度系列恢復(fù)結(jié)果(a)以及

表7 基于PFM模型的濟南泉群氚濃度與年齡對照表

4 結(jié)論

(2)泉水補給來源主要是奧陶系灰?guī)r區(qū)和寒武系灰?guī)r區(qū)的地下水以及地表水，趵突泉、黑虎泉接受寒武系鳳山組-奧陶系巖溶水補給比例略大，而潭西泉、珍珠泉受寒武系張夏組巖溶水補給比例略大；循環(huán)交替強度黑虎泉>趵突泉>珍珠泉>潭西泉。

(3)研究區(qū)水化學(xué)特征主要受沉淀溶解作用和陽離子交換作用影響，而且溶解沉淀作用強度大于陽離子交換作用。趵突泉陽離子交換作用強度最??；根據(jù)礦物飽和指數(shù)可以看出黑虎泉同時伴隨著去白云巖化作用；各含水層到潭西泉與珍珠泉路徑發(fā)生的水化學(xué)反應(yīng)相差不大，說明各含水層到珍珠泉與潭西泉路徑的運移途徑、補給強度相對一致。