發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油使用中的組成變化和性能衰變特性

徐茹婷, 趙 劍, 孫 康, 盧辛成, 張燕萍, 蔣劍春

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042)

發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油是汽車行業(yè)中最重要的材料之一，其通過在摩擦器件表面形成一層薄膜而發(fā)揮潤(rùn)滑、冷卻、防銹、清潔、密封和緩沖等作用，對(duì)機(jī)器的正常運(yùn)行和使用壽命的提高起到了非常重要的作用[1]。發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油由基礎(chǔ)油和添加劑組成。基礎(chǔ)油是潤(rùn)滑油的主體成分，決定潤(rùn)滑油基本特性；添加劑是潤(rùn)滑油的重要組成成分，可彌補(bǔ)和改善基礎(chǔ)油性能的不足之處，并賦予潤(rùn)滑油新特性[2]。潤(rùn)滑油組成變化會(huì)導(dǎo)致其性能降低甚至失效。在使用過程中，潤(rùn)滑油因高溫和高壓作用使其自身組成中的烴類和各種添加劑被逐漸消耗；此外，復(fù)雜的作業(yè)環(huán)境使?jié)櫥腿菀孜掌渌奈廴疚?，如發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的殘余組分、磨損過程產(chǎn)生的金屬顆粒、腐蝕后的產(chǎn)物、煙炱以及水等[3-4]，這些均會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑油潤(rùn)滑、防腐蝕和密封等作用減弱甚至消失，進(jìn)而導(dǎo)致機(jī)械出現(xiàn)故障，不能正常運(yùn)行。然而，目前關(guān)于商品潤(rùn)滑油使用過程中組成變化以及性能衰變機(jī)制的研究較少。本研究以市售汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油為研究對(duì)象，通過分析發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油實(shí)車行駛10 000 km前后的常規(guī)指標(biāo)及成分組成，探討發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油理化特性的變化規(guī)律及衰變特性，以期為高性能潤(rùn)滑油開發(fā)提供理論和技術(shù)支持，并為高品質(zhì)機(jī)油濾芯材料的研制提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料潤(rùn)滑油為東風(fēng)本田汽車有限公司產(chǎn)的全合成發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，級(jí)別SN，黏度等級(jí)為0W-20，主要組分為聚α烯烴(PAO)、氫化的1-十二烯與1-辛烯聚合物、石油烴、添加劑(十甲基四硅氧烷等)和合成烴(二十四烷等)等，經(jīng)實(shí)車(本田思域)行駛10 000 km后得到廢潤(rùn)滑油；白油(黏度75 mm2/s)、磨損元素S-21標(biāo)樣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%)，美國CONOSTAN公司；四氫呋喃，色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚苯乙烯(PS)，安捷倫科技(上海)有限公司；甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正戊烷和二甲苯均為市售分析純。

OPTIMA 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析儀，美國Perkin-Elmer公司；LC 1260型凝膠滲透色譜(GPC)儀、7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀，美國Agilent公司；Spectrum Two IS50型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國珀金埃爾默公司； ZDJ-4B型高精度電位滴定儀，上海雷磁公司；FDH- 6132型潤(rùn)滑油不溶物測(cè)定儀，長(zhǎng)沙富蘭特公司；KH3200DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)公司。

1.2 潤(rùn)滑油樣的分級(jí)萃取

潤(rùn)滑油組分復(fù)雜，直接進(jìn)樣分析效果不佳，因此在超聲波輔助條件下依次用60 mL甲醇、丙酮、乙酸乙酯對(duì)10 mL潤(rùn)滑油進(jìn)行分級(jí)萃取，每級(jí)萃取3次、每次15 min，各萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后置于玻璃樣品瓶中，得到甲醇萃取物(E1)、丙酮萃取物(E2)和乙酸乙酯萃取物(E3)。

1.3 分析檢測(cè)方法

1.3.1潤(rùn)滑油常規(guī)指標(biāo)分析 潤(rùn)滑油的運(yùn)動(dòng)黏度根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 265—1988測(cè)定，酸值根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7304—2014測(cè)定，正戊烷不溶物根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8926—2012測(cè)定，污染物元素和磨損金屬的含量根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17476—1998測(cè)定。

1.3.2FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀分析潤(rùn)滑油的化學(xué)性質(zhì)，測(cè)試范圍4 000～650 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。根據(jù)NB/SH/T 0853—2010測(cè)定廢潤(rùn)滑油的氧化值和硝化值。

1.3.3GC-MS分析 石英毛細(xì)管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm，5%苯基甲基硅氧烷)，流動(dòng)相載氣為He，流速1.0 mL/min，分流比50 ∶1；離子化電壓為70 eV，EI源，離子源溫度230 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃。程序升溫：初始溫度120 ℃，以13 ℃/min升至274 ℃，保持10 min。根據(jù)PBM法和NISTO5a標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜化合物數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索對(duì)照，結(jié)合GC/MS譜圖峰中的相關(guān)氣相色譜和質(zhì)譜信息，確定所檢測(cè)化合物分子結(jié)構(gòu)。采用峰面積歸一法計(jì)算化合物相對(duì)含量。

1.3.4GPC分析 采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及分布。色譜柱Waters Styragel HR0.5(300 mm×7.8 mm×5 μm)、Waters Styragel HR1(300 mm×7.8 mm×5 μm)、Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E(300 mm×7.5 mm×3 μm)三柱串聯(lián)，以提高分離效率[5]。流動(dòng)相為四氫呋喃(THF)，流動(dòng)相流速0.8 mL/min，使用前進(jìn)行過濾和脫氣處理。恒定柱溫30 ℃。標(biāo)樣選用質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量為162～6 320的一系列窄分布聚苯乙烯。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)滑油常規(guī)指標(biāo)變化

黏度是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)指標(biāo)之一，通常來說，黏度變化可綜合反映潤(rùn)滑油的性質(zhì)變化?？偹嶂悼煞从碀?rùn)滑油的氧化衰變及添加劑消耗情況；正戊烷不溶物可反映潤(rùn)滑油氧化程度[6]，由氧化物、積炭、煙炱、塵土、金屬磨屑等物質(zhì)組成；磨損金屬元素和污染物元素可反映發(fā)動(dòng)機(jī)磨損情況，其中磨損金屬元素包括Fe、Cu、Pb、Cr和Al等，污染物元素主要為Si。

發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油使用前后的常規(guī)指標(biāo)變化見表1。由表可知，行駛10 000 km后潤(rùn)滑油的運(yùn)動(dòng)黏度由8.81 mm2/s降至6.71 mm2/s，變化率為23.84%，已接近《汽油機(jī)油換油指標(biāo)》(GB/T 8028—2010)對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度變化率的最大限值(25%)，這是由燃料稀釋以及潤(rùn)滑油高溫裂解生成低碳數(shù)烴類物質(zhì)造成的[7-8]?？偹嶂涤?.19 mg/g增加至3.53 mg/g，超過GB/T 8028—2010規(guī)定值(2.0 mg/g)，這是因?yàn)闈?rùn)滑油在使用過程中，與空氣中的氧氣反應(yīng)生成了有機(jī)酸以及裂解生成了小分子化合物[9]，導(dǎo)致其酸值增加。正戊烷不溶物由0增至0.268%，遠(yuǎn)低于GB/T 8028—2010規(guī)定的1.5%，說明該潤(rùn)滑油不易形成正戊烷不溶物。廢潤(rùn)滑油的Cu、Pb、Cr元素?zé)o變化，而Fe和Al元素由<1 μg/g分別增至11和 20 μg/g。發(fā)動(dòng)機(jī)磨損會(huì)產(chǎn)生磨損金屬，磨損金屬的增加會(huì)催化潤(rùn)滑油氧化變質(zhì)。Si元素由2 μg/g增加至20 μg/g，主要是由空氣帶入的塵土所致。

表1 潤(rùn)滑油的常規(guī)指標(biāo)

2.2 潤(rùn)滑油的FT-IR分析

圖1 潤(rùn)滑油(a)及廢潤(rùn)滑油(b)的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of fresh lubricant(a) and waste lubricant(b)

2.3 分級(jí)萃取組分的GC-MS分析

2.3.1甲醇萃取物 潤(rùn)滑油甲醇萃取物GC-MS圖譜見圖2，其成分分析見表2。

1.潤(rùn)滑油lubricant; 2.廢潤(rùn)滑油waste lubricant

表2 潤(rùn)滑油甲醇萃取物的組成及GC含量

由圖和表可以看出，潤(rùn)滑油和廢潤(rùn)滑油甲醇萃取物分別檢測(cè)出13種和18種化合物，潤(rùn)滑油主要包括烷烴類、酸酯類、苯系物、胺類和硅氧烷類化合物，廢潤(rùn)滑油主要包括烷烴類、苯系物、胺類和酮類化合物。潤(rùn)滑油甲醇萃取物中基礎(chǔ)油(烷烴類)占6.598%，其余均為添加劑。廢潤(rùn)滑油中基礎(chǔ)油(烷烴類)占14.186%，其余為苯系物(13種，71.488%)、胺類(1種，3.462%)和酮類(2種，10.865%)，這表明潤(rùn)滑油中PAO基礎(chǔ)油或添加劑在使用過程中斷鏈變成自由基，自由基與O、N反應(yīng)生成酮類和胺類化合物[8,11]；含氧、含氮化合物存在的n-π*結(jié)構(gòu)及苯系物存在的苯環(huán)共軛體系，均可導(dǎo)致潤(rùn)滑油顏色變深[12-13]；此外，酮類物質(zhì)進(jìn)一步氧化生成酸類物質(zhì)，造成潤(rùn)滑油酸值上升[8]。廢潤(rùn)滑油中未檢測(cè)到添加劑，說明潤(rùn)滑油中添加劑已消耗，生成多環(huán)芳烴(2,3-二氫-1,1,3-三甲基-茚、 2-甲基-萘、 1-甲基-蒽等)，這與Filho等[14]研究結(jié)果一致。廢潤(rùn)滑油中有4.815%的十八烷，可能為潤(rùn)滑油中大分子烷烴裂解產(chǎn)物。

2.3.2丙酮萃取物 潤(rùn)滑油的丙酮萃取物GC-MS分析亦見圖2，其成分分析見表3。與甲醇萃取物相比，潤(rùn)滑油和廢潤(rùn)滑油丙酮萃取物中組分顯著減少，分別檢測(cè)出11種和9種化合物，潤(rùn)滑油主要有烷烴類和苯系物，廢潤(rùn)滑油主要有烷烴類、酸類和苯系物。潤(rùn)滑油丙酮萃取物幾乎均為基礎(chǔ)油，其中二十四烷達(dá)70.198%；而廢潤(rùn)滑油中二十四烷僅為8.599%，二十烷卻達(dá)50.010%，這可能是因?yàn)闈?rùn)滑油中PAO發(fā)生分子鏈斷裂，生成碳鏈更短的烷烴，短鏈烷烴的增加使?jié)櫥宛ざ冉档蚚15]。潤(rùn)滑油中苯系物N-甲基-N-苯基和四甲基聯(lián)苯為降凝劑，廢潤(rùn)滑油中未檢出，表明該添加劑已被消耗。廢潤(rùn)滑油中檢出1.182%壬酸，這是烴類物質(zhì)的氧化產(chǎn)物[16]。

表3 潤(rùn)滑油丙酮萃取物的組成及GC含量

2.3.3乙酸乙酯萃取物 潤(rùn)滑油樣品的乙酸乙酯萃取物GC-MS分析亦見圖2,組成成分如表4所示?？梢钥闯?，乙酸乙酯萃取物組成成分進(jìn)一步減少，潤(rùn)滑油和廢潤(rùn)滑油分別檢測(cè)出7種和8種化合物。潤(rùn)滑油乙酸乙酯萃取物均為基礎(chǔ)油，主要為二十四烷(56.1%)、 3-甲基-庚烷(23.588%)、二十二烷(9.369%)和二十八烷(5.662%)，廢潤(rùn)滑油中主要為二十一烷(55.926%)和十八烷(30.171%)，這表明潤(rùn)滑油使用過程中不僅發(fā)生裂解反應(yīng)，也發(fā)生聚合反應(yīng)。除烷烴類化合物外，廢潤(rùn)滑油含有0.37% 2-己基-1-癸醇，這是烴類物質(zhì)的裂解氧化產(chǎn)物[17]。

表4 潤(rùn)滑油乙酸乙酯萃取物的組成及GC含量

2.4 GPC分析

采用凝膠滲透色譜(GPC)分析潤(rùn)滑油樣品，GPC色譜圖見圖3。根據(jù)普適校準(zhǔn)曲線計(jì)算的分子質(zhì)量及分布數(shù)據(jù)如表5所示。由表5可知，潤(rùn)滑油重均分子質(zhì)量Mw為1 115 g/mol，廢潤(rùn)滑油重均分子質(zhì)量Mw增至1 174 g/mol，表明廢潤(rùn)滑油中生成了更大分子質(zhì)量物質(zhì)；此外，潤(rùn)滑油多分散性(Mw/Mn)由潤(rùn)滑油的1.694增至1.855，說明廢潤(rùn)滑油中長(zhǎng)鏈分子和短鏈分子分布更為復(fù)雜。潤(rùn)滑油中分子質(zhì)量在600～800 g/mol范圍內(nèi)的物質(zhì)占比59.16%，主要為α烯烴的二聚體；大于900 g/mol的物質(zhì)占比14.65%，主要為α烯烴的三聚體。廢潤(rùn)滑油中600～800 g/mol及>900 g/mol的物質(zhì)占比分別降至46.91%和11.97%，可能因?yàn)榛A(chǔ)油被氧化；潤(rùn)滑油中<400、 400～500、 500～600及800～900 g/mol范圍內(nèi)的物質(zhì)分別占比4.71%、 3.76%、 11.81%和5.91%，而廢潤(rùn)滑油中相關(guān)物質(zhì)則分別升至5.54%、 7.94%、 18.05%和9.58%。上述結(jié)果表明：潤(rùn)滑油在使用過程中既發(fā)生分解反應(yīng)也發(fā)生聚合反應(yīng)，但以鏈斷裂的分解反應(yīng)為主，從而導(dǎo)致了黏度的下降和酸值的上升[18]。

1.潤(rùn)滑油lubricant; 2.廢潤(rùn)滑油waste lubricant圖3 潤(rùn)滑油的GPC色譜Fig.3 Gel permeation chromatogram of lubricants

表5 潤(rùn)滑油的分子質(zhì)量分布

3 結(jié) 論

3.1以市售全合成發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油為研究對(duì)象，通過實(shí)車運(yùn)行10 000 km，研究潤(rùn)滑油使用過程中的性能及組成變化。行駛10 000 km后，潤(rùn)滑油運(yùn)動(dòng)黏度由8.81 mm2/s降低至6.71 mm2/s，總酸值和正戊烷不溶物分別由0.19 mg/g和0增加至3.53 mg/g和0.268%；磨損元素Fe、Al和污染物元素Si的量顯著增加，分別由<1、<1和2 μg/g增加至11、 20和20 μg/g，而Cu、Pb和Cr元素含量無明顯變化。

3.2潤(rùn)滑油使用過程中，聚α烯烴(PAO)分子鏈斷裂生成短鏈的烷烴，短鏈烷烴含量增加導(dǎo)致潤(rùn)滑油黏度降低；潤(rùn)滑油發(fā)生氧化反應(yīng)和硝化反應(yīng)，添加劑被消耗，生成酮類、多環(huán)芳烴、胺類和酸類化合物，使?jié)櫥皖伾兩睢⑺嶂翟黾印?/p>

3.3GPC分析結(jié)果表明：潤(rùn)滑油中分子質(zhì)量在<400、 400～500、 500～600、 600～700、 700～800、 800～900及>900 g/mol范圍內(nèi)的物質(zhì)分別為4.71%、 3.76%、 11.81%、 44.77%、 14.39%、 5.91%和14.65%，而廢潤(rùn)滑油中相關(guān)物質(zhì)則分別為5.54%、 7.94%、 18.05%、 33.37%、 13.54%、 9.58%和11.97%，說明潤(rùn)滑油衰變過程既發(fā)生分解反應(yīng)也發(fā)生聚合反應(yīng)，但以鏈斷裂的分解反應(yīng)為主，導(dǎo)致其組成分布趨于復(fù)雜、多分散性增加。