WO3/TiO2催化劑活性組分W對(duì)SO2的氧化特性

鐘毓秀，尹子駿，蘇 勝，卿夢(mèng)霞，謝玉仙，劉 濤，宋亞偉，許 凱，汪 一，胡 松，向 軍

(1.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

0 引 言

在國(guó)家大力推行燃煤發(fā)電“超低排放”政策推動(dòng)下，燃煤電廠已配備了成熟的選擇性催化還原(SCR)脫硝系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)氮氧化物超低排放[1]。常用的V2O5-WO3/TiO2催化劑能實(shí)現(xiàn)NOx的高效脫除，但同時(shí)也會(huì)將煙氣中1.0%～1.5%的SO2氧化形成SO3[2-3]。SO3作為一種毒性物質(zhì)，是酸雨的主要來源，也是霧霾的重要前驅(qū)體[4-5]。SO3在煙道中與H2O結(jié)合會(huì)形成硫酸氣溶膠導(dǎo)致煙囪藍(lán)羽，這是一種已知的PM2.5前驅(qū)體[5]。此外，SO3還會(huì)與SCR過程中的逃逸NH3在低溫?zé)煔庀滦纬闪蛩釟滗@(NH4HSO4)和硫酸氨((NH4)2SO4)[6-7]等。其中，NH4HSO4因具有高黏結(jié)性，易捕獲煙氣飛灰，容易造成SCR脫硝催化劑、空氣預(yù)熱器以及電除塵器(ESP)等下游設(shè)備堵塞和腐蝕，嚴(yán)重威脅燃煤電廠安全穩(wěn)定運(yùn)行[8-10]。在當(dāng)前燃煤電廠靈活調(diào)峰迫切需求的背景下，研究典型SCR催化劑對(duì)SO2氧化及SO3生成影響具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

針對(duì)V/W/Ti催化劑表面SO2氧化反應(yīng)過程，目前可采用降低煙氣中SO2濃度、降低催化劑V/W等活性組分含量以及對(duì)催化劑添加助劑進(jìn)行改性等方法進(jìn)行控制[18-19]，但上述方法在實(shí)際過程中，由于缺乏催化劑表面V/W等活性組分對(duì)SO2氧化影響本質(zhì)機(jī)理的深刻認(rèn)識(shí)，實(shí)際應(yīng)用效果尚需深入評(píng)估。

目前，關(guān)于V/W/Ti催化劑表面SO2氧化及SO3生成的相關(guān)研究主要集中在催化劑活性組分V對(duì)SO2生成的影響研究，但催化劑表面影響SO2氧化過程的因素十分復(fù)雜，W作為催化劑的另一活性組分，其對(duì)SO2氧化過程的影響亟待進(jìn)一步明確[20-21]。目前，催化劑表面W對(duì)SO2氧化特性的相關(guān)研究十分缺乏，W對(duì)催化劑表面SO3生成的影響機(jī)理也不明晰，因此有必要系統(tǒng)開展相關(guān)研究，以深刻揭示V/W/Ti催化劑表面SO2氧化機(jī)理。

筆者采用超聲浸漬法制備了不同W負(fù)載量的WO3/TiO2催化劑，研究溫度、W負(fù)載量及SO2濃度對(duì)WO3/TiO2催化劑表面SO3生成特性的影響，同時(shí)通過各種表征方法及原位紅外漫反射(in-situ FTIR)試驗(yàn)對(duì)催化劑樣品深入分析，研究催化劑中活性組分W影響SO2氧化的機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑制備

采用超聲浸漬法制備WO3/TiO2催化劑。選取不同質(zhì)量的偏鎢酸銨(H8N2O4W)溶解在盛有50 mL去離子水的燒杯中，向溶液中加入4 g TiO2載體(P25，Degussa)，放置在磁力水浴鍋中充分?jǐn)嚢? h后，在60 ℃下超聲處理4 h。超聲處理后的催化劑放入110 ℃烘箱中干燥12 h，使催化劑中的水分進(jìn)一步蒸發(fā)。然后將其置于500 ℃馬弗爐下在空氣氣氛中煅燒5 h。對(duì)煅燒后的樣品進(jìn)行研磨、篩分，得到粒徑在0.425～1.000 mm、WO3負(fù)載量分別為1%、3%、5%、7%的WO3/TiO2催化劑。

1.2 試驗(yàn)系統(tǒng)與方法

催化劑上SO3生成特性試驗(yàn)在圖1所示的固定床試驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行?；鞖饬髁繛? L/min(600×10-6

(1)

式中，η為SO2轉(zhuǎn)換率，%；φout(SO2)為反應(yīng)1 h后洗氣瓶收集的SO2物質(zhì)的量，mol；φout(SO3)為反應(yīng)1 h后冷凝管收集的SO3物質(zhì)的量，mol。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)裝置Fig.1 Diagram of experimental system device

400 ℃下試驗(yàn)過程利用控制冷凝法收集SO3的效率見表1。由表1可知，在不同反應(yīng)條件下，硫元素收集率均超過95%，證明試驗(yàn)系統(tǒng)與測(cè)量方法可靠，也充分說明了本文采用SO2氧化率定義SO2氧化特性的可行性。

表1 不同SO2體積分?jǐn)?shù)下反應(yīng)系統(tǒng)SO3收集率

1.3 表征方法

采用X′pert PRO衍射儀分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，譜圖掃描的2θ范圍為20°～80°；利用DXR2拉曼顯微鏡獲得催化劑的拉曼光譜(Raman)。催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)使用Micromeritics ASAP 2020儀器測(cè)得；X射線光電子能譜(XPS)通過Axis Ultra DLD 600 W光譜儀(Kratos)測(cè)得。

NH3程序升溫脫附試驗(yàn)(NH3-TPD)在ChemiSorb 2720化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。TPD試驗(yàn)中，將100 mg催化劑樣品置于U型石英管中，在300 ℃下利用純氦氣(30 mL/min)預(yù)處理1 h，將樣品冷卻至50 ℃并保持，在3% NH3/He(30 mL/min)氣氛下吸附NH3至飽和。吸附NH3飽和后，用氦氣吹掃樣品1 h以去除物理吸附的NH3。當(dāng)TCD的基線達(dá)到穩(wěn)定后，將樣品以10 ℃/min升溫速率加熱至800 ℃，記錄TCD信號(hào)。

H2程序升溫還原試驗(yàn)(H2-TPR)同樣在ChemiSorb 2720化學(xué)吸附儀上開展。在300 ℃下利用純氦氣(30 mL/min)預(yù)處理1 h，待樣品冷卻至100 ℃，通入10% H2/Ar氣體，當(dāng)TCD的基線穩(wěn)定后，將樣品以10 ℃/min升溫速率加熱至900 ℃，記錄TCD信號(hào)。

原位紅外(in situ FTIR)試驗(yàn)在帶有MCT探測(cè)器的Thermo-Nicolet IS50 紅外光譜儀上進(jìn)行，紅外光譜的采集范圍在4 000～400 cm-1，掃描32次，分辨率4 cm-1。將樣品放置于原位池中，在300 ℃下用N2預(yù)處理1 h，繼續(xù)加熱至360 ℃。當(dāng)光譜不再變化時(shí)，記錄此時(shí)的背景光譜，隨后穩(wěn)定通入1 h 600×10-6SO2(N2作為載氣)；然后切斷SO2，通入5% O2(N2作為載氣)，持續(xù)1 h，記錄不同時(shí)刻的催化劑表面的紅外光譜圖。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 WO3/TiO2催化劑上SO3生成特性

WO3/TiO2催化劑表面SO2氧化率隨W負(fù)載量及溫度變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可知，SO2氧化率隨W負(fù)載量的增加逐漸升高，催化劑上W負(fù)載量從1%增至7%，催化劑表面SO2氧化率從0.034%增至0.210%。不同溫度條件下WO3/TiO2催化劑表面SO2氧化率的變化表明SO2氧化率隨著溫度的升高逐漸增加，當(dāng)溫度從280 ℃升高至400 ℃，SO2氧化率從0.043%增至0.240%，說明反應(yīng)溫度是影響WO3/TiO2催化劑表面SO3生成的重要因素之一。

圖2 不同W負(fù)載量及溫度下催化劑表面SO2氧化率Fig.2 Conversion rate of SO2 with different W loadings and temperature

WO3/TiO2催化劑表面SO2氧化率及SO3生成量隨SO2體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律如圖3所示。隨反應(yīng)氣氛中SO2體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，SO2氧化率逐漸降低，但SO3生成量有所增加。根據(jù)勒夏特列原理可知，當(dāng)SO2濃度增大時(shí)，平衡將向著減弱這種改變的方向進(jìn)行，即促使該反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，使SO3生成量增加；但反應(yīng)消耗的SO2總量小于加入系統(tǒng)的SO2增量，因此降低了反應(yīng)中總體SO2氧化率。

圖3 不同SO2濃度下WO3/TiO2催化劑表面SO2氧化率和SO3生成量Fig.3 SO2 oxidation rate and SO3 generation on the surface of WO3/TiO2 catalyst under different SO2 concentrations

2.2 W負(fù)載量對(duì)催化劑晶相與孔隙結(jié)構(gòu)的影響

圖4顯示了不同W負(fù)載量的WO3/TiO2催化劑XRD分析結(jié)果。由圖4可知，所有催化劑樣品的XRD圖譜中都觀察到了金紅石型(PDF 21-1276)和銳鈦礦型(PDF 21-1272)結(jié)構(gòu)，說明載體TiO2的晶相結(jié)構(gòu)在負(fù)載WO3及煅燒過程中未發(fā)生改變。催化劑樣品譜圖中未出現(xiàn)明顯的WO3晶體衍射峰，表明WO3在此條件下于載體表面高度分散，未形成WO3晶體。

圖4 不同W負(fù)載量下催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of catalysts with different W loadings

不同W負(fù)載量的新鮮WO3/TiO2催化劑比表面積和孔徑測(cè)試結(jié)果見表2?？芍?，催化劑的比表面積隨催化劑上W負(fù)載量的增加逐漸減小，平均孔徑呈相似變化趨勢(shì)，從最高25.38 nm降至18.40 nm。這可能是WO3負(fù)載量增加，將W由四面體、八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變低聚合物[22]，這些結(jié)構(gòu)進(jìn)入催化劑的微型空隙中，導(dǎo)致孔隙堵塞，造成催化劑比表面積和平均孔徑降低。此外，W負(fù)載量的增加未明顯改變催化劑比表面積，說明WO3在載體上高度分散，未形成晶相結(jié)構(gòu)。

表2 不同W負(fù)載量下催化劑比表面積和孔徑

圖5 不同W負(fù)載量下催化劑的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of catalysts with different W loadings

2.3 W負(fù)載量對(duì)催化劑表面氧化還原特性影響

不同W負(fù)載量下新鮮催化劑的H2-TPR測(cè)試結(jié)果如圖6(a)所示。在410～460 ℃出現(xiàn)的還原峰歸屬于催化劑中W6+的還原，還原過程通常分為W6+→W5+、W5+→W4+兩個(gè)階段，750 ℃附近出現(xiàn)的還原峰歸屬于W4+還原為W0[25]。由圖6可知，隨W負(fù)載量的增加，單體形式W物種的量逐漸增大，催化劑的耗氫量升高，對(duì)應(yīng)的還原峰面積也增大。W負(fù)載量的增加同時(shí)也會(huì)強(qiáng)化W與TiO2之間的相互作用，W物種會(huì)向更難被還原的聚集態(tài)形式轉(zhuǎn)變，使得還原溫度更高。此外，當(dāng)催化劑中W負(fù)載量高于3%時(shí)，在630 ℃附近會(huì)出現(xiàn)新的還原峰，該還原峰歸屬于WOx物種的還原。四面體的WOx由TiO2和單體形式的W之間的相互作用引起，WOx能夠提高催化劑的氧化能力，促進(jìn)SO2在催化劑表面的氧化。

不同W負(fù)載量下新鮮催化劑的NH3-TPD測(cè)試結(jié)果如圖6(b)所示，催化劑在100～300 ℃出現(xiàn)的NH3脫附峰屬于物理吸附的NH3以及部分化學(xué)吸附產(chǎn)生的NH4+所提供的Br?nsted酸性位點(diǎn)。而在400～500 ℃附近出現(xiàn)的NH3脫附峰屬于WO3和TiO2組合形成的四面體W物種產(chǎn)生的Lewis酸性位點(diǎn)[26-27]，可以看到隨W負(fù)載量的增加，低溫脫附峰面積逐漸減小，高溫脫附峰面積逐漸增加，說明W負(fù)載量的增加降低了催化劑中Br?nsted酸性位點(diǎn)強(qiáng)度，同時(shí)說明催化劑中四面體W物種增加。催化劑上Br?nsted酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度減弱，解釋了前述SO2氧化率隨W負(fù)載量增大而增大的試驗(yàn)結(jié)果，W負(fù)載量的增加增強(qiáng)了SO2在催化劑表面的吸附，進(jìn)而促進(jìn)SO2在催化劑表面的氧化。

2.4 W負(fù)載量對(duì)催化劑表面活性組分價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化影響

圖7 不同W負(fù)載量下催化劑反應(yīng)后的S 2p XPS圖譜及S分布Fig.7 S 2p XPS spectrum and sulfur distribution of catalysts with different W loadings

不同W負(fù)載量新鮮催化劑W 4f的XPS圖譜如圖8(a)所示，催化劑中W主要以W6+、W5+形式存在于催化劑表面，W6+4f7/2和W6+4f5/2的結(jié)合能約為35.8和37.8 eV。而W5+4f7/2和W5+4f5/2的結(jié)合能約為34.9和36.7 eV[28]。計(jì)算得到的催化劑表面不同價(jià)態(tài)W的比例分布結(jié)果如圖8(b)所示。隨催化劑中W負(fù)載量的增加，W6+比例逐漸降低，而W5+比例逐漸增大，說明高W負(fù)載量的催化劑中存在更多的W6+轉(zhuǎn)化為W5+。結(jié)合前述結(jié)論催化劑中W負(fù)載量增加，SO2氧化率隨之增加，表明催化劑上W6+轉(zhuǎn)化為W5+會(huì)導(dǎo)致其表面SO2氧化。

圖8 不同W負(fù)載量下催化劑的W 4f XPS圖譜及W分布比例Fig.8 W 4f XPS spectrum and distribution of catalysts with different W loadings

不同W負(fù)載量下催化劑O 1s的XPS圖譜如圖9(a)所示，經(jīng)峰擬合處理后 O 1s光譜的峰可以擬合成3個(gè)峰。位于529.8、531.2和532.4 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于催化劑表面的吸附氧(Oα)、晶格氧(Oβ)和結(jié)合氧(Oγ)。

催化劑表面不同類型O的比例分布如圖9(b)所示。由圖9可以看出，隨催化劑中W負(fù)載量的增加，表面吸附氧(Oα)的比例逐漸增加，晶格氧(Oβ)的比例逐漸減少。這是由于催化劑上活性組分W與載體TiO2中的晶格氧結(jié)合生成了四面體的W物種[29]，使得晶格氧(Oβ)轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖窖?Oα)，有利于SO2氧化反應(yīng)進(jìn)行。這也證實(shí)了上文中H2-TPR的結(jié)果。

圖9 不同W負(fù)載量下催化劑的 O 1s XPS圖譜及O分布Fig.9 O 1s XPS spectrum and oxygen distribution of catalysts with different W loadings

2.5 催化劑表面SO2氧化機(jī)理分析

圖10 通入SO2后與切斷SO2通入O2后催化劑紅外光譜圖Fig.10 Infrared spectra of catalyst after SO2 introduction and O2 introduction

為進(jìn)一步明確O2在WO3/TiO2催化劑表面SO2氧化反應(yīng)中的作用，同時(shí)通入SO2和O2的原位紅外試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，隨反應(yīng)時(shí)間增加，位于1 269、1 330、1 378、1 440 cm-1處的峰強(qiáng)逐漸增加，位于1 520 cm-1處的峰幾乎消失。說明隨著O2加入，催化劑表面并未出現(xiàn)吸附態(tài)的SO3(1 520 cm-1)峰，加入O2促進(jìn)了催化劑表面生成的SO3脫附。

圖11 同時(shí)通入SO2和O2后催化劑紅外光譜圖Fig.11 DRIFTS spectra of catalyst after SO2 and O2 introduction

3 結(jié) 論

1)提升催化劑中W負(fù)載量及反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致SO2氧化率增加。當(dāng)W負(fù)載量為1%～7%時(shí)， SO2氧化率為0.034%～0.210%；當(dāng)反應(yīng)溫度由280 ℃升高至400 ℃時(shí)，SO2氧化率由0.043%升至0.240%。隨SO2體積分?jǐn)?shù)由400×10-6逐漸增至1 200×10-6，WO3/TiO2催化劑表面上SO3生成量增多，但SO2氧化率卻下降。因此，降低SCR過程SO3生成量應(yīng)盡量控制催化劑中活性組分含量，降低煙氣SO2濃度并使脫硝反應(yīng)向低溫區(qū)遷移。

2)催化劑表面活性組分W的增加會(huì)導(dǎo)致聚合態(tài)四面體WOx物種增加。WOx結(jié)構(gòu)能促進(jìn)催化劑表面吸附氧(Oα)，增強(qiáng)SO2氧化；同時(shí)，WOx結(jié)構(gòu)減弱了催化劑表面Br?nsted酸性位點(diǎn)強(qiáng)度，增強(qiáng)了催化劑表面SO2的吸附，從而促進(jìn)了SO2氧化。