燃煤煙氣中單質(zhì)汞脫除及應(yīng)用進(jìn)展

倪 鵬，劉 亭，馬曉彤，馮 太，李子順，李銀翠，鄧勝男，張華偉

(1.山東科技大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266520)

0 引 言

汞為常溫下可蒸發(fā)的有毒物質(zhì)，單質(zhì)汞具有高揮發(fā)性、持久性、生物累積性以及氣態(tài)長距離傳輸特點(diǎn)，難以捕獲。煤炭的高消耗量和痕量元素的富集特性會釋放大量汞[1-3]，危害人類健康。2017年《Minamata Convention on Mercury》在我國正式生效?；凇禛lobal Mercury Assessment 2018》關(guān)于2015年的全球汞排放清單，除亞洲東部外其他區(qū)域，汞的再排放和自然源是汞沉積的最主要貢獻(xiàn)因素；東亞地區(qū)的汞沉積主要是人為排放，人類活動使大氣中汞總濃度高于自然狀態(tài)約450%[4-5]?！禛lobal Mercury Assessment 2018》[4-5]中對汞循環(huán)、大氣汞排放、空氣中汞含量、大氣中汞運(yùn)輸與最終歸宿、水體汞排放以及水生環(huán)境中汞的循環(huán)和甲基化進(jìn)行了全面總結(jié)。據(jù)統(tǒng)計，化石燃料和生物質(zhì)的固定燃燒約占全球估計排放量的24%，主要來自燃煤(21%)。其中添加汞的產(chǎn)品排放約占2015年全球庫存的7%。

2021年12月，中國正式向《關(guān)于汞的水俁公約》秘書處提交了第一次(完整版)國家報告，向國際社會報告了中國的履約成果。為落實(shí)《關(guān)于汞的水俁公約》要求，中國停止了燒堿等7個行業(yè)的用汞工藝，禁止添汞電池、開關(guān)繼電器等九大類添加汞產(chǎn)品的生產(chǎn)和進(jìn)出口。在履行《關(guān)于汞的水俁公約》方面，我國已在煙氣汞排放的監(jiān)管、大氣污染物常規(guī)檢測項(xiàng)目(煙氣汞濃度監(jiān)測)、控制排放限值和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整等方面努力。

在雙碳目標(biāo)背景下，我國能源的發(fā)展也呈資源約束嚴(yán)格、生態(tài)約束嚴(yán)格、環(huán)境約束嚴(yán)格的特點(diǎn)，但我國能源在相當(dāng)長一段時間內(nèi)仍以煤炭為主，這表明煤在能源結(jié)構(gòu)中仍占據(jù)核心地位，由此產(chǎn)生的汞污染和其減排問題迫切需要解決。

1 研究背景

燃煤煙氣中的汞主要以二價汞、顆粒態(tài)汞和單質(zhì)汞3種形式存在，前2種形態(tài)的汞易協(xié)同其他煙氣設(shè)備去除；而單質(zhì)汞脫除難度最大，是關(guān)注的重點(diǎn)和難點(diǎn)[6-9]。聯(lián)合國環(huán)境署《BAT/BEP導(dǎo)則》中相關(guān)煙氣汞質(zhì)量濃度基本在4 μg/m3以下；2016年美國對所有來源的單質(zhì)汞排放標(biāo)準(zhǔn)定為5.1 μg/m3以下；2017年歐盟的決議草案對BAT的對應(yīng)排放限制進(jìn)行劃分，基本在10 μg/m3以下；日本環(huán)境污染防治法對機(jī)組中單質(zhì)汞的規(guī)定排放限制在15 μg/m3以下；而目前中國火電廠大氣汞污染的排放限制為30 μg/m3[1]。WU等[10]建議2025年將汞的排放標(biāo)準(zhǔn)值修改為5 μg/m3，2030年進(jìn)一步降至1 μg/m3，以此縮小履約差距。因此，中國燃煤電廠亟需強(qiáng)化大氣汞排放的控制技術(shù)。

基于中國對《關(guān)于汞的水俁公約》的履約需求和戰(zhàn)略，以及大氣污染物超低排放的需求，探索開發(fā)綠色環(huán)保、工業(yè)發(fā)展?jié)摿Υ蟮拿摴绞綄煔庵械膯钨|(zhì)汞控制有重要研究意義和工業(yè)價值。目前，國內(nèi)外關(guān)于單質(zhì)汞的脫除技術(shù)已進(jìn)行了一系列工作，單質(zhì)汞脫除方式主要包括將單質(zhì)汞變?yōu)槎r汞并結(jié)合現(xiàn)有裝置協(xié)同脫汞[11-13]、催化劑氧化[14-19]、等離子體氧化[20-21]、光催化氧化[22]、自由基氧化[23]、吸附劑脫汞[24-26]以及施加外部磁場[27]等。筆者對近幾年燃煤煙氣中的單質(zhì)汞脫除方法和機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，并重點(diǎn)探討催化劑和吸附劑應(yīng)用中單質(zhì)汞初始濃度、氣體組分、反應(yīng)空速和汞脫除效率之間的關(guān)系，進(jìn)一步對單質(zhì)汞脫除瓶頸、應(yīng)用現(xiàn)狀和再生問題等進(jìn)行總結(jié)，最后對脫汞吸附劑的制備、含汞化合物穩(wěn)定性和再生方式進(jìn)行展望，旨在為污染物汞的防治提供參考。

2 現(xiàn)有單質(zhì)汞脫除手段

2.1 現(xiàn)有設(shè)備協(xié)同脫除

燃煤煙氣汞在利用凈化裝置協(xié)同脫除過程中，可通過改變煙氣汞的形態(tài)提升煙氣單質(zhì)汞的協(xié)同脫除效果，如圖1所示(SCR為選擇性催化還原法，ESP為靜電除塵器，F(xiàn)F為布袋除塵器組合，WESP為濕式石灰石-石膏法脫硫系統(tǒng))。但各種污染控制設(shè)備運(yùn)行情況不一致，協(xié)同脫汞性能有差異[28]。利用選擇性催化還原法(SCR)協(xié)同脫汞過程中，曹曉滿等[13]發(fā)現(xiàn)SCR過程對單質(zhì)汞的氧化效率影響極大，平均氧化效率約為50.9%，降低機(jī)組負(fù)荷、增加催化劑用量、加入脫汞催化劑等可取得較好的汞氧化效果。采用除塵器等協(xié)同脫汞過程中，通過降低煙氣溫度或增強(qiáng)氣固接觸可使單質(zhì)汞向氧化汞和顆粒態(tài)汞的方向轉(zhuǎn)化，提高聯(lián)合脫汞效率(約38.3%)。袋式除塵器中飛灰與煙氣汞的接觸時間更長，且濾料表面形成的致密層也有利于飛灰對汞的氧化捕集。袋式除塵器和電除塵器的綜合作用效果更好，脫汞效率達(dá)61.5%。同時，濕式石灰石-石膏法脫硫系統(tǒng)協(xié)同脫汞效率為53.4%左右，大部分WFGD的汞脫除效率主要受Hg2+影響，當(dāng)入口Hg2+濃度較低時，脫除效果可能較差，補(bǔ)加添加劑可提高Hg0去除效率。吳清茹等[1]對不同參數(shù)下脫硫漿液中汞的釋放以及氣液固三相分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)較高的脫硫漿液pH可增加液相汞占比，加入Fenton試劑可抑制汞的再次釋放。不同除塵器類型對單質(zhì)汞的脫除效果影響顯著，效果最好的低溫電除塵器(LLT-ESP)可實(shí)現(xiàn)約77%的脫汞效率，這可能是由于溫度影響汞的富集。

圖1 SCR、除塵器和WESP協(xié)同脫汞的應(yīng)用示意Fig.1 Diagram of elemental mercury removal in SCR，dust removal devices and WESP

在現(xiàn)有設(shè)備協(xié)同脫汞應(yīng)用中，汞脫除效果相對較低，但在實(shí)際應(yīng)用中結(jié)合現(xiàn)有機(jī)組設(shè)備可實(shí)現(xiàn)較低推廣成本，且相應(yīng)設(shè)備的協(xié)同脫除和汞不同形態(tài)分布規(guī)律研究也為超低排放技術(shù)改造和應(yīng)用提供指導(dǎo)。

2.2 催化劑氧化

催化劑主要包括Fe/Cu/Ti/Co/Ce/Mn等金屬負(fù)載催化劑[14-16,29-31]，HZSM類催化劑[29,32]，MOF基催化劑[33-34]和貴金屬催化劑[35-36]，如圖2所示。在Fe基類催化劑方面，HE等[27]認(rèn)為燃煤飛灰中的磁性物質(zhì)可激發(fā)催化氧化能力進(jìn)而促進(jìn)單質(zhì)汞的脫除。LI等[37]發(fā)現(xiàn)摻雜Fe可大幅提高Fe-Mn-Ce/CP催化劑在脫汞過程中的抗SO2性能。YANG等[38-39]開發(fā)了基于燃煤飛灰的鈷負(fù)載可再生磁性吸附劑，該催化劑有良好的除汞能力。在脫汞過程中O2對Hg0的脫除有促進(jìn)作用，SO2具有抑制作用，而低濃度NO可促進(jìn)Hg0脫除。XU等[40]合成了Fe負(fù)載的HZSM催化劑，并測定模擬煙氣單質(zhì)汞氧化的效果。在HCl和O2存在條件下，形成2種形式的HgCl2。SO2和NO存在時，F(xiàn)e2(SO4)3的生成消耗了活性位，導(dǎo)致Hg0的捕獲被抑制，含N中間活性組分通過生成Hg(NO3)2促進(jìn)單質(zhì)汞的捕獲。

圖2 催化劑脫汞機(jī)理示意Fig.2 Diagram of elemental mercury removal on catalysts

在Cu基類催化劑方面，眾多學(xué)者認(rèn)為Cu和Cl的共同作用對單質(zhì)汞的脫除十分有利。XU等[41]研究了CuO/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu2+是促進(jìn)單質(zhì)汞氧化的有效成分，對單質(zhì)汞氧化最有效的成分為煙氣中HCl。單質(zhì)汞首先在催化劑表面與CuO反應(yīng)，加入HCl后形成了中間產(chǎn)物Cl-Cu-OH，汞的生成路徑有2種，一種可能為Cl2氧化單質(zhì)汞，另一種可能為中間產(chǎn)物Cu2OCl2可與單質(zhì)汞反應(yīng)，生成HgCl2。FAN等[42]發(fā)現(xiàn)Cu修飾的HZSM-5催化劑可有效脫除單質(zhì)汞，但高Cu負(fù)載量的催化劑降低了催化劑的表面積，對汞的脫除有抑制作用。

YANG等[43]和LI等[44-45]在Co負(fù)載的CeO2催化劑表面產(chǎn)生大量氧空位缺陷，進(jìn)一步產(chǎn)生了大量化學(xué)吸附態(tài)氧，促進(jìn)了單質(zhì)汞捕獲。同時，在Cu和Ce修飾的TiO2催化劑中，Cu和Ce之間的相互作用促進(jìn)更多氣相氧變?yōu)榛瘜W(xué)吸附態(tài)氧，有利于單質(zhì)汞的脫除。ZHANG等[15,18]利用Co作為摻雜劑負(fù)載CeO2的棒狀MnO2催化劑，取得了較好的脫汞效果和抗SO2性能。進(jìn)一步采用有機(jī)硅烷對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，提高其表面疏水性；以Co作為保護(hù)元素，避免Mn和Ce氧化物的活性中心受SO2影響。研究表明，可通過元素?fù)诫s的協(xié)同效應(yīng)拓寬操作溫度窗口和提高氮?dú)膺x擇性來提高脫汞效果。在SO2和水蒸氣條件下Hg0脫除效率在89%左右。

在貴金屬方面，Pd、Pt和Ag等貴金屬脫汞效果較好，適當(dāng)增加貴金屬負(fù)載量可促進(jìn)單質(zhì)汞的脫除率，形成Hg-Pd合金實(shí)現(xiàn)單質(zhì)汞的脫除[46]。岳彩霞等[47]對Pd負(fù)載活性炭(Pd/AC)吸附劑進(jìn)行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，由于氧化鈀的原位還原，H2可促進(jìn)單質(zhì)汞去除。MA等[48]合成了Ag-FeSO4@rGO三元磁性復(fù)合材料用于氣態(tài)汞捕集, Ag納米顆粒在FeSO4@rGO載體表面原位生長。表明還原氧化石墨烯的表面積可為汞和銀原子提供高效的反應(yīng)空間。ZHAO等[49]研究了Ag-Mo修飾SCR催化劑的脫汞性能，Ag可增強(qiáng)氧化還原行為，促進(jìn)Hg0氧化反應(yīng)，擴(kuò)大反應(yīng)溫度窗口，且有利于Deacon等反應(yīng)過程中HCl的活化作用；Mo對二氧化硫有一定的抵抗作用。

在催化劑結(jié)構(gòu)方面，ZHANG等[30]開發(fā)了具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@FeCeOx/CNTs催化劑，并展現(xiàn)出良好的SO2耐受性。這是因?yàn)槎嗫譙iO2殼層提供了較大表面積，避免了SO2與FeOx的直接接觸，形成有效屏障。LIU等[50]采用無溶劑法合成了氧化錳八面體分子篩，該催化劑具有較大表面積和豐富的孔徑，表現(xiàn)出良好脫汞效果和較好的抗SO2、抗水性能。ZHANG等[33-34]采用有機(jī)骨架MOF作為載體負(fù)載Mn和Ce，該催化劑表現(xiàn)出良好脫汞效率，并對復(fù)雜的煙氣組分有良好耐受性。這可能由于發(fā)達(dá)的多孔和較高的比表面積使活性位高度分散，提高了催化劑活性，有機(jī)骨架的特殊結(jié)構(gòu)和Lewis酸性產(chǎn)生有利影響。在此基礎(chǔ)上，制備了磁性MIL(Fe)鐵基金屬有機(jī)骨架材料，脫汞效果比Fe2O3負(fù)載更有優(yōu)勢[34]。

在制備方法方面，ZHAO等[51]用水熱法合成鈷鐵酸鹽還原氧化石墨烯的催化劑，對催化劑數(shù)量、溶液pH和反應(yīng)溫度等對單質(zhì)汞的脫汞差異進(jìn)行分析。WANG等[52]采用內(nèi)部瞬時氣化激活流化催化裂化廢催化劑脫除單質(zhì)汞。在O2存在的情況下NO促進(jìn)單質(zhì)汞氧化，不同濃度SO2對Hg0的脫除影響有所差異。

在催化劑研究中，多種金屬的負(fù)載可實(shí)現(xiàn)活性位定向保護(hù)、阻止競爭組分的影響，實(shí)現(xiàn)較好的脫汞效率。但催化劑的應(yīng)用對環(huán)境要求較高，如溫度窗口較窄且易出現(xiàn)中毒問題。改進(jìn)制備方法、提高催化劑運(yùn)行性能和多種污染物協(xié)同脫除研究可開拓催化劑的實(shí)際應(yīng)用范圍。

2.3 等離子體氧化

低溫等離子體被廣泛應(yīng)用于氮氧化物脫除，目前，等離子體在改性修飾材料方面應(yīng)用較多。LI等[53]發(fā)現(xiàn)等離子改性可增加生物炭表面含硫基團(tuán)和羰基基團(tuán)數(shù)量，這也是脫除單質(zhì)汞的主要官能團(tuán)，改性后樣品有效提高了脫汞效率。SHI等[20]在H2S存在時采用低溫等離子體對活性炭進(jìn)行改性，提高了單質(zhì)汞的去除性能，H2S的等離子體處理可提高原活性炭的S含量，且隨H2S濃度升高，改性活性炭上S活性位點(diǎn)增多，增大單質(zhì)汞脫除效率。改性活性炭去除單質(zhì)汞的機(jī)理是化學(xué)吸附，通過改性活性炭表面的S與單質(zhì)汞發(fā)生反應(yīng)，生成HgS。

等離子體氧化可提高單質(zhì)汞的脫除效率，也可實(shí)現(xiàn)催化劑改性。但等離子體應(yīng)用存在能耗較大和易受改性時間、放電電壓、改性氣體濃度等影響，可能產(chǎn)生間接作用，破壞樣品表面、降低比表面積。在等離子體放電條件下，實(shí)現(xiàn)運(yùn)行參數(shù)控制和技術(shù)安全保障不容忽視。

2.4 光催化氧化

光催化[54-57]汞是一項(xiàng)節(jié)能的污染物凈化工藝，利用光作為能量源，使催化劑在一定條件下被激發(fā)，形成具有強(qiáng)氧化還原性的電子-空穴對，實(shí)現(xiàn)單質(zhì)汞脫除。光催化技術(shù)具有溫度影響較小、無需添加劑、成本較低和無污染安全等優(yōu)勢[58-59]，但在效率和設(shè)備應(yīng)用等方面存在挑戰(zhàn)，常用改善方法包括使用鈦基類、鉍基類、其他金屬等催化劑和光化學(xué)氧化等[57,59-61]。

ZHANG等[62]和STEINHAUS等[63]對TiO2光催化氧化單質(zhì)汞進(jìn)行研究，討論了催化劑制備方法、光源、反應(yīng)溫度、煙氣組成以及光催化反應(yīng)器等因素對其氧化單質(zhì)汞效率的影響，總結(jié)了氧化鈦基催化劑光催化氧化單質(zhì)汞反應(yīng)機(jī)理。GUAN等[60]設(shè)計了碘化鉍光催化劑，使光催化活性優(yōu)良，在可見光下除汞效率為68.89%。LIU等[64]首次采用真空紫外光(VUV)和過硫酸鉀化合物(Oxone)/H2O/O2體系共同熱活化的工藝脫除單質(zhì)汞，評估了真空紫外光波長、輻射強(qiáng)度、活化溫度和溶液pH等對Hg0去除的影響；增強(qiáng)VUV輻射強(qiáng)度和Oxone濃度等具有促進(jìn)作用，增加溶液pH和SO2濃度可抑制單質(zhì)汞脫除。CAO等[22]在電催化體系中引入紫外光，形成UV-電氧化系統(tǒng)強(qiáng)化單質(zhì)汞遷移，該組合系統(tǒng)結(jié)合電催化氧化體系和UV光氧化體系的優(yōu)點(diǎn)，脫汞效率77%。紫外光直接照射以及對單質(zhì)汞的激發(fā)促進(jìn)了單質(zhì)汞的轉(zhuǎn)化；同時，在電極表面生成大量H2O2產(chǎn)生更多氧化基團(tuán)，有利于單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化；此外，紫外線在過氧化氫體系中分解，大幅增強(qiáng)溶液中強(qiáng)氧化性自由基含量，利于單質(zhì)汞去除。

光催化在節(jié)能方面具有優(yōu)勢，但相較其他脫汞技術(shù)還有差距，在工業(yè)化應(yīng)用中面臨較大改造規(guī)模、光催化活性持久性和光源穩(wěn)定性等問題，且該體系中出現(xiàn)的二次污染問題并未明晰。

2.5 自由基氧化

氧化法為協(xié)同去除SO2、NO和Hg0的有效方法之一，其關(guān)鍵是將NO和Hg0快速氧化為可溶的NO2和Hg2+，然后用常規(guī)堿性溶液的組合系統(tǒng)吸收。H2O2為較環(huán)保且成本較低的氧化劑[66]，但氧化Hg0的能力較弱，需協(xié)同NaClO2等進(jìn)行綜合利用。

自由基氧化等方法可實(shí)現(xiàn)較高的靈活性，但在實(shí)際應(yīng)用中自由基數(shù)量等因素的波動和不確定性導(dǎo)致脫汞效果不穩(wěn)定，且脫汞后的含汞酸液也存在綜合回收和分離等問題，二次污染問題需進(jìn)一步解決。

2.6 吸附劑

吸附技術(shù)是一種公認(rèn)能推廣利用的燃煤煙氣汞脫除手段。吸附法在冶煉煙氣中汞的脫除應(yīng)用較多，但也面臨效率低和二次污染的問題。高濃度的氣態(tài)汞可通過冷凝回收為液態(tài)汞，但由于冷凝器的高蒸汽壓，冷凝器后的氣態(tài)汞質(zhì)量濃度仍超4 mg/m3，單一常規(guī)的冷凝法效率偏低，無法滿足冶煉煙氣中汞的處理要求。對于液相吸收法，冶煉廠中的酸性裝置可有效去除氣態(tài)汞，但會轉(zhuǎn)化為水溶性汞，進(jìn)入生產(chǎn)過程，含汞污染的硫酸的應(yīng)用也受《水俁公約》限制；在冷凝器后進(jìn)一步去除氣態(tài)汞，存在生產(chǎn)成本高及傳質(zhì)阻力較大等問題，大部分汞離子會進(jìn)入污水，增加污水處理難度，中間產(chǎn)物氯化汞絡(luò)合物有毒性，捕獲的Hg0存在二次釋放等問題。

吸附技術(shù)是通過自身的活性位點(diǎn)將氣態(tài)Hg0轉(zhuǎn)化為含汞化合物，然后統(tǒng)一將吸附劑樣品進(jìn)行熱脫附-冷凝收集汞方式集中歸置，最后將吸附劑再生處置或浸出等保證吸附劑無害化。傳統(tǒng)的商業(yè)化汞吸附劑活性炭，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和大量的表面氧官能團(tuán)，然而，其高昂的運(yùn)行成本和粉煤灰不達(dá)標(biāo)阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。大多數(shù)的研究也以碳基為基體進(jìn)行改性，探索多種天然廉價材料制備吸附劑，同時充分應(yīng)用金屬負(fù)載，發(fā)揮金屬的高效氧化性能及供氧能力。目前，主要研究包括改性飛灰類[67]、碳基類[3,68-69]、Ce/Co基類[15,70-72]、鈣基類[73]、Mn基類[17]、鐵基類[74-75]、Cu基類[76]和分子篩類[50,77]等吸附劑。

LIU等[68]和YANG等[78]利用海藻生物質(zhì)改性獲得改性生物質(zhì)炭，并進(jìn)行單質(zhì)汞脫除研究，化學(xué)吸附是單質(zhì)汞吸附的主要控制因素。與傳統(tǒng)的碳制備相比，GENG等[67]討論了機(jī)械化學(xué)工藝對未燃碳脫汞特性的影響，通過機(jī)械化學(xué)過程活化溴化飛灰，破壞未燃碳的晶體結(jié)構(gòu)，破壞C—C鍵，形成C—Br官能團(tuán)。利用密度泛函理論比較溴與結(jié)構(gòu)完整或缺陷未燃碳之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)缺陷表面更易提供有效活性位。YANG等[21]用木屑在熔融鹽(LiCl-KCl)中制備了多孔碳，將碳化、活化和改性過程在熔鹽介質(zhì)中一次性完成，大幅降低了制備碳基吸附劑過程的復(fù)雜性。熔鹽碳化構(gòu)造的吸附劑具有大孔-介孔-微孔骨架，且含豐富的含氧官能團(tuán)，吸附速率較高，可將單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為有機(jī)質(zhì)形態(tài)汞(Hg-OM)。DUAN等[76]采用價格低廉的天然黏土礦物高嶺土納米管作為中空的結(jié)構(gòu)支架，將CuCl2包覆在納米管上，構(gòu)造的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)具有良好的Cu分散性、防聚合性和磁性等優(yōu)點(diǎn)。ZHANG等[77]采用Cu和Zn等負(fù)載的分子篩吸附劑，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中產(chǎn)生的硫活性位是脫汞的關(guān)鍵。劉東京等[79]制備的載銅氮化碳納米片在40～240 ℃脫除效率均大于82.3%。LIU等[80]通過理論計算發(fā)現(xiàn)無序MoS2納米片可明顯提高吸附劑的脫汞容量，表面的Mo5+和S2-為主要活性位，這表明活性位數(shù)量增加是其吸附容量提高的主要原因。

脫汞吸附劑的相關(guān)研究非常多，不同吸附劑的結(jié)構(gòu)如圖3所示，結(jié)合目前相關(guān)吸附劑材料制備和機(jī)理分析，可將單質(zhì)汞的脫除機(jī)理總結(jié)如下：① 層狀結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)等有利于增大比表面積；② 分級孔徑結(jié)構(gòu)利于提高反應(yīng)速率；③ 提高金屬的含氧官能團(tuán)及采用雙金屬負(fù)載可將其中一種金屬作為保護(hù)元素，以減弱煙氣組分等對活性位的競爭；④ 采用構(gòu)造基團(tuán)及疏水材料可實(shí)現(xiàn)疏水性和抵抗耐水性；⑤ 采用硫或硒等元素的負(fù)載和硫化氫等氣體的預(yù)處理等可提高單質(zhì)汞脫除的抗硫性能。

圖3 不同吸附劑的結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Diagram of different kinds of adsorbents

3 單質(zhì)汞脫除的影響因素

燃煤煙氣中的脫汞主要包括燃后部分污染物控制設(shè)備協(xié)同脫除和吸附劑噴射脫汞2類。協(xié)同裝置中氣態(tài)汞的接觸時間短，高溫下對汞的捕獲能力很弱。吸附劑噴射過程中，吸附劑的噴射方式、速度、物理化學(xué)性質(zhì)、煙氣溫度和煙氣成分等均會影響吸附劑的效果。前期研究發(fā)現(xiàn)，一般可通過SCR催化裝置及除塵器等結(jié)合催化劑和吸附劑脫除汞[81]。統(tǒng)計近幾年催化劑和吸附劑的脫汞效果如圖4所示，可知脫汞材料在不同條件下單質(zhì)汞脫除效果差異較大。

圖4 催化劑和吸附劑在不同煙氣組分下的脫汞效率Fig.4 Mercury removal efficiency of catalysts and adsorbents in different flue gas components

3.1 反應(yīng)氣氛的影響

鍋爐中原料種類不同及反應(yīng)條件的多樣性影響煙氣成分和濃度，進(jìn)而增加單質(zhì)汞脫除難度。整體上，組分H2O和SO2對單質(zhì)汞的脫除影響較大。HCl、O2和NOx的影響一般較小，但單一組分與模擬煙氣條件相比，汞的脫除效率會略高，說明煙氣組分在脫汞過程中會產(chǎn)生競爭吸附，阻礙活性位產(chǎn)生或消耗活性位。

不同煙氣組分濃度對汞的脫除影響很大，主要4種煙氣組分濃度影響如圖5所示。O2在大多數(shù)情況下起促進(jìn)作用，在吸附劑或催化劑反應(yīng)過程中可補(bǔ)充表面吸附態(tài)氧或化學(xué)吸附態(tài)氧，發(fā)揮氧化作用促進(jìn)其他組分(如HCl產(chǎn)生Cl*)與Hg0的反應(yīng)[21,78,82-83]。但濃度過高并未帶來更佳效果，這可能是因?yàn)闃悠繁砻婢Ц裱趸蚧瘜W(xué)吸附態(tài)氧的消耗以及氧氣的解離速率并未因O2濃度的增加而提高[84]。HCl在飛灰中某些成分(堿性氧化物和殘?zhí)?作用下通過非均相反應(yīng)等影響Hg0的氧化過程，且與氯相關(guān)的Cl2及氯自由基等可能是與Hg0的脫除機(jī)制相關(guān)的成分[85-86]。低濃度NO會與表面晶格氧或化學(xué)吸附態(tài)氧生成NO2等，促進(jìn)單質(zhì)汞脫除，但由于晶格氧或化學(xué)吸附態(tài)氧的消耗又抑制氣態(tài)單質(zhì)汞的吸附與氧化，最終可能促進(jìn)或抑制。在較高濃度下，NO一般起抑制作用，這可能是因?yàn)樵谪?fù)載金屬的氧化物表面生成的Co(NO3)2等對單質(zhì)汞的脫除無影響[38-39]。

圖5 不同濃度的煙氣組分對單質(zhì)汞的影響Fig.5 Influences of flue gas components with different concentrations on elemental mercury

H2O和SO2通常具有抑制作用。對于SO2來說，可解離成S和O原子，S與活性位的結(jié)合能更高，但與H2S相比，效果較弱。從試驗(yàn)角度來看，可能是SO2生成硫酸根等惰性物質(zhì)抑制對單質(zhì)汞的捕獲[39]；從理論角度來看[87-88]，可能是因?yàn)镠2S在樣品表面吸附時，S原子與金屬鍵結(jié)合，且H原子能夠利用反應(yīng)溫度提供的能量補(bǔ)償斷裂，脫離表面，并自發(fā)進(jìn)行。而SO2在樣品表面進(jìn)行反應(yīng)時，可能會以1個O原子、2個O原子或S原子的形式與樣品中金屬形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以—O、—O1—O2或—S—O的化學(xué)鍵形式存在，導(dǎo)致SO2對汞的脫除效果與H2S不一致。對于H2O來說，可能因?yàn)槊摴牧系氖杷暂^差，孔隙連通導(dǎo)致毛細(xì)作用增強(qiáng)，阻礙氣體傳質(zhì)；或表面水蒸氣的存在促進(jìn)H吸附，與O和C等絡(luò)合物難以達(dá)到汞吸附的表面條件[89]。LIU等[80]發(fā)現(xiàn)提高M(jìn)oS2納米片的層間距可提高活性位點(diǎn)的暴露數(shù)量，在6% SO2條件下，吸附容量由6.51 mg/g增至16.26 mg/g，表明水蒸氣的抑制作用可能會改善。

3.2 汞初始濃度的影響

燃煤煙氣中，單質(zhì)汞質(zhì)量濃度一般較低，在50 μg/m3以下，有色冶煉煙氣中的單質(zhì)汞在2～20 mg/m3。高濃度單質(zhì)汞對催化劑吸附劑的要求更嚴(yán)格[81]，因?yàn)樵诖呋瘎?yīng)用中氧化態(tài)汞會存在于飛灰或后續(xù)步驟的脫硫漿液中，產(chǎn)生二次釋放污染。不同Hg0初始濃度、反應(yīng)溫度和氣體流速對單質(zhì)汞的脫除效率影響如圖6所示，由圖6(a)可知，隨煙氣中單質(zhì)汞濃度升高，催化劑的應(yīng)用可能會使氧化產(chǎn)生的含汞產(chǎn)物增多，影響副產(chǎn)品成分。對吸附劑來說，這意味需要充足的吸附容量，且脫汞后吸附劑的富集、收集、再生循環(huán)和固體廢物二次排放也需重視。

圖6 不同Hg0初始質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度和空速對單質(zhì)汞的脫除效率影響Fig.6 Influences of Hg0 inlet concentration, reaction temperature and flow velocity on Hg removal

3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響催化劑和吸附劑效果的重要因素，如圖6(b)所示，催化劑的應(yīng)用溫度一般較高，較高溫度(100～300 ℃)利于催化劑對單質(zhì)汞的轉(zhuǎn)化。吸附劑的應(yīng)用溫度在50～200 ℃，較高反應(yīng)溫度不利于氣態(tài)單質(zhì)汞的物理吸附，因?yàn)榛谖锢砦娇赡馨l(fā)生更進(jìn)一步的脫汞反應(yīng)；同時，溫度過高不利于吸附汞化合物的穩(wěn)定。脫汞過程中生成的汞化合物，如HgCl2、HgS和HgSe等汞化合物在100～300 ℃開始分解，HgO和硫酸汞等汞化合物在400 ℃以上開始分解[81]。因此脫汞研究中不但要選擇合適的反應(yīng)溫度，還需對獲得穩(wěn)定的脫汞化合物、安全簡便的樣品制備方法及實(shí)現(xiàn)活性位官能團(tuán)的定向負(fù)載進(jìn)行研究。

3.4 反應(yīng)空速的影響

實(shí)驗(yàn)室研究中，反應(yīng)空速對吸附劑和催化劑的應(yīng)用影響如圖6(c)所示。催化劑應(yīng)用的反應(yīng)空速范圍較寬[17,33,37,41,45,50]，而吸附劑空速應(yīng)用范圍較窄[74,90-93]，原因可能是催化劑的應(yīng)用溫度較高，所需活化能更低，更易打破能量壁壘。而對于吸附劑，反應(yīng)物分子需在吸附劑表面發(fā)生碰撞，有足夠時間在吸附劑表面擴(kuò)散傳質(zhì)才能發(fā)生單質(zhì)汞脫除的化學(xué)反應(yīng)[94]。而空速過高時，單質(zhì)汞分子和其他組分分子在吸附劑表面的擴(kuò)散速率較慢，影響單質(zhì)汞的化學(xué)反應(yīng)速率。在實(shí)際吸附劑噴射應(yīng)用時，由于停留時間過短，抑制吸附劑使用效果[14,94-96]。

除上述因素，樣品結(jié)構(gòu)與數(shù)量、床層的布置高度等會影響應(yīng)用效果。從空間上看，各組分與孔表面接觸過程的規(guī)律并未明晰，因?yàn)槲絼┓磻?yīng)界面由微小孔隙和不規(guī)則裂隙等結(jié)構(gòu)組成；從時間上看，單質(zhì)汞高效脫除過程發(fā)生在初始階段，因?yàn)樵趦上嘟缑嫔希絼┡c介質(zhì)的吸附作用、脫附過程、化學(xué)反應(yīng)以及吸附劑與煙氣的物質(zhì)交換因素都是潛在影響反應(yīng)活性的關(guān)鍵。值得注意的是，這些過程通常與吸附劑的結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。LI等[94]對噴射脫汞過程中吸附劑粒徑和吸附劑濃度等的影響以及傳質(zhì)過程進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)氣流中的氣態(tài)單質(zhì)汞通過顆粒外表面?zhèn)髻|(zhì)和顆?？障秲?nèi)部傳質(zhì)進(jìn)行遷移，并在顆粒內(nèi)表面的活性位上吸附。顆粒間的傳質(zhì)過程受顆粒內(nèi)徑尺寸影響，顆粒孔徑小于單質(zhì)汞分子的尺寸3×10-10m時，可能成為單質(zhì)汞捕獲受限的因素。

4 單質(zhì)汞脫除機(jī)理及應(yīng)用再生

4.1 脫汞機(jī)理

不同反應(yīng)組分下催化劑和吸附劑的機(jī)理有很大差距，明確反應(yīng)機(jī)理對單質(zhì)汞的脫除有很好的指導(dǎo)作用。同時，在固定燃燒和有色金屬生產(chǎn)等[4-5]應(yīng)用領(lǐng)域，單質(zhì)汞脫除十分迫切(圖7)，且脫汞催化劑和吸附劑需依賴作用機(jī)理進(jìn)行定向構(gòu)造和研究。

圖7 2015年全球汞排放的來源分類Fig.7 Global mercury emission in different sources in 2015

在克服煙氣組分SO2搶占活性位點(diǎn)上，LIU等[97]發(fā)現(xiàn)CuS在突破效率50%時吸附容量達(dá)50.17 mg/g，認(rèn)為H2O和SO2對其影響很小，SO3影響較大。YANG等[98]發(fā)現(xiàn)在嵌入式Co9S8多孔吸附劑上生成的Co3+活性位點(diǎn)提高了單質(zhì)汞的捕獲，且O2、SO2和HCl可補(bǔ)充消耗的活性位點(diǎn)，飽和時吸附容量達(dá)43.18 mg/g。可知不同形式的硫活性位可有效抵抗煙氣中SO2的影響。但硫化物類吸附劑的應(yīng)用溫度窗口在50～180 ℃，隨溫度升高，不同種類的硫化汞以及氧化汞等汞化合物在200 ℃左右開始分解。溫度升高導(dǎo)致吸附劑效率下降，限制吸附劑應(yīng)用。HU等[99]指出應(yīng)謹(jǐn)慎使用銅基硫化物捕捉汞，因?yàn)樵阢~基吸附劑上，生成硫汞化合物的汞與銅鍵共享，為亞穩(wěn)狀態(tài)，可自發(fā)分解成一定濃度的氣態(tài)汞。

在克服水蒸氣抑制脫汞的難題上，QUAN等[100]合成了硫化鈷吸附劑，鈷在單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮重要作用，使氣態(tài)Hg0在吸附劑表面轉(zhuǎn)化為吸附態(tài)Hg0，生成HgS；且發(fā)現(xiàn)汞的吸附容量達(dá)43.03 mg/g，而H2O、SO2和NO的影響很小。李琴等[101]發(fā)現(xiàn)Cu2Se修飾的聚氨酯海綿吸附材料有良好的單質(zhì)汞吸附性能，物理結(jié)構(gòu)特征和前驅(qū)體用量影響不大，具有良好的SO2和H2O干擾能力。ZHANG等[102]發(fā)現(xiàn)水蒸氣在制備的Au/MCM-48 吸附劑中對汞的脫除影響不大，Au/MCM-48吸附劑的靜態(tài)水接觸角約125°，說明吸附劑表面并未被水充分潤濕，這是由于改性過程中分子篩的外表面接枝了大量甲基基團(tuán)，導(dǎo)致吸附劑具有高疏水性。LI等[103]認(rèn)為在氧化反應(yīng)開始前必須滿足特定的表面條件，如pH、氧氣暴露比例和表面官能團(tuán)類型等。表面水分的存在促進(jìn)了H吸附，意味著H、O以及碳氧絡(luò)合物之間的相互作用可能影響有汞吸附的表面條件。

在單質(zhì)汞捕獲試驗(yàn)中，難以探究外部反應(yīng)參數(shù)或內(nèi)部結(jié)構(gòu)在整個過程中的作用。吸附速率與吸附容量、活性部位數(shù)量、相組成、入口Hg0濃度、微結(jié)構(gòu)、樣品用量和氣相空速對吸附劑活性的影響難以評價。然而，動力學(xué)模型的建立反映了氣態(tài)汞吸附的特性和規(guī)律[82,99,104-105]。同時，反應(yīng)模型的結(jié)果對活性位的構(gòu)建、氣體滲透性、傳質(zhì)阻力、實(shí)際流速、實(shí)際布局高度的影響、吸附能力的提高以及工業(yè)應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

試驗(yàn)研究分析了催化劑等脫汞效果和煙氣組分影響，但對反應(yīng)中間過程及中間產(chǎn)物的研究不足，影響對脫汞過程的認(rèn)知，單質(zhì)汞脫除機(jī)理探究具有局限性。在理論計算方法研究中，密度泛函理論(DFT)計算可在分子水平上得到單質(zhì)汞吸附機(jī)理，主要從吸附行為和分子層面對汞的遷移路徑和不同煙氣組分的影響進(jìn)行研究[26,44,87-88,107-110]。

理論計算可預(yù)測汞吸附在不同活性位點(diǎn)時，Hg0的吸附狀態(tài)和吸附表面性質(zhì)，此外，眾多學(xué)者還進(jìn)行了汞與一種或多種金屬元素表面的共吸附[15,26,67]。在理論模型中，可結(jié)合氣態(tài)單質(zhì)汞在缺陷表面和完整表面的吸附位置和遷移路徑等特征，以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量計算、Mulliken電荷布局和態(tài)密度(DOS)等結(jié)果，揭示單質(zhì)汞的吸附過程(圖8)。同時發(fā)現(xiàn)這些缺陷可增加Hg0向動吸附部位轉(zhuǎn)移的電子量，表明其由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，提高其對汞的吸附能力[67]。此外，結(jié)合能是表征汞與樣品結(jié)合強(qiáng)度的重要參數(shù)，比較Hg0在不同吸附構(gòu)型下的結(jié)合能大小，可以發(fā)現(xiàn)最特殊和最可能的吸附活性位點(diǎn)。

圖8 DFT獲得的單質(zhì)汞遷移路徑示意Fig.8 Diagram of elemental mercury removal in DFT study

4.2 吸附劑噴射應(yīng)用

單質(zhì)汞的吸附效率和吸附容量是影響脫汞吸附劑應(yīng)用的關(guān)鍵因素。反應(yīng)溫度與吸附劑脫汞效率和吸附容量關(guān)系如圖9和圖10所示，總體上低溫有利于去除單質(zhì)汞，碳基類吸附劑和金屬類吸附應(yīng)用廣泛。

由圖9可知，碳基類吸附劑具有較好的單質(zhì)汞吸附容量。因此，碳質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效擴(kuò)大吸附容量，這可能與其表面豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)有關(guān)[8,81]。而多種金屬類吸附劑的吸附效率較高，主要依賴于金屬及表面活性位與單質(zhì)汞的結(jié)合。礦物硫族化合物的脫汞能力遠(yuǎn)高于碳基化合物[25]，此外金屬硒化物對單質(zhì)汞的吸附容量達(dá)345 000 μg/g，高于其他金屬硫化物。

圖9 反應(yīng)溫度與吸附劑脫汞效率的關(guān)系Fig.9 Relationship between reaction temperature and elemental removal efficiency

圖10 反應(yīng)溫度與吸附劑吸附容量的關(guān)系Fig.10 Relationship between reaction temperature and elemental removal capacity

吸附劑噴射脫汞的應(yīng)用機(jī)理示意如圖11所示(LLT-ESP為低低溫靜電除塵器，WFGD為濕法煙氣脫硫技術(shù))，吸附劑噴射后可結(jié)合現(xiàn)有設(shè)備對吸附劑進(jìn)行收集。杜雯等[23]在活性炭噴射脫汞方面進(jìn)行了大量工作，發(fā)現(xiàn)吸附劑粒徑對吸附劑氣固混合及脫汞效率影響較大；ZHOU等[111]在50 MWth燃煤電廠除塵器中進(jìn)行Cu-MF-60噴射脫汞試驗(yàn)，0.5 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)脫汞效率約71%，然后進(jìn)行了CuBr2修飾的黏土吸附劑脫汞[95]，發(fā)現(xiàn)SO2及H2O明顯抑制了Hg0脫除，但抑制作用可隨停留時間或HCl的增加得到改善。周洋[112]在寶鋼電廠300 MW機(jī)組復(fù)雜工況下進(jìn)行了吸附劑脫汞試驗(yàn)，在噴射不同比例汞吸附劑后，最高可以實(shí)現(xiàn)91.5%的脫汞效率。XU等[113]在320 MW燃煤超凈排放機(jī)組進(jìn)行了載溴活性炭噴射研究，發(fā)現(xiàn)15～30 mg/m3的載溴活性炭質(zhì)量濃度可顯著提高脫汞效率，且間歇式的噴射可實(shí)現(xiàn)良好脫除效果。飛灰殘?zhí)考帮w灰含氯量顯著影響布袋除塵器對Hg0的脫除效率。杜雯等[23]在100 MW燃煤電廠進(jìn)行了氯化銅改性氧化鋁以及氯化銅改性沸石的噴射脫汞試驗(yàn)，噴射量220 mg/m3時，2種吸附劑可將煙氣中Hg0比例由40%降至22%左右。與濕法脫硫(WFGD)系統(tǒng)的協(xié)同使用可有效減少單質(zhì)汞排放。

圖11 吸附劑噴射脫汞的應(yīng)用示意Fig.11 Diagram of adsorbent injection for elemental mercury removal

在最新進(jìn)展中，XIAO等[14]研究了CuCl2-MF催化劑在1 000 MW商業(yè)燃煤電廠中的脫汞應(yīng)用。與CuCl2負(fù)載飛灰的樣品相比，CuCl2-MF催化劑的單質(zhì)汞脫除效率由42.63%升至85.78%。結(jié)果表明不同催化劑噴射量和不同電廠負(fù)荷等都會影響單質(zhì)汞脫除，如570 MW對應(yīng)的噴射量為560 kg/h，而850 MW對應(yīng)的噴射量為1 040 kg/h。該CuCl2-MF磁性吸附劑60次循環(huán)成本低于117美元/h，CuCl2-MF吸附劑用于Hg0捕獲的總成本僅為AC (500美元/h)的1/4～1/5[8]。另外，CuCl2-MF催化劑也適用于大型燃煤機(jī)組，即使在低汞濃度下，除汞效率也很高，為今后該技術(shù)在其他機(jī)組的實(shí)際應(yīng)用提供了參考。

4.3 吸附劑再生

吸附劑應(yīng)用后再生研究十分必要，既解決了固體廢物帶來的污染問題，還能發(fā)揮吸附劑的高效性能，降低能量消耗?，F(xiàn)階段實(shí)驗(yàn)室研究中吸附劑一般采用熱處理方式進(jìn)行，見表1。

5 結(jié)語與展望

目前，我國火電廠大氣污染物排放限值為30 μg/m3，普遍低于歐盟等排放標(biāo)準(zhǔn)，在大氣汞排放履約方面差距較大。重點(diǎn)闡述了燃煤煙氣中單 質(zhì)汞脫除的必要性以及單質(zhì)汞的脫除方法和機(jī)理。在利用催化劑、等離子體、光催化、自由基氧化和吸附劑等方法脫汞過程中，明確反應(yīng)機(jī)理、尋找簡單環(huán)保的制備方式和研究不同工業(yè)應(yīng)用環(huán)境的主要瓶頸，如煙氣組分H2O和SO2的抑制性、脫汞濃度差異和高反應(yīng)空速等難題，對催化劑和吸附劑的脫汞技術(shù)推廣有重要作用。催化劑和吸附劑是代價較低的有效途徑之一，在結(jié)合現(xiàn)有設(shè)備和操作流程等方面應(yīng)用要求比較溫和，相較于高級氧化技術(shù)、施加外部磁場和冷凝技術(shù)等，脫汞效率、安全性能和二次廢物的產(chǎn)生等問題得到保障。同時，機(jī)理理論研究和動力學(xué)研究等手段也有助于為脫汞反應(yīng)的中間過程、中間產(chǎn)物和傳質(zhì)過程等路徑提供有效佐證。在未來研究中，還需解決以下問題：

1)對催化劑來說，提高催化劑的比表面積、拓寬催化劑的應(yīng)用溫度窗口、延長催化劑使用時間及強(qiáng)化催化劑氧化性能等研究十分重要。對吸附劑來說，提高吸附劑吸附性能、降低吸附劑應(yīng)用成本、簡化吸附劑制備工藝、提高吸附劑上活性位的分散性和均勻性、創(chuàng)造穩(wěn)定的吸附劑骨架、降低汞的擴(kuò)散傳質(zhì)阻力、提高吸附劑的再生性能和循環(huán)次數(shù)、增強(qiáng)脫汞后汞化合物的穩(wěn)定性和減少脫汞后吸附劑的二次污染是吸附劑推廣應(yīng)用的難點(diǎn)和方向。在實(shí)際應(yīng)用時吸附劑的使用數(shù)量、脫汞效果和應(yīng)用參數(shù)等特征因素和差異還需結(jié)合電廠的實(shí)際條件進(jìn)行測試。

2)吸附劑噴設(shè)布置和固定布置對吸附劑的要求也不同，在噴射應(yīng)用中探索汞吸附過程詳細(xì)的界面反應(yīng)及擴(kuò)散途徑等方面的研究較少。吸附劑的分級孔徑、疏水作用、有效活性位保護(hù)、硫元素負(fù)載應(yīng)用等是提高吸附劑抗硫耐水性能的有效途徑，發(fā)揮吸附劑優(yōu)勢，獲得簡易低廉的方法值得考慮。在利用固定裝置脫汞時，可有效解決吸附劑的收集分離問題，但經(jīng)濟(jì)成本高。此外，在雙碳目標(biāo)下充分結(jié)合現(xiàn)有裝置和其他污染物協(xié)同控制，利用多種工藝組合或催化劑及吸附劑進(jìn)行脫硫脫硝脫汞一體化也是污染物實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能和超低排放的有效途徑。