煤氣化飛灰用作水泥混合材的試驗研究

毛凱，蘇思思，劉曉婕，高鵬，王嘉威

1 引言

煤炭是我國的基礎(chǔ)能源，煤制氣、煤制油是能源的重要組成部分?！赌茉窗l(fā)展戰(zhàn)略行動計劃》（2021-2025年）中明確提出，2021~2025年，是能源發(fā)展轉(zhuǎn)型的重要戰(zhàn)略期，必須堅持“節(jié)約、清潔、安全”的戰(zhàn)略方針，加快構(gòu)建清潔、高效、安全、可持續(xù)的現(xiàn)代能源體系，以開源、節(jié)流、減排為重點，轉(zhuǎn)變能源發(fā)展方式，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，創(chuàng)新能源工業(yè)體制機制，著力提高能源效率，推動能源綠色發(fā)展。

煤氣化是煤制氣、煤制油的核心工藝，氣流床煤氣化鍋爐是應(yīng)用較為廣泛的煤氣化鍋爐，其最高氣化溫度可達1 400℃~1 600℃，在煤氣化過程中，灰分及少量殘余煤炭隨氣流排出后，被排煙除塵器收集，即為煤氣化飛灰[1]。煤氣化飛灰是一種工業(yè)固廢，如何對煤氣化飛灰進行資源化利用是煤制氣、煤制油等生產(chǎn)企業(yè)面臨的關(guān)鍵節(jié)能減排問題。

目前，關(guān)于煤氣化飛灰資源化利用的研究較少，何軍、李寒旭[2]研究發(fā)現(xiàn)，煤氣化飛灰可用于制備阻燃材料，利用煤氣化飛灰與嵌段共聚聚丙烯（PP）熔融共混的方式制備的復(fù)合材料具有良好的阻燃性能；許凡[3]發(fā)現(xiàn)煤氣化飛灰粒徑較小、分布均勻且表面含有未燃盡的炭，有利于在基體中形成完整嵌入結(jié)構(gòu)的同時，還可以改善與高分子聚合物基體的相似相容性，具有作聚氨酯材料填料的可行性。煤氣化飛灰與電廠粉煤灰類似，均是煤炭燃燒后除塵器收集的粉末，目前粉煤灰已被廣泛用于制備水泥，粉煤灰在某些地區(qū)甚至是一種稀缺資源，但關(guān)于煤氣化飛灰替代粉煤灰用作水泥混合材的研究卻鮮有報道。

本文將從煤氣化飛灰的粉體宏觀特性、微觀形貌、與粉煤灰的差異，以及不同比例的煤氣化飛灰替代粉煤灰用于水泥混合材對水泥性能的影響等方面展開研究，探討煤氣化飛灰作為水泥混合材的可行性。

2 原材料來源及實驗測試方法

2.1 原材料來源

試驗用水泥為P·O42.5，其物理性能見表1。

表1 P·O42.5水泥的物理性能

粉煤灰為漳山電廠粉煤灰。

煤氣化飛灰為潞安某電廠煤氣化飛灰。

試驗砂為ISO標準砂，拌合水為去離子水。

2.2 實驗測試方法

（1）煤氣化飛灰和粉煤灰宏觀特性測試方法

采用BT-9300S型激光粒度分析儀，按照GB/T 1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》，測定煤氣化飛灰和粉煤灰的比表面積。采用BT-1000型粉體綜合特性測試儀測定煤氣化飛灰—粉煤灰粉體的休止角、崩潰角、振實密度和松散密度，計算差角和壓縮度。其中，差角為休止角與崩潰角的差值，壓縮度為振實密度與松散密度差值與振實密度的比值。BT-1000型粉體綜合特性測試儀見圖1。

圖1 BT-1000型粉體綜合特性測試儀

（2）煤氣化飛灰和粉煤灰化學成分與微觀形貌測試觀察方法

按照GB/T 176-2017《水泥化學分析方法》，采用X射線熒光光譜法測定煤氣化飛灰和粉煤灰的化學成分；采用Quanta 450 FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察煤氣化飛灰和粉煤灰的微觀形貌。由于煤氣化飛灰顆粒較細，為減少煤氣化飛灰顆粒的團聚，在其中加入三乙醇胺，使其顆粒分散，便于進一步觀察。

（3）水泥性能試驗測試方法

按照GB/T 8074-2008《水泥比表面積測定方法（勃氏法）》測定水泥比表面積；按照GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測定水泥標準稠度用水量及凝結(jié)時間；按照GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》測定水泥膠砂流動性，按照ISO 679-2009《水泥強度的測定》測定水泥膠砂強度。

3 煤氣化飛灰特性

3.1 化學成分

表2為煤氣化飛灰和粉煤灰的化學成分分析。由表2可見，煤氣化飛灰和粉煤灰的主要成分基本相同，但是煤氣化飛灰中的CaO含量較高，這是因為煤炭氣化熔融過程中加入了石灰等助融劑。

表2 煤氣化飛灰、粉煤灰的化學成分分析，%

3.2 流動性

在使用100%粉煤灰的基礎(chǔ)上，采用煤氣化飛灰等質(zhì)量替代0、20%、40%、60%、80%、100%的粉煤灰，制備了系列復(fù)合粉體，并對上述粉體的休止角、差角和壓縮度進行了測定，煤氣化飛灰休止角和煤氣化飛灰崩潰角見圖2，不同煤氣化飛灰摻量的粉體流動性試驗結(jié)果見表3和圖3。一般而言，休止角越小，差角越大，壓縮度越小，粉體的流動性越好；反之，粉體流動性就越差。

圖2 煤氣化飛灰休止角和煤氣化飛灰崩潰角

圖3 不同煤氣化飛灰摻量的粉體流動性試驗結(jié)果

由表3可見，隨著煤氣化飛灰摻量的不斷增加，煤氣化飛灰—粉煤灰復(fù)合粉體的休止角逐漸增大、差角逐漸減小，壓縮度逐漸增大，表明煤氣化飛灰的流動性低于粉煤灰。一般而言，當休止角>45°、壓縮度>40%時，粉體流動性較差。從表3可見，粉煤灰的休止角為45.4°,壓縮度為32%；而煤氣化飛灰的休止角為51.8°，壓縮度可達44%，也可見煤氣化飛灰流動性較差。另外，由圖2可以看出，煤氣化飛灰在振動時崩潰，由于其本身顆粒細、靜電吸附強，易結(jié)團，尤其是在三棱錐角位置，堆聚現(xiàn)象明顯。以上結(jié)果充分表明，煤氣化飛灰是一種流動性較差的粉體，可能會導(dǎo)致罐車將其運輸至施工現(xiàn)場后，煤氣化飛灰卸料困難，影響施工效率。

3.3 比表面積

為研究煤氣化飛灰的細度及其與普通粉煤灰的細度差異，測定了煤氣化飛灰和粉煤灰的比表面積，并與基樣水泥進行了對比，試驗結(jié)果見表4。

表4 基樣水泥、煤氣化飛灰與粉煤灰的比表面積對比

由表4可見，煤氣化飛灰的比表面積遠超基樣水泥與粉煤灰，達到1 950m2/kg，其顆粒較細，同時具備火山灰活性，具有成為水泥混合材的潛質(zhì)。

3.4 微觀形貌

粉煤灰作為水泥混合材，可在一定程度上提高水泥流動性，主要原因是粉煤灰中含有部分球形的玻璃微珠，可通過滾珠效應(yīng)促進水泥漿體的流動。為探究煤氣化飛灰是否也具有類似的滾珠效應(yīng)，采用SEM掃描電子顯微鏡，分別觀察了粉煤灰×3 000、×4 000以及煤氣化飛灰×3 000、×4 000、×10 000的形貌，SEM掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果如圖4~8所示。

由圖4和圖5可見，煤氣化飛灰與粉煤灰在微觀層面上均含有大量的玻璃微珠。但是在放大3 000倍、4 000倍的情況下，相同面積內(nèi)煤氣化飛灰的玻璃微珠的數(shù)量遠高于粉煤灰，這與煤氣化飛灰比表面積大的結(jié)論相一致。

圖5 煤氣化飛灰SEM掃描電鏡結(jié)果（×3 000）

對比圖4、圖8可以看出，粉煤灰中除玻璃微珠以外，還有較多的不規(guī)則礦物，粉煤灰的玻璃微珠一般在50%~80%[4]，而將煤氣化飛灰放大10 000倍后發(fā)現(xiàn)，其玻璃微珠占比>95%以上。

圖4 粉煤灰SEM掃描電鏡結(jié)果（×3 000）

圖8 煤氣化飛灰SEM掃描電鏡結(jié)果（×10 000）

4 煤氣化飛灰對水泥性能的影響

經(jīng)對比研究煤氣化飛灰與粉煤灰的宏觀粉體特性與微觀形貌，在固定水泥基樣占比87%，煤氣化飛灰—粉煤灰混合材占比13%的基礎(chǔ)上，研究了0、3%、5%、7%、9%、11%、13%不同比例煤氣化飛灰等質(zhì)量替代粉煤灰摻量對水泥比表面積、標準稠度用水量、凝結(jié)時間、流動性和強度的影響，試驗配合比見表5。

表5 試驗配合比

圖6 粉煤灰SEM掃描電鏡結(jié)果（×4 000）

圖7 煤氣化飛灰SEM掃描電鏡結(jié)果（×4 000）

4.1 細度

煤氣化飛灰摻量對水泥細度的影響見圖9。由圖9可以看出，隨著基樣水泥中粉煤灰摻量下降、煤氣化飛灰摻量上升，水泥0.045mm篩通過率隨之變大，即水泥的細度上升。以上現(xiàn)象表明，煤氣化飛灰比粉煤灰提升水泥細度的幅度更大，可以根據(jù)環(huán)境要求和使用條件，調(diào)整煤氣化飛灰的摻量，從而擴大水泥的適用范圍。

圖9 煤氣化飛灰摻量對水泥細度影響

4.2 比表面積

煤氣化飛灰摻量對水泥比表面積的影響見圖10。由圖10可以看出，雖然煤氣化飛灰本身細度較細，比表面積為1 950m2/kg，然而其自身具有靜電吸附團聚效應(yīng)，易于結(jié)球，所以采用勃氏法測得的水泥比表面積變化不大。當水泥遇水，顆粒靜電釋放后，實際比表面積應(yīng)大于檢測所得值。

圖10 煤氣化飛灰摻量對水泥比表面積影響

4.3 標準稠度用水量

煤氣化飛灰摻量與水泥標準稠度用水量的關(guān)系見圖11。由圖11可以發(fā)現(xiàn)，當煤氣化飛灰開始替代粉煤灰，水泥達到標準稠度后，其需水量大幅降低，且隨著煤氣化飛灰替代粉煤灰摻量的上升，水泥的需水量也在不斷下降。煤氣化飛灰和粉煤灰相比，其自身優(yōu)勢在于，粉煤灰形成溫度僅為1 200℃，而煤氣化飛灰的最高形成溫度為1 400℃~1 600℃，?；潭雀?，形成的玻璃化微珠具有滾珠效應(yīng)，致水泥需水量更低。因此，隨著煤氣化飛灰替代粉煤灰在基樣水泥中的比例不斷上升，煤氣化飛灰不僅能夠優(yōu)化水泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)，填補各種混合材之間的空隙，還能降低水泥的需水量，提高水泥流動性能和工作性能。

圖11 煤氣化飛灰摻量與水泥標準稠度用水量關(guān)系

4.4 凝結(jié)時間

煤氣化飛灰摻量對水泥凝結(jié)時間的影響見圖12。由圖12可以看出，水泥的凝結(jié)時間同煤氣化飛灰的摻量不成規(guī)律性關(guān)系，變化不大，因此可以得出結(jié)論，煤氣化飛灰的摻量對水泥凝結(jié)時間的影響較小。

圖12 煤氣化飛灰摻量對水泥凝結(jié)時間的影響

4.5 膠砂流動度

煤氣化飛灰摻量對水泥膠砂流動度的影響見圖13。煤氣化飛灰?；汕虻某潭雀哌_95%，使其自身具備滾珠效應(yīng)，因此，根據(jù)圖13可以看出，隨著水泥中煤氣化飛灰摻量的不斷上升，水泥的膠砂流動度也呈上升趨勢。以上現(xiàn)象表明，煤氣化飛灰同粉煤灰相比，玻璃微珠含量高且球徑小，相同質(zhì)量下，產(chǎn)生的滾珠效應(yīng)更強，用作水泥混合材，將更有利于水泥流動性的提高；玻璃微珠比表面積大，還可提高活性物質(zhì)與水泥接觸的面積，從而有利于提高水泥的強度。

圖13 煤氣化飛灰摻量對水泥膠砂流動度的影響

4.6 膠砂強度

煤氣化飛灰摻量對水泥膠砂抗壓、抗折強度的影響分別見圖14、圖15。由圖14、圖15可見，隨著煤氣化飛灰替代粉煤灰比例的逐漸增加，水泥的膠砂強度呈先逐漸提高后保持穩(wěn)定的趨勢，煤氣化飛灰摻量為9%時強度最高，3d、28d抗壓強度較不摻煤氣化飛灰時提高9.6%、11.2%，3d、28d抗折強度較不摻煤氣化飛灰時提高13.2%、4.4%。由此可見，煤氣化飛灰較粉煤灰致水泥膠砂強度的提升更明顯。煤氣化飛灰內(nèi)部活性物質(zhì)多，比表面積大，活性位點多；同時，其細度高，?；潭雀?，利于優(yōu)化水泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)。因此，采用煤氣化飛灰替代粉煤灰作水泥混合材，可以進一步提高水泥的強度。

圖14 煤氣化飛灰摻量對水泥膠砂抗壓強度的影響

圖15 煤氣化飛灰摻量對水泥膠砂抗折強度的影響

5 結(jié)論

（1）同粉煤灰相比，煤氣化飛灰細度高、靜電吸附作用強、流動性差，采用傳統(tǒng)罐車進行泵送卸料時，可能會影響卸料效率，使用時應(yīng)加以考慮。

（2）煤氣化飛灰形成溫度高，與粉煤灰相比，生成的玻璃微珠?；潭雀摺⑶蛐味群?，用作水泥混合材對水泥的流動性提高幅度更大，更利于施工。

（3）煤氣化飛灰的活性優(yōu)于粉煤灰，主要是因為煤氣化飛灰玻化微珠占比高于粉煤灰，高達95%，在水泥水化形成的堿性環(huán)境下，產(chǎn)生的膠凝物質(zhì)高于粉煤灰；煤氣化飛灰比表面積較大，有利于優(yōu)化水泥膠砂內(nèi)部結(jié)構(gòu)，填補內(nèi)部孔隙，增強其致密性；同粉煤灰相比，煤氣化飛灰作為水泥混合材，對水泥膠砂內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化更為顯著，其水泥膠砂強度高于粉煤灰。

綜上所述，煤氣化飛灰可替代粉煤灰作為水泥混合材使用。