基于炭黑與碳納米管復合電極的柔性應變傳感器

朱銀龍，吳杰，王旭，習爽

(1. 南京林業(yè)大學機械電子工程學院, 南京 210037; 2. 中科院沈陽自動化研究所，機器人學國家重點實驗室，沈陽 110169)

近年來，傳感器在林業(yè)裝備智能化領(lǐng)域的應用越來越廣泛。相比于傳統(tǒng)的采用剛性材料制作的傳感器，柔性傳感器可以主動適應被測對象表面形狀，在機器人等機電裝備與非結(jié)構(gòu)化環(huán)境交互時可以準確檢測非規(guī)則表面的應變狀態(tài)和壓力變化[1-2]。例如將柔性壓力傳感器貼在水果采摘機器人手爪上來檢測采摘時的抓握力并實現(xiàn)無損抓取[3]；將柔性應變式傳感器集成到林業(yè)機械設(shè)備關(guān)鍵部件上以獲取設(shè)備的姿態(tài)變化信息[4-5]。根據(jù)監(jiān)測對象的不同，柔性傳感器可分為很多類型(如溫度、濕度、壓力、應變等)，其中，電阻式柔性傳感器具有動態(tài)響應快、測量范圍大等優(yōu)點[6]，吸引了廣大研究人員的興趣，但電阻式傳感器通常會表現(xiàn)出較差的線性度，可以通過添加新的導電介質(zhì)[7]或調(diào)整傳感器的結(jié)構(gòu)來解決這個問題。Fu等[8]通過摻雜工藝制備了一種蛇形電阻式傳感器，與矩形結(jié)構(gòu)[9]相比，蛇形結(jié)構(gòu)可以很好地改善傳感器的線性度。

電阻式應變傳感器一般有填充式[10]、夾層狀[11]、表面吸附式[12]3種結(jié)構(gòu)，在制備的難易程度、重復性和靈敏度等傳感特性方面差異明顯。柔性應變傳感器的核心是柔性電極，而柔性電極包括基底材料和導電材料兩部分[13]。目前常用的基底材料有聚二甲基硅氧烷(PDMS)[14]、硅橡膠[15]和聚氨酯[16](TPU)等，制備時可將炭黑、碳納米管以及石墨烯等導電顆粒摻雜在這些高聚物基底內(nèi)[17]，或者直接轉(zhuǎn)印在這些高聚物表面[18]以制備柔性電極。

考慮到成本和簡化制備步驟，選擇方法更為容易的轉(zhuǎn)印技術(shù)以制備柔性應變式傳感器，采用炭黑(CB)作為主要的導電介質(zhì)，并添加少量碳納米管(CNTs)以改善傳感器的線性度，將硅膠(Ecoflex 00-30)作為轉(zhuǎn)印材料以及封裝層，并選用導電織物作為柔性連接線。分析復合材料配比對傳感器的線性度等性能的影響，從導電網(wǎng)絡(luò)工作過程探究傳感器電極的工作機理。對制備的柔性應變傳感器進行了相關(guān)性能的參數(shù)測試，并將其放在手指關(guān)節(jié)上考察了傳感器監(jiān)測手部彎曲姿態(tài)的效果。

1 傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計與制作

柔性電阻式應變傳感器的示意圖見圖1。如圖1所示，柔性電阻式應變傳感器為3層結(jié)構(gòu)，上下兩層采用硅膠(Ecoflex 00-30)作為柔性基底和封裝層，中間是CB與CNTs的復合電極層，采用導電織物作為傳感器接線端子。為避免后續(xù)試驗中直接夾持電極層，在傳感器的兩端制作啞鈴狀夾持端。傳感器的電阻變化關(guān)系用下式表示：

ΔR=R-R0

(1)

式中：R為傳感器拉伸后的電阻值, kΩ；ΔR為應變前后傳感器的電阻變化量, kΩ；R0為傳感器的初始電阻, kΩ。

圖1 柔性應變式傳感器示意圖Fig. 1 Schematic diagram of flexible strain sensor

假設(shè)傳感器的初始長度為L0(mm)，拉伸后的長度為L(mm)，則傳感器的應變ε與靈敏度GF可由下面兩式表示：

ε=(L-L0)/L0

(2)

GF=(ΔR/R0)/ε

(3)

基于CB/CNTs復合電極的柔性應變傳感器的制備流程如圖2所示。首先取少許炭黑粉末(0.25 g)，倒入適量酒精(純度>99.5%)中，用磁力攪拌機攪拌10 min；然后取少許碳納米管粉末(0.05 g)，倒入適量酒精后，磁力攪拌10 min。接著CB溶液與CNTs溶液混合，經(jīng)超聲分散30 min后，得到CB/CNTs混合溶液。去離子水清晰涂布機玻璃板，將CB/CNTs混合溶液涂覆在玻璃板上，50 ℃加熱至酒精蒸發(fā)。硅膠材料A、B兩劑組分質(zhì)量比1∶1 攪拌均勻去除氣泡后，刮涂在CB/CNTs復合電極上，將CB/CNTs從玻璃基板上轉(zhuǎn)移到硅膠上。復合電極基底上裁剪合適的尺寸(長×寬為18 mm×8 mm，厚度為2.5 mm)，引入導電織物作為電極引出線，再澆筑一層硅膠，固化后完成柔性應變傳感器制作。

圖2 基于復合電極的應變式傳感器制備流程圖Fig. 2 Flow chart of preparation of strain sensor based on composite electrode

2 傳感器性能分析

2.1 拉伸特性試驗

為便于獲取不同拉伸率柔性傳感器的電阻變化特性，采用自制的拉伸測試平臺對傳感器進行拉伸，整個試驗平臺如圖3所示。將傳感器的兩個夾持端固定，傳感器的電極引線與固緯LCR-821測試儀連接。每次以5%的應變增量測試傳感器在不同形變程度時的電阻變化情況，重復上述步驟5次，記錄試驗數(shù)據(jù)，取平均值，結(jié)果如圖4所示。

圖3 傳感器拉伸試驗平臺圖Fig. 3 Sensor tensile test platform diagram

圖4 柔性應變傳感器的拉伸特性曲線圖Fig. 4 Tensile characteristic curves of flexible strain sensor

從試驗數(shù)據(jù)可直觀地看出，全CB電極的傳感器線性度較差(圖4b)，在CB中摻雜CNTs后，傳感器的線性度得到了很好的改善(圖4a)，且隨著CNTs的比例提高，傳感器的線性度改善明顯。當CB與CNTs的質(zhì)量比達到5∶1時，傳感器的拉伸曲線近似一條直線?？紤]到CNTs成本相對較高，柔性電極采用此比例。經(jīng)過計算，質(zhì)量比為5∶1的復合電極傳感器，其靈敏度平均值為2.93。

對此，根據(jù)傳感器的制造工藝和電極成分，提出了如圖5 所示的模型來解釋這種現(xiàn)象。CB顆粒因為自身特性，通常都是以球狀的團聚體的形式存在，這些團聚體彼此間相互接觸的面積比較少，因此所組成的CB-CB導電網(wǎng)絡(luò)較為脆弱，只能在較小的應變程度下維持著。故只含CB制備的傳感器的靈敏度雖然較高，但測量范圍十分有限(有效應變范圍為0%～25%)，加上其拉伸特性曲線的線性度很差，難以精確表征被測對象的狀態(tài)變化。

而加入CNTs之后，整個傳感器的導電網(wǎng)絡(luò)得到改善，CNTs均勻分散在CB顆粒及其團聚體之間，形成了CB-CNTs-CB的導電網(wǎng)絡(luò)。當傳感器被拉伸時，CB團聚體之間建立的“點-點”導電網(wǎng)絡(luò)因相鄰CB團聚體顆粒間距增加首先遭到破壞。由于CNTs均勻分散在CB顆粒之間，可以充當“橋梁”作用，繼續(xù)保持或重構(gòu)“點-線”和“線-線”導電網(wǎng)絡(luò)。隨著拉伸應變繼續(xù)增加，“點-線”“線-線”導電網(wǎng)絡(luò)隨之被破壞，有效導電通路進一步減少，使得復合電極的電導率下降；因此CNTs的加入，起到了緩沖的作用，使傳感器可以承受更大的應變，大大改善了傳感器的性能。

圖5 傳感器導電網(wǎng)絡(luò)模型示意圖Fig. 5 Schematic diagram of sensor conductive network model

圖6 純CB和CNTs/CB復合電極拉伸前后對比圖Fig. 6 Comparison of pure CB and CNTs/CB composite electrodes before and after stretching

少量CNTs的加入可以很好地改善CB電極在高應變時的線性度。純CB電極和CB/CNTs復合電極傳感器在拉伸前后的顯微變化見圖6。由圖6可見，在200%高應變下，純CB電極出現(xiàn)了較為明顯的“裂紋”，而CB/CNTs復合電極依舊連接緊密，這也印證了上述導電模型的正確性。出現(xiàn)“裂紋”現(xiàn)象是因為CB顆粒容易發(fā)生團聚，球狀結(jié)構(gòu)不利于保持顆粒間的緊密接觸，而摻雜了CNTs之后，炭黑顆粒間的空隙會被CNTs填充，因此在高應變下復合電極不容易產(chǎn)生“裂紋”。

2.2 遲滯性試驗

利用圖3所示的拉伸平臺研究傳感器的遲滯特性。設(shè)置滑臺的運動速率為1 mm/s，分別將傳感器拉伸至20%，40%，60%及80%，用LCR測試儀捕捉傳感器的機械特性曲線，如圖7所示。傳感器在40%的應變率之前，傳感器遲滯現(xiàn)象較?。划攽冞_到60%時，傳感器的遲滯有所增加；當拉伸范圍增大至80%時，遲滯現(xiàn)象比較顯著。出現(xiàn)這種遲滯現(xiàn)象主要是Ecoflex基材自身的黏彈性，導致傳感器在較大的拉伸范圍下，遲滯現(xiàn)象比較顯著，所以傳感器在高應變下(80%及以上)的滯后現(xiàn)象較為嚴重；因此，柔性傳感器最佳工作范圍應選擇在60%以內(nèi)。

圖7 傳感器在不同應變狀態(tài)下的遲滯特性曲線Fig. 7 The hysteresis characteristic curves of the sensor in different strain states

2.3 穩(wěn)定性與重復性試驗

為了模擬柔性應變傳感器在不同應變下的工作狀態(tài)，考察其在不同循環(huán)拉伸狀態(tài)下的阻值變化情況。將傳感器一端固定在支柱上，另一端固定在電機滑塊上，讓電機循環(huán)往復運動拉伸傳感器，用LCR高精度測試儀記錄電阻變化情況，其ΔR/R0值如圖8所示。當應變?yōu)?0%，40%，50%和60%時，ΔR/R0值分別穩(wěn)定在0.77，1.10，1.44和1.85，與圖4a數(shù)據(jù)一致。卸載后，ΔR/R0值迅速恢復為零。在60%應變下，傳感器的相對電阻隨應變次數(shù)的增加而略有上升。8 000次循環(huán)應變后，整個傳感器的輸出值上下浮動僅有1.12%。由此可見，該傳感器的在工作變形狀態(tài)，具有良好的穩(wěn)定性和可重復性。

圖8 傳感器在不同應變狀態(tài)下的ΔR/R0值變化情況Fig. 8 The variation of ΔR/R0 value of the sensor under different strain states

2.4 動態(tài)響應特性試驗

為了評估傳感器檢測動態(tài)應變的性能，通過調(diào)整電機滑塊的前進速度來測試傳感器在工作范圍內(nèi)的有效響應時間。將滑塊的前進距離固定為8 mm(40%應變)，速度分別設(shè)定為40，80和160 mm/s，滑塊往返運動1次記為1個循環(huán)，相應的拉伸頻率分別為2.5，5.0和10.0 Hz。采用stm32單片機來實時檢測傳感器的電阻變化情況，每隔10 ms采集1次電阻。不同拉伸速率下傳感器的動態(tài)響應曲線如圖9所示。由圖9可見，傳感器的最快響應頻率為10 Hz(100 ms)。隨著滑塊速度的提升，傳感器在同一應變下的相對電阻也發(fā)生了變化，這是因為CB和CNTs在較高的拉伸速度下，導電網(wǎng)絡(luò)尚未重構(gòu)完全，與前面所表述的傳感器滯后現(xiàn)象有相通之處。

圖9 不同拉伸速率下傳感器的動態(tài)響應曲線Fig. 9 The dynamic response curves of the sensor under different stretching rates

2.5 傳感器在可穿戴設(shè)備上的應用

為了驗證CB/CNTs復合電極的應變式傳感器在可穿戴領(lǐng)域應用中的可行性，進行了一些初步測試，將傳感器固定在食指，以研究其檢測彎曲角度的能力，結(jié)果見圖10。

圖10 傳感器檢測手指彎曲運動Fig. 10 The sensor detects the bending movement of the finger

如圖10a所示，將所制備的傳感器固定在食指上，用于監(jiān)測食指的彎曲運動。當食指以不同角度彎曲時，柔性應變傳感器的相對電阻大小也隨之變化。為了更形象地展示傳感器的彎曲性能，筆者將傳感器集成到手套上，測試5種不同手勢下(圖10b)，傳感器的電阻變化情況，可以看出，柔性應變傳感器的電阻隨手指彎曲角度的增加而增大。試驗結(jié)果表明，該傳感器監(jiān)測手指運動狀態(tài)時呈現(xiàn)出較好的效果。

3 結(jié) 論

采用炭黑和碳納米管復合材料制備了一種動態(tài)響應快、應變能力強、靈敏度高的柔性應變式傳感器。碳納米管的添加將原本炭黑顆粒間單一的“點-點”接觸轉(zhuǎn)變成“點-線”接觸和“線-線”接觸，導電網(wǎng)絡(luò)的增加極大地提升了傳感器的線性度。當CB和CNTs比例為5∶1時，傳感器在線性度和經(jīng)濟性之間表現(xiàn)出較好的折中。制作的傳感器能在高應變下維持較高的靈敏度(GF為2.93)，動態(tài)響應時間快(100 ms)，并具有很好的機械耐久性與穩(wěn)定性(8 000次循環(huán)應變后，相對電阻僅變化了1.12%)。將基于復合電極制備的應變式傳感器進行可穿戴應用研究，傳感器的電阻能夠隨著手指彎曲角度的變化迅速做出反應。該傳感器的制造工藝相對簡單、成本低、綜合性能較好，在林業(yè)機器人、人體運動傳感、醫(yī)療康復和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域中具有良好的應用前景。