纖維板砂光粉熱解半焦中氮的遷移轉(zhuǎn)化特性

楊柳，吳建雯，張書，衛(wèi)俊濤,3，高雯然，石磊，張紅，徐德良*

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037； 2. 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096；3. 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(寧夏大學(xué))，銀川 750021)

我國是人造板生產(chǎn)大國，人造板年生產(chǎn)量約3億m3[1]。人造板生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的砂光粉剩余物，一條年產(chǎn)12萬m3中密度纖維板(MDF)的生產(chǎn)線，產(chǎn)生的砂光粉量約占原料總量的10%，每天產(chǎn)生的砂光粉量可達(dá)20 t以上[2]。砂光粉主要由木質(zhì)纖維構(gòu)成，同時(shí)由于人造板生產(chǎn)中使用膠黏劑，纖維板和刨花板砂光粉中一般也含有較多的膠黏劑(約10%質(zhì)量分?jǐn)?shù))。氮是當(dāng)前人造板生產(chǎn)常用膠黏劑的主要構(gòu)成元素之一，膠黏劑的添加會(huì)導(dǎo)致砂光粉中有較高的含氮量。高的含氮量會(huì)造成砂光粉燃燒等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中存在NOx污染的問題，而NOx是我國“十四五”期間重點(diǎn)治理的污染物之一，也是當(dāng)前制約諸如人造板廢棄物等高氮含量生物質(zhì)能源化應(yīng)用的主要問題之一[3]。

燃燒、氣化和熱解等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是當(dāng)前生物質(zhì)進(jìn)行資源化利用的主要途徑，通過熱解可以將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成固、液、氣三相產(chǎn)物，從而進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行能源或者材料應(yīng)用，同時(shí)，熱解也是燃燒和氣化的初始階段[4]，研究熱解條件下生物質(zhì)中元素的遷移和轉(zhuǎn)化對(duì)生物質(zhì)清潔和高值化利用具有重要意義[5]。近年來，隨著對(duì)NOx污染問題的關(guān)注，生物質(zhì)熱解過程中氮的遷移與轉(zhuǎn)化研究備受關(guān)注，特別是以污泥、藻類、人造板廢棄物等為代表的富氮生物質(zhì)資源[6-8]。同時(shí)，生物質(zhì)基氮摻雜功能碳材料在污染物吸附、電極材料等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了較好的性能[9]，在熱解過程中能將氮更多地固集在固體半焦中，可以為氮摻雜功能碳材料的制備奠定基礎(chǔ)[5]。Falco等[10]研究了水熱處理?xiàng)l件下微藻與葡萄糖熱解半焦中氮的轉(zhuǎn)化與遷移；Xu等[11]以纖維板為原料研究了纖維板和葡萄糖共熱解獲得的半焦中氮的轉(zhuǎn)化與遷移特性，現(xiàn)有研究結(jié)果表明葡萄糖的引入可以有效提升氮在半焦中的固集率。上述研究尚處在起步階段，對(duì)熱解半焦中氮富集的研究，需要深入全面明晰各種富氮生物質(zhì)資源熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中氮的轉(zhuǎn)化遷移情況，特別是在固體半焦中氮的轉(zhuǎn)化與遷移特性。

基于上述論述，選取人造板加工過程中典型剩余物砂光粉為原料，通過慢速熱解研究砂光粉半焦中氮在不同熱解條件(氣氛、溫度)下的遷移與轉(zhuǎn)化特性，重點(diǎn)研究半焦中氮固集效率與氮官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，以期為富氮生物質(zhì)資源熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中氮元素的轉(zhuǎn)化遷移調(diào)控提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 砂光粉試樣

本研究采用的試驗(yàn)原料為MDF生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的砂光粉，取自安徽亞歐木業(yè)有限公司。MDF生產(chǎn)中木材原料主要為硬雜木，膠黏劑為脲醛樹脂，施膠量約為10%。

1.2 砂光粉熱解半焦制備

將10 g砂光粉試樣置于管式爐內(nèi)進(jìn)行熱解處理。熱解升溫前通入載氣(N2或CO2)30 min，氣體流量為30 mL/min；以20 ℃/min的升溫速率將爐內(nèi)溫度從室溫升溫至目標(biāo)熱解溫度(300，400，500，600 ℃)，并在熱解終溫下恒溫30 min；停止加熱后，繼續(xù)通入載氣，防止在較高溫度下氧氣的進(jìn)入導(dǎo)致樣品被氧化；當(dāng)爐內(nèi)溫度冷卻至80 ℃時(shí)，停止通入載氣，取出樣品并置于干燥器內(nèi)冷卻。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 元素分析

采用2400 II型元素分析儀(美國PE公司)對(duì)固體樣品進(jìn)行元素分析，分析精度≤0.03%，分析周期≤9 min/次。

1.3.2 半焦固氮率計(jì)算

半焦固氮率是指熱解后半焦中的氮占熱解前砂光粉中氮的百分比，其數(shù)值由式(1)計(jì)算得出：

(1)

式中：YNR為熱解半焦中氮的固集率，%；Ychar為砂光粉半焦的產(chǎn)率，%；Nchar為不同熱解條件下半焦中的氮元素含量，%；Nraw為原料中的氮元素含量，%。

1.3.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

采用Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜分析儀(美國賽默飛科技公司)進(jìn)行分析，在ATR模式下不需對(duì)樣品進(jìn)行處理可以直接測(cè)量，靈敏度高。儀器的分辨率為4 cm-1，波數(shù)掃描范圍為500～4 000 cm-1，樣品掃描次數(shù)為32次。

1.3.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

采用AXIS UltraDLD型X射線光電子能譜儀(島津)對(duì)固體樣品的元素進(jìn)行定量與定性分析，功率為600 W，平行成像空間分辨率優(yōu)于3 μm，分析室真空度為烘烤后優(yōu)于7×10-8Pa。使用單色Al Kα作為激發(fā)線，以C1s的結(jié)合能284.8 eV對(duì)N1s進(jìn)行核電校正，并利用XPS peak進(jìn)行分峰擬合，各峰分別代表砂光粉及其熱解制備生物炭的氮官能團(tuán)結(jié)構(gòu)：聚酰胺型N(N-A)為(399.8±0.3)eV，吡啶型N(N-6)為(398.8±0.2)eV，吡咯型N(N-5)為(400.6±0.3)eV，季氮型N(N-Q)為(401.4±0.2)eV，氮氧化物(N-X)為402～405 eV。半焦中氮官能團(tuán)的分布可以通過各氮官能團(tuán)峰面積除以含氮官能團(tuán)峰的總面積來計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 砂光粉熱解半焦中氮的遷移

2.1.1 砂光粉半焦元素含量變化

砂光粉主要以木質(zhì)基材為主，其元素主要由碳和氧組成，如表1所示。纖維板生產(chǎn)過程中木質(zhì)原料經(jīng)過蒸煮、熱磨工序，此工序溫度可以達(dá)到180 ℃，在此溫度條件下半纖維素會(huì)發(fā)生解離，從而使砂光粉原料中的氧元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)略低于木材中的氧含量[12]。砂光粉中氮元素含量達(dá)到6.13%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常見的木質(zhì)類(0.40%)、草本類及農(nóng)業(yè)加工剩余物(1.20%)，甚至也遠(yuǎn)高于常見的煤(1.30%)中的氮含量[12]，過高的氮含量為砂光粉能源化利用中NOx污染物排放的減控帶來了困難。木質(zhì)類生物質(zhì)熱解過程中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素三大組分通過脫氫、解聚等反應(yīng)產(chǎn)生大量揮發(fā)分[13]，揮發(fā)分的逸出導(dǎo)致熱解半焦中元素組成會(huì)顯著改變，300 ℃熱解條件下由于半纖維素和纖維素的熱解作用，砂光粉半焦中的碳含量顯著增加，氧含量顯著減少，導(dǎo)致C、O含量比顯著增加。同時(shí)氮含量顯著減少，對(duì)照C、N含量比，可發(fā)現(xiàn)300 ℃條件下氮的逸出速度要顯著高于碳。在300～500 ℃區(qū)間內(nèi)，特別是在氮?dú)夥諊翪、N含量比基本保持不變，即碳和氮的逸出速率保持同步，而CO2氣氛下半焦中氮元素的逸出速率略快于碳元素。Guizani等[14]在生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)中也發(fā)現(xiàn)CO2熱解氣氛促進(jìn)了氧元素的熱解，進(jìn)而增強(qiáng)半焦中碳元素的豐度。當(dāng)熱解溫度升至600 ℃時(shí)，半焦中C、N含量比顯著增加，對(duì)應(yīng)半焦中的氮含量有明顯下降，雖然熱解會(huì)造成半焦中氮含量的下降，但在600 ℃高溫下，砂光粉半焦中的氮含量仍然可以保持在4.00%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常見生物質(zhì)熱解半焦中的氮含量，半焦中的高氮含量可以為氮摻雜功能碳材料的制備奠定基礎(chǔ)。

表1 砂光粉半焦中碳、氧、氮元素含量Table 1 The contents of C, O, N in sanding dust chars

2.1.2 砂光粉半焦中氮的固集率

通過半焦得率和半焦中的氮含量，使用式(1)計(jì)算原料中氮在半焦中的固集率，不同熱解條件下獲得的氮固集率結(jié)果如圖1所示。在300 ℃熱解條件下半焦得率可以保持在50%左右，然而半焦中氮的固集率僅有35%左右，表明砂光粉中大部分氮在較低熱解溫度下即裂解到揮發(fā)分中，砂光粉中由脲醛樹脂引入的氮主要以聚酰胺結(jié)構(gòu)為主[5]，相較于秸稈等天然生物質(zhì)中以蛋白結(jié)構(gòu)存在的氮，聚酰胺結(jié)構(gòu)的氮在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)得更不穩(wěn)定，更容易裂解到揮發(fā)分中[15]。同時(shí)，生物質(zhì)中蛋白結(jié)構(gòu)的氮多結(jié)合在細(xì)胞壁內(nèi)[16]，而人造板中脲醛樹脂引入的外源氮存在于木材基質(zhì)表面[17]，因此，氮源的分布特性也導(dǎo)致人造板中的氮更容易遷移到氣相揮發(fā)分中，特別是砂光過程中纖維板的結(jié)構(gòu)再次解離，使砂光粉中的木纖維與膠黏劑的結(jié)合更為松散，從而使砂光粉熱解過程中膠黏劑中的氮更容易解離逸出至揮發(fā)分中。

圖1 不同熱解條件下砂光粉半焦得率和氮固集率Fig. 1 Char yields and nitrogen fixation ratio of sanding dust chars under different pyrolysis conditions

圖2 砂光粉及其熱解半焦傅里葉紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of sanding dust and its pyrolysis chars

熱解溫度從300 ℃提升至400 ℃后，在CO2和N2氣氛下半焦得率都下降了約20%，由于纖維素的熱解峰溫度在360 ℃附近[5]，因此，認(rèn)為此階段半焦得率的快速下降主要是由木纖維中纖維素的大量熱解造成的。半焦中氮的固集率在300～400 ℃也有顯著下降，但氮固集率的下降速度明顯低于半焦的失重速率，熱解溫度進(jìn)一步升到600 ℃的過程中半焦得率和氮固集率下降的速度明顯趨緩；同時(shí)，N2氣氛下半焦中氮的固集率略高于CO2氣氛，且氮固集率變化趨勢(shì)也不同于CO2氣氛。Zhan等[18]的試驗(yàn)結(jié)果也表明，相比CO2氣氛，在N2條件下熱解在一定程度上阻滯了燃料中氮往氣相氮的轉(zhuǎn)化。本研究中特別是熱解溫度由400 ℃(氮固集率25.42%)升至500 ℃(氮固集率25.21%)時(shí)氮的固集率基本保持不變，分析認(rèn)為，基于還原性氣氛條件下氮的轉(zhuǎn)化路徑[19]，N2的存在阻滯了NH3和HCN在還原性氣氛中往N2的轉(zhuǎn)化[18]，進(jìn)而在一定程度上阻滯了燃料氮往揮發(fā)分中氣相氮的轉(zhuǎn)化。基于人造板等生物質(zhì)中氮在低溫條件下即裂解逸出的特性，Girods等[20-21]和Zhan等[22-23]提出可以通過分步熱轉(zhuǎn)化來實(shí)現(xiàn)富氮生物質(zhì)的清潔熱轉(zhuǎn)化，即在低溫?zé)峤鈼l件(300～500 ℃)下通過熱解將大部分的氮從固體生物質(zhì)中脫除，進(jìn)而降低生物質(zhì)在后續(xù)高溫下能源化利用中NOx污染問題的處理難度。本研究表明，在400 ℃條件下，砂光粉中的氮即大量轉(zhuǎn)化到揮發(fā)分中，因此，砂光粉熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中，400 ℃以下溫度區(qū)間氮的遷移和轉(zhuǎn)化調(diào)控應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。

2.2 砂光粉熱解半焦中氮的化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

圖3 不同熱解條件下砂光粉熱解半焦的N1s譜圖Fig. 3 The N1s spectra of sanding dust and its pyrolysis chars under different pyrolysis conditions

通過XPS獲得的N1s譜圖(圖3)進(jìn)一步分析砂光粉熱解半焦中氮官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并根據(jù)含氮官能團(tuán)的峰面積計(jì)算不同氮官能團(tuán)的占比結(jié)果，如圖4所示。砂光粉原料中的氮全部存在于聚酰胺結(jié)構(gòu)中，熱解過程中隨著酰胺結(jié)構(gòu)中氮的裂解，半焦中氮官能團(tuán)結(jié)構(gòu)也顯著變化。在300 ℃熱解條件下，半焦中酰胺結(jié)構(gòu)的氮(N-A)含量顯著下降至約35%，N-5和N-6雜環(huán)結(jié)構(gòu)的氮開始占主要份額；溫度升至400 ℃時(shí)，半焦中的N-A結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全消失，表明原膠黏劑引入的氮結(jié)構(gòu)已完全發(fā)生重組轉(zhuǎn)變，此時(shí)N-5結(jié)構(gòu)份額顯著高于N-6；相比400 ℃半焦，由于雜環(huán)氮中的N-5結(jié)構(gòu)在熱轉(zhuǎn)化中穩(wěn)定性相對(duì)較差[4, 26]，500 ℃半焦中N-5的占比顯著下降，同時(shí)，在半焦中有N-Q結(jié)構(gòu)出現(xiàn)；進(jìn)一步提升熱解溫度至600 ℃，N-5、N-6持續(xù)減少，N-Q結(jié)構(gòu)不斷增加，同時(shí)有N-X結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。砂光粉熱解半焦主要由砂光粉中的木纖維熱解轉(zhuǎn)化而來，砂光粉中的氮源主要是脲醛樹脂，半焦中氮官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化表明熱解過程膠黏劑中的氮參與了半焦的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程。分析認(rèn)為，在400 ℃之前膠黏劑引入的N-A通過去氨基化反應(yīng)，在揮發(fā)分中產(chǎn)生了大量的以氨基為主的含氮自由基，在此過程中砂光粉中的木材纖維素所含的以羰基為主的含氧基團(tuán)通過Maillard反應(yīng)捕獲含氮自由基，從而使氮元素固集到半焦的碳骨架結(jié)構(gòu)中。在初期半焦中碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)聚合度低，氮存在于碳網(wǎng)邊緣的五元環(huán)和六元環(huán)中；隨著熱解溫度的提升，半焦中的環(huán)化縮合及聚合反應(yīng)不斷加劇，氮元素進(jìn)一步結(jié)合到氮碳網(wǎng)的內(nèi)部，從而使N-Q、N-X結(jié)構(gòu)不斷生成。在低溫?zé)峤怆A段，不穩(wěn)定的N-A轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)穩(wěn)定的N-5和N-6會(huì)影響高溫階段氮的遷移轉(zhuǎn)化，研究表明，相比一步熱解，富氮生物質(zhì)經(jīng)低溫?zé)峤夂笤龠M(jìn)行高溫?zé)峤獾膬刹綗峤夥磻?yīng)可有效減少NOx前驅(qū)體的生成，低溫條件下不穩(wěn)定的氮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)穩(wěn)定的雜環(huán)氮是主要原因[22]?？疾霤O2和N2熱解氣氛的差異對(duì)氮官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的影響，與FT-IR分析結(jié)果類似，XPS獲得的結(jié)果也未顯示兩種氣氛的差異會(huì)對(duì)含氮官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生規(guī)律性影響。

圖4 不同熱解條件下砂光粉熱解半焦中氮官能團(tuán)分布Fig. 4 The distributions of each nitrogen functionality in sanding dust and its pyrolysis chars

3 結(jié) 論

1)膠黏劑的使用導(dǎo)致人造板砂光粉中含有大量的氮，其含量可達(dá)6%，熱解過程中砂光粉中氮的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在相對(duì)較低的熱解溫度(300～400 ℃)下，砂光粉中的氮即熱解至揮發(fā)分中，半焦中氮的固集率小于35%，因此，砂光粉熱解半焦中氮的調(diào)控與固集應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注400 ℃以下的溫度區(qū)間。

2)熱解過程中氮容易從砂光粉半焦中逸出，但在600 ℃半焦中仍保留了約4%的氮含量，較高的氮含量為基于砂光粉半焦制備氮摻雜功能碳材料奠定了基礎(chǔ)。

3)砂光粉中酰胺結(jié)構(gòu)的氮在300～400 ℃溫度區(qū)間完成了向較穩(wěn)定的N-5和N-6的轉(zhuǎn)變，500 ℃以后半焦中有更穩(wěn)定的N-Q和N-X結(jié)構(gòu)的生成。