聚乙烯亞胺-尿素-乙二醛樹脂的合成及性能評(píng)價(jià)

劉國(guó)偉，郎雙，王輝，周曉劍，杜官本

(西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224)

化學(xué)合成類膠黏劑為人造板生產(chǎn)的重要組成部分，板材性質(zhì)很大程度上依賴于所用膠黏劑的性能。迄今為止，甲醛系膠黏劑仍然是人造板生產(chǎn)用主要膠種，其中仍以脲醛及其改性樹脂的利用為主導(dǎo)[1]。然而，隨著大家對(duì)甲醛關(guān)注度的逐步提高，甲醛系膠黏劑的發(fā)展受到了明顯制約。為了消除甲醛的危害，開發(fā)非甲醛系樹脂或?qū)ふ壹兹┨娲镉糜跇渲暮铣杀徽J(rèn)為是最有效的方式。

在眾多醛類物質(zhì)中，乙二醛被認(rèn)為最具有取代甲醛的發(fā)展?jié)摿?，原因在于乙二醛是一種最簡(jiǎn)單的脂肪族二元醛，具有生產(chǎn)工藝成熟、價(jià)格低廉、毒性小、不易揮發(fā)、易于生物降解等突出優(yōu)勢(shì)[2-3]。而且，從理論上分析乙二醛具有脂肪醛的通用特性，具有與胺和羥基化合物等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ)[4-5]。然而，從近年來(lái)有關(guān)乙二醛替代甲醛應(yīng)用于木材膠黏劑方面的文獻(xiàn)報(bào)道中可以發(fā)現(xiàn)，盡管乙二醛分子中含有兩個(gè)醛基，但在類似脲醛樹脂工藝條件下制備的尿素-乙二醛(UG)樹脂性能與甲醛系樹脂性能相差甚遠(yuǎn)，特別是耐水強(qiáng)度幾乎為零，難以滿足使用需求[6-7]。其原因可能是在現(xiàn)有樹脂合成條件下，乙二醛與尿素形成的聚合產(chǎn)物之間極易生成環(huán)狀化合物，阻礙了體形支化聚合物的形成，最終導(dǎo)致樹脂在固化過(guò)程中的交聯(lián)密度不足，無(wú)法形成足夠的膠接強(qiáng)度[8]。

為了改善現(xiàn)有條件下UG樹脂性能的不足，從對(duì)樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控角度出發(fā)，擬通過(guò)提升樹脂體系的支化和聚合程度實(shí)現(xiàn)對(duì)樹脂宏觀性能的優(yōu)化和改善。為此，本研究以聚乙烯亞胺(PEI)作為結(jié)構(gòu)“調(diào)控劑”，借助其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和高化學(xué)反應(yīng)活性等特點(diǎn)，采用共縮聚反應(yīng)工藝對(duì)樹脂合成反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行調(diào)控，并對(duì)合成樹脂的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能進(jìn)行評(píng)估分析。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

聚乙烯亞胺(Mw=600)，工業(yè)品，外觀為無(wú)色黏稠狀液體，購(gòu)于云南曉月科技有限公司；尿素、乙二醛(40%水溶液)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、甲酸，分析純，汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司，配置成一定濃度溶液后使用；楊木單板，厚度2 mm，含水率8%～10%，購(gòu)自河北之偉單板廠；蒸餾水等。

1.2 聚乙烯亞胺-尿素-乙二醛(PEIUG)樹脂的制備

常溫下，稱取定量的PEI溶液與尿素U1(摩爾比為1∶6，1∶8，1∶10)置于三口燒瓶中，在攪拌、回流下油浴升溫至100 ℃，分別保溫反應(yīng)1，2和3 h；然后將反應(yīng)產(chǎn)物迅速冷卻至30 ℃，加入一定比例的乙二醛(G)溶液[n(G)∶n(U1)=1.6]，保溫反應(yīng)1 h；之后加入第2次尿素U2，使n(G)∶n(U1+U2)=1.4，繼續(xù)反應(yīng)1 h后出料待用。

1.3 膠接樣品的制備

在實(shí)驗(yàn)室按以下工藝條件制備雙層楊木順紋膠接樣品，用于樹脂膠接強(qiáng)度的評(píng)估。熱壓工藝參數(shù)為：熱壓壓力1.5 MPa、熱壓時(shí)間3 min、熱壓溫度160 ℃，施膠量200 g/m2(手工單面涂膠)。

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 樹脂基本特征測(cè)試

參照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及及其樹脂檢驗(yàn)方法》測(cè)定樹脂的外觀特征、固體含量、pH等。

1.4.2 電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)測(cè)試

采用Waters公司的Xevo TQ-S型電噴霧電離質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。將樣品用超純水稀釋，采用正離子模式進(jìn)行檢測(cè)，離子源為ESI，低端分辨率/高端分辨率=2.9/14.3，離子能量0.3 eV，進(jìn)樣速度5 μg/s。

1.4.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)測(cè)試

采用Nicolet iS50型紅外光譜分析儀進(jìn)行分析。液體樣品采用KBr涂片法進(jìn)行測(cè)試，固體樣品用KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試。掃描范圍500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，測(cè)試環(huán)境溫度24～25 ℃，相對(duì)濕度≤60%。

1.4.4 固化特征測(cè)試

采用德國(guó)耐馳差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行分析。稱取待測(cè)樣品5～10 mg置于鋁坩堝內(nèi)，加蓋密封，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下(流速60 mL/min)進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍25～170 ℃，升溫速率10 K/min。

1.4.5 膠合強(qiáng)度測(cè)試

參照GB/T 9846—2015《普通膠合板》，測(cè)試所制備試件的干狀膠合強(qiáng)度和經(jīng)冷水浸泡后的濕膠合強(qiáng)度。冷水浸泡又分為2 h冷水浸泡處理和24 h冷水浸泡處理，冷水溫度為(20±3)℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 PEIUG樹脂基本特征

不同配比下合成樹脂基本特征見表1。通過(guò)對(duì)樹脂外觀特征和固體含量的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在樹脂合成原料配比一致時(shí)，樹脂固體含量隨合成反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈增大趨勢(shì)，同時(shí)，顏色也會(huì)逐步加深。一般地，樹脂固體含量越高越有利于固化后樹脂膠合強(qiáng)度的提升。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不變時(shí)，隨著尿素比例的增加，固體含量也將不斷增加，而且增長(zhǎng)幅度大于延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)幅度。主要原因在于反應(yīng)原料質(zhì)量的增加使得樹脂固體含量有明顯提升，而樹脂顏色趨于淺化，說(shuō)明增加尿素比例可能會(huì)改變樹脂的交聯(lián)反應(yīng)程度，從而表現(xiàn)出不同的外觀特征。然而，無(wú)論反應(yīng)原料配比和反應(yīng)時(shí)間如何改變，合成樹脂的最終pH基本沒有大幅度變化，均為酸性體系。宏觀特征的差別說(shuō)明改變合成反應(yīng)參數(shù)的確會(huì)導(dǎo)致樹脂產(chǎn)生不同變化，為了探討導(dǎo)致這些變化產(chǎn)生的原因以及對(duì)應(yīng)用的影響，又對(duì)樹脂的結(jié)構(gòu)特征和膠合強(qiáng)度等進(jìn)行了追蹤分析。

表1 合成樹脂基本特征Table 1 The basic characteristics of synthetic resins

2.2 PEIUG樹脂膠合強(qiáng)度分析

在本試驗(yàn)條件下，所測(cè)得的樣品膠合強(qiáng)度見表2，包括干狀膠合強(qiáng)度、2 h冷水浸泡濕膠合強(qiáng)度、24 h冷水浸泡濕膠合強(qiáng)度。

表2 不同樹脂膠接樣品強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 2 The shear strength test results of wood samples produced with various resins MPa

2.2.1 干狀膠合強(qiáng)度分析

由表2可知，在樹脂反應(yīng)原料摩爾比一致時(shí)，干狀膠合強(qiáng)度會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，與樹脂固體含量的變化趨勢(shì)相吻合。而在反應(yīng)時(shí)間不變的情況下，隨著尿素用量的增加，樹脂干狀膠合強(qiáng)度下降幅度明顯，而且縮短反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度降幅更高。這說(shuō)明增加尿素用量不利于提升膠合強(qiáng)度，而在一定程度上通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以彌補(bǔ)或平衡尿素帶來(lái)的不利影響。因此，從干狀膠合強(qiáng)度的變化來(lái)看，尿素用量和合成反應(yīng)時(shí)間是需要考慮的關(guān)鍵因素。

2.2.2 2 h濕膠合強(qiáng)度分析

將樣品于常溫冷水中浸泡2 h后，膠合強(qiáng)度的衰減非?？?，反應(yīng)原料摩爾比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹脂耐水膠合性能的影響不一。當(dāng)PEI與尿素摩爾比例為1∶6時(shí)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于膠合強(qiáng)度的提升，而隨著PEI與尿素摩爾比的降低，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，耐水膠合強(qiáng)度越低，這可能是因?yàn)槟蛩剡^(guò)量或PEI分子鏈的降解。而對(duì)比相同反應(yīng)時(shí)間條件下樹脂耐水膠合強(qiáng)度的變化可以發(fā)現(xiàn)，摩爾比越低，即尿素用量越多，強(qiáng)度會(huì)先升后降，說(shuō)明不同尿素用量對(duì)樹脂體系的結(jié)構(gòu)組成將產(chǎn)生重要影響，也進(jìn)一步印證了在相同摩爾比和不同反應(yīng)時(shí)間下膠合強(qiáng)度的降低應(yīng)該主要源于尿素的作用。

2.2.3 24 h濕膠合強(qiáng)度分析

樣品經(jīng)冷水浸泡24 h后，強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步下降，并且反應(yīng)原料摩爾比不同時(shí)，下降的幅度有較大差別。尿素用量越多，反應(yīng)時(shí)間越短，下降幅度越明顯，說(shuō)明尿素用量的增加需要適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間以保證化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)更充分。因此，考慮到成本與性能的平衡，PEI與尿素摩爾比1∶8、反應(yīng)2 h的工藝條件較合適。

2.3 合成參數(shù)對(duì)PEIUG樹脂官能團(tuán)分布的影響

對(duì)于化學(xué)合成聚合物而言，性能與結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，為了探索不同工藝條件對(duì)樹脂官能團(tuán)分布的影響，采用FT-IR和ESI-MS對(duì)樹脂的官能團(tuán)組成和分布進(jìn)行了測(cè)試和分析。

2.3.1 FT-IR分析

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下合成原料摩爾比為1∶8時(shí)PEIUG樹脂的FT-IR圖譜Fig. 1 The FT-IR spectra of PEIUG resins produced with PEI to urea molar ratio of 1∶8 under different reaction times

圖2 不同摩爾比條件下合成反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)PEIUG樹脂的FT-IR圖譜Fig. 2 The FT-IR spectra of PEIUG resins produced with different molar ratios under reaction time of 2 h

2.3.2 ESI-MS分析

為了進(jìn)一步探索PEIUG樹脂中聚合物的官能團(tuán)組成和分布，采用ESI-MS對(duì)上述樣品做了進(jìn)一步測(cè)試，結(jié)果如圖3和4所示。聚合物反應(yīng)時(shí)間的不同對(duì)其相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響主要體現(xiàn)在峰值相對(duì)比例的變化上，而對(duì)聚合物的組成類型沒有影響。相對(duì)分子質(zhì)量100～500之間的分布主要源于尿素與乙二醛之間結(jié)合形成的低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，其中，相對(duì)分子質(zhì)量141代表乙二醛與尿素形成的單取代產(chǎn)物(U-G1+23)，相對(duì)分子質(zhì)量199表示以尿素為中心的二取代產(chǎn)物(G1-U-G1+23)，而相對(duì)分子質(zhì)量317對(duì)應(yīng)于形成的低聚合產(chǎn)物(G1-U-G2-U-G1+23)。峰值變化表明，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于增加二取代產(chǎn)物的比例，這將為后期交聯(lián)體系的形成奠定良好基礎(chǔ)。相對(duì)分子質(zhì)量分布于500～900和900～1 300區(qū)間的峰值主要來(lái)源于PEIU體系中不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，其中，相對(duì)分子質(zhì)量500～900范圍內(nèi)趨于正態(tài)分布的峰值來(lái)源于PEIU聚合物體系，而相對(duì)分子質(zhì)量535(G2-U-G1-U-G2-U-G1-U+23)、593(U-G2-U-G1-U-G2-U-G1-U+23)、611(U-G2-U-G1-U-G2-U-G2-U+23)和669(U-G2-U-G1-U-G2-U-G2-U-G1+23)仍然源于尿素與乙二醛之間的聚合產(chǎn)物，900～1 300相對(duì)分子質(zhì)量之間的變化同樣與不同相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)應(yīng)聚合物的相對(duì)含量有關(guān)。

對(duì)比圖3和4中不同樣品相對(duì)分子質(zhì)量的分布和變化可以發(fā)現(xiàn)，乙二醛在水溶液中極易形成水合產(chǎn)物，然后再與尿素的氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)，這與已有文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)論一致[13]。合成樹脂中存在不同的聚合物體系，且隨著尿素用量的增加，體系中以UG為主的聚合物成分比例會(huì)有所增加，同時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量500～900范圍內(nèi)以PEI為核心的聚合物正態(tài)分布趨勢(shì)會(huì)減弱，逐漸向900～1 300高相對(duì)分子質(zhì)量范圍移動(dòng)。結(jié)合膠合強(qiáng)度的變化，可以認(rèn)為合理控制UG聚合物與PEIU聚合物比例對(duì)整體膠合強(qiáng)度的獲得具有重要影響。經(jīng)過(guò)對(duì)不同區(qū)域相對(duì)分子質(zhì)量的變化進(jìn)行推測(cè)，PEIU聚合物與UG體系之間主要通過(guò)羥基和氨基之間脫水縮合，形成更高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物。因此，PEIU端氨基和尿素端氨基與水合乙二醛之間的縮合反應(yīng)存在一定競(jìng)爭(zhēng)性，而且更傾向于優(yōu)先與尿素進(jìn)行聚合反應(yīng)，導(dǎo)致尿素量越多時(shí)，生成的UG聚合物占比越高，這也是導(dǎo)致強(qiáng)度下降的主要原因。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下PEIUG樹脂的ESI-MS結(jié)果Fig. 3 The ESI-MS results of PEIUG resins produced under different reaction times

圖4 不同摩爾比條件下PEIUG樹脂的ESI-MS結(jié)果Fig. 4 The ESI-MS results of PEIUG resins produced under different molar ratios

圖5 PEIUG樹脂的固化特征Fig. 5 The curing characteristics of PEIUG resins

2.4 PEIUG樹脂的固化特征分析

PEIUG樹脂用于木質(zhì)材料膠接時(shí)，根據(jù)現(xiàn)有工藝條件，膠合強(qiáng)度的獲得主要依靠熱壓來(lái)完成，為了考察該樹脂在熱作用下的變化過(guò)程，利用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)其固化特征進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。樹脂的固化反應(yīng)主要發(fā)生在150～190 ℃區(qū)間內(nèi)，固化峰值溫度均在160 ℃左右。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，固化峰值溫度會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，而且固化歷程更加復(fù)雜，表現(xiàn)為170～190 ℃之間多峰的出現(xiàn)，也說(shuō)明了樣品中部分成分的交聯(lián)固化需要更高的能量。結(jié)合所測(cè)樣品質(zhì)譜圖的變化特征，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于提升高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的比例。而在相同條件下，對(duì)于低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量越高，相互之間的作用力越大，運(yùn)動(dòng)需要更高能量[14-15]。因此，交聯(lián)聚合將向高溫區(qū)域移動(dòng)。圖5b中不同樣品峰值溫度的變化表明，反應(yīng)原料摩爾比的降低會(huì)使合成樹脂的固化峰值溫度向低溫移動(dòng)，即尿素的加入量越多，雖然樹脂固化峰值溫度有所降低，但體系的固化歷程也更加復(fù)雜，在高溫區(qū)域有更多固化峰出現(xiàn)，意味著在相同條件下樹脂的固化反應(yīng)可能不是很充分，會(huì)有一些殘留基團(tuán)，對(duì)樹脂的膠接性能造成不利影響。因此，從樹脂的成本及固化程度考慮，PEI與尿素反應(yīng)摩爾比為1∶8較為合適，而從交聯(lián)固化的效果及難易程度考慮，PEI與尿素反應(yīng)時(shí)間控制在2 h即可。

3 結(jié) 論

1)結(jié)合樹脂外觀特征與膠合強(qiáng)度的變化，不同反應(yīng)原料摩爾比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹脂的外觀和膠合強(qiáng)度具有顯著影響。綜合考慮，在本試驗(yàn)條件下控制聚乙烯亞胺與尿素的摩爾比為1∶8、反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)合成樹脂的綜合性能最佳。盡管耐水性與國(guó)標(biāo)要求還有一定差距，但為共縮聚樹脂的合成和進(jìn)一步優(yōu)化改性提供了有力支撐。

2)FT-IR和ESI-MS分析表明，合成反應(yīng)參數(shù)的變化不影響樹脂中的官能團(tuán)組成類型，但對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的分布及比例會(huì)產(chǎn)生一定影響，特別是隨著尿素加入比例的增加，樹脂中尿素和乙二醛自縮聚成分比例也將隨之升高，共縮聚成分的正態(tài)分布趨勢(shì)會(huì)向高相對(duì)分子質(zhì)量方向移動(dòng)，且自縮聚與共縮聚成分之間存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

3)樹脂的DSC測(cè)試結(jié)果表明，在原料摩爾比一致時(shí)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)提升樹脂的固化峰值溫度，固化歷程更加復(fù)雜；而控制相同反應(yīng)時(shí)間，增加尿素用量會(huì)降低樹脂的固化峰值溫度。