不同堿化度鈦鐵復(fù)合藥劑微絮凝強(qiáng)化過濾性能研究

張克峰，岳浩偉，王珊，李佳岷，陳儀霖，劉金虎，馬春曉

（1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101；2.山東省建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，山東濟(jì)南 250001）

混凝在去除膠體、有機(jī)物和無(wú)機(jī)離子方面發(fā)揮著重要作用〔1〕，但由于混凝劑投加量較大，造成的二次污染較為嚴(yán)重，微絮凝強(qiáng)化過濾應(yīng)運(yùn)而生。微絮凝強(qiáng)化過濾工藝在濾池前投加絮凝劑，利用濾柱內(nèi)形成的微渦旋，在濾柱內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)絮凝、沉淀和截留過程，是一種直接過濾的形式，省去了傳統(tǒng)混凝工藝所需的反應(yīng)池和沉淀池〔2〕，因此是一種效率極高的集成工藝。常用的絮凝劑中就包括鐵鹽，它在去除各種雜質(zhì)方面表現(xiàn)出良好的性能，但關(guān)于鐵鹽出水存在的顏色問題一直存在爭(zhēng)議〔3〕。因此，研發(fā)一種高效且對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染的絮凝劑成為當(dāng)下探究的重點(diǎn)。

鈦?zhàn)鳛橐环N新型的水處理藥劑原料，很快就成為了大眾關(guān)注的焦點(diǎn)。據(jù)世界衛(wèi)生組織報(bào)道，鈦及其化合物的毒性非常小，他們極少包括在任何水質(zhì)準(zhǔn)則中〔4〕。但由于鈦價(jià)格昂貴，研發(fā)成本較高，所以本研究將鈦鹽與鐵鹽進(jìn)行復(fù)合來(lái)降低制藥成本，除此之外，鈦鐵復(fù)合藥劑還具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）鈦在酸性條件下呈〔Ti（H2O）6〕4+或水解為（TiO）2+，并且鐵也會(huì)存在大量（FeOH）2+和〔Fe2（OH）2〕4+，可以起到更好的絮凝、助濾效果；（2）大大降低鐵鹽產(chǎn)生的二次污染，有效規(guī)避了鐵鹽出水色度的問題〔5〕。本研究研制了不同堿基度的鈦鐵復(fù)合藥劑，探討了耦合微絮凝強(qiáng)化過濾流程對(duì)飲用水源水的處理效果，通過投加藻液與腐殖酸模擬微污染水體，對(duì)濁度、溶解性有機(jī)物、過濾周期進(jìn)行研究，對(duì)比了聚合硫酸鈦（PTS）與鐵鈦復(fù)合藥劑（PTFC）的凈化性能。

1 材料與儀器

1.1 試驗(yàn)材料

硫酸鈦、次氯酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水三氯化鐵，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠；濃鹽酸，信陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；腐殖酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

2100Q型便攜式濁度儀，美國(guó)哈希有限公司；TOC型總有機(jī)碳分析儀，德國(guó)元素公司；熒光光譜儀，上海天美有限公司；液相色譜-有機(jī)碳聯(lián)用儀，DOC-Labor公司；傅里葉紅外光譜分析儀、紫外-可見分光光度計(jì)，賽默飛世爾科技有限公司。

1.3 試驗(yàn)裝置

本研究所用試驗(yàn)裝置及工藝流程見圖1。

圖1 微絮凝強(qiáng)化過濾實(shí)驗(yàn)示意Fig.1 Schematic diagram of microflocculation enhanced filtration experiment

試驗(yàn)設(shè)計(jì)流量為20 L/h（試驗(yàn)濾速為7 m/h）。中試裝置沉淀池的出水作為原水，由提升泵加壓后流入微絮凝混合器?；旌掀鞯目傆行莘e為1.2 L（微絮凝時(shí)間為2 min）。通過蠕動(dòng)泵將一定濃度的助濾劑加入微絮凝混合器中，與原水充分混合進(jìn)行微絮凝，然后從右出口流出的出水自上而下流經(jīng)砂過濾層和支撐層。當(dāng)砂濾出水濁度超過0.5 NTU或水頭損失超過0.7 m時(shí)停止過濾，用自來(lái)水和壓縮空氣同時(shí)對(duì)濾料進(jìn)行氣水反沖洗，濾料膨脹率控制在40%～50%左右，氣水反沖洗方法為先用空氣沖洗2 min，然后用空氣和水同時(shí)沖洗5 min，最后用水沖洗6 min。該裝置由有機(jī)玻璃制成，濾柱高1.9 m（底水分布區(qū)高度0.1 m），內(nèi)徑6 cm。從下到上每隔15 cm有8個(gè)測(cè)壓計(jì)，測(cè)壓管與標(biāo)尺連接，過濾前后的水壓差為沿過濾器的水頭損失。

1.4 試驗(yàn)原水

試驗(yàn)原水采用濟(jì)南市鵲山水廠沉淀池出水，試驗(yàn)于2021年10—12月份進(jìn)行，原水溫度20～25℃。其他具體指標(biāo)見表1。

表1 鵲山水廠中試基地原水常規(guī)指標(biāo)Table 1 Raw water routine index of Pilot-scale base of Guihua water plant

試驗(yàn)中不同復(fù)合藥劑投加量控制在4 mg/L，試驗(yàn)水體pH控制在7.5～8.0之間，原水投加藻液與腐殖酸類大分子有機(jī)物模擬微污染水體。

2 試驗(yàn)方法

2.1 不同堿化度PTFC制備

首先，稱取一定質(zhì)量的無(wú)水三氯化鐵粉末緩慢加入至500 mL去離子水中，以800 r/min快速攪拌1 h，制備成一定濃度的氯化鐵溶液。之后，按照物質(zhì)的量比1∶1稱取一定質(zhì)量的硫酸鈦固體，緩慢加入氯化鐵溶液中，水浴攪拌2 h，使其完全溶解，加入去離子水至容量瓶中，使其定容至1 L。

制備1 mol/L的NaOH溶液，將制備的復(fù)合溶液取出3份，分別為100 mL，使用慢堿滴定法分別滴加定量氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間為15～30 min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，得到堿化度分別為0.50、0.75、1.00的PTFC溶液，制備的溶液分別以PTFCb0.50、PTFCb0.75、PTFCb1.00表示，PTS制備方 法 與PTFC相 同。

2.2 藻種培養(yǎng)

藻種購(gòu)于中科院武漢水生生物研究所，藻種利用BG11培養(yǎng)基擴(kuò)大培養(yǎng)。接種前培養(yǎng)基用純水沖洗干凈，利用高壓真空滅菌器進(jìn)行高溫滅菌。接種藻類細(xì)胞后，在25℃人工氣候培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。光照條件為2 000 lx，光暗比為12 h/12 h。光照期間，每隔4 h手動(dòng)搖晃錐形瓶。

2.3 檢測(cè)方法

2.3.1 常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)方法

pH采用Mettle Toledo pH測(cè)試儀（瑞士梅特勒托利多）測(cè)定；TOC采用TOC型總有機(jī)碳分析儀（德國(guó)元素公司）測(cè)定；濁度采用2100Q型便攜式濁度儀（美國(guó)哈希有限公司）測(cè)定；三維熒光分析采用F-2700型日立熒光分光光度計(jì)。

2.3.2 紫外可見光譜與傅里葉紅外光譜分析

利用紫外-可分光光度計(jì)進(jìn)行光譜分析，將PTS與不同堿化度PTFC稀釋后的溶液倒入1 cm比色皿中，在190～900 nm之間進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，儀器狹縫為1 nm；本試驗(yàn)對(duì)PTS與不同堿基度PTFC進(jìn)行傅里葉紅外光譜圖測(cè)試，對(duì)400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜特征峰與相應(yīng)已知的化學(xué)鍵特征峰進(jìn)行匹配。

2.3.3 液相色譜-有機(jī)碳測(cè)定儀（LC-OCD）檢測(cè)

通過不同尺寸排阻色譜將有機(jī)物按照分子質(zhì)量進(jìn)行分離，然后測(cè)定各組分的OCD、UVD和OND，最后進(jìn)行匯總分析，將水中的有機(jī)物分為生物聚合物（Biopolymers）、腐殖酸（Humic）、腐殖酸降解產(chǎn)物（Building Blocks）、低分子酸性有機(jī)物（Acids and LMW-humics）和低分子中性有機(jī)物（LMW-neutrals），此外還將有機(jī)碳細(xì)分為TOC、DOC、疏水有機(jī)碳（HOC）、親水有機(jī)碳（CDOC）和顆粒有機(jī)碳（POC）。本研究中LC-OCD的檢測(cè)條件：進(jìn)樣體積1 000μL，每個(gè)樣品總運(yùn)行時(shí)間為70 min，使用特定軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行峰積分分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外可見光譜的表征

在波長(zhǎng)為190～900 nm之間進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，由于鈦離子與鐵離子荷徑比較大，因此在稀釋時(shí)較易水解成鐵、鈦為主的絡(luò)合物〔6〕。PTFC紫外/可見吸收光譜見圖2。

圖2 PTFC紫外/可見吸收光譜Fig.2 UV/Visible absorption spectra of PTFC

由圖2可知，PTS中Ti極易生成偏鈦TiO（OH）4，當(dāng)水解徹底時(shí)會(huì)有大部分轉(zhuǎn)換成TiO2顆粒物。PTFC在低堿化度情況下，紫外可見吸收光譜吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)，主要是Ti4+和Fe3+較多的原因。單聚體的Fe吸收 峰 主 要 在300 nm以 下，在200～230 nm處主要為（FeOH）2+吸收峰，在240 nm處主要以Fe3+吸收峰為主。在吸收波長(zhǎng)大于300 nm時(shí)主要是Fe高聚物的吸收峰。在300～400 nm處出現(xiàn)中聚體Fe的吸收峰，主要以〔Fe3（OH）4〕5+、〔Fe5（OH）9〕6+為主，也有 少 量〔Fe6（OH）12〕6+、〔Fe7（OH）12〕9+的 存 在〔7〕。在400 nm附近出現(xiàn)的特征峰可能與羥基橋聯(lián)的Fe、Ti聚合物有關(guān)，同時(shí)200～240 nm處由于鈦離子對(duì)比鐵離子對(duì)堿化劑和水中—OH的競(jìng)爭(zhēng)作用更強(qiáng)，出現(xiàn)與以偏鈦有關(guān)的寬吸收帶〔8〕。

總體 來(lái)說，PTFC比PTS在190～350 nm處 對(duì)紫外光具有更強(qiáng)的吸收，在190～220 nm處有較強(qiáng)的吸收峰，說明鈦鐵離子之間發(fā)生了化學(xué)聚合，形成了高分子聚合物，提高了微絮凝過濾效果。

3.2 傅里葉紅外光譜表征

對(duì)不同堿化度PTFC和PTS進(jìn)行紅外掃描分析，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，4種藥劑在波數(shù)分別為640、738 cm-1附近均產(chǎn)生Ti—O、Ti—O—Ti等吸收峰，隨著堿化度的增大，吸收峰呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。在波數(shù)分別為3 450、1 635 cm-1附近PTFCb0.50吸收峰強(qiáng)度與吸收峰面積明顯低于PTFCb0.75、PTFCb1.00，這是由于在低堿化度下，與Fe、Ti離子螯合的游離羥基—OH、分子間締合—OH數(shù)量減少，所以紅外光譜表現(xiàn)為吸收峰強(qiáng)度降低〔9〕。在波數(shù)1 137～1 395 cm-1之間，PTFCb0.75比PTFCb1.00具有更強(qiáng)的吸收峰，主要是由于Fe離子在過高堿化度下水解生成Fe（OH）3沉淀而失去反應(yīng)效能，其中999 cm-1和1 137 cm-1吸收峰的存在主要是由Fe—O—Fe和Fe—OH—Fe引起的彎曲振動(dòng)〔10〕。與PTS不同，PTFCb0.75在波數(shù)分別為1 227、1 410 cm-1產(chǎn)生的強(qiáng)烈波動(dòng)峰主要是由于生成了Ti—O—Fe。相比于鈦鹽藥劑PTS，不同堿基度鈦鐵復(fù)合藥劑形成了Fe—O—Fe、Ti—O—Fe等聚合物，這類物質(zhì)對(duì)于水中膠體的凝聚脫穩(wěn)有著重要的作用，使得形成的絮體緊實(shí)、過濾效果好。

圖3 PTFC傅里葉紅外光譜Fig.3 Fourier infrared spectra of PTFC

3.3 不同堿化度PTFC對(duì)過濾性能的影響

3.3.1 濁度

不同堿化度的PTFC和普通鈦鹽對(duì)濁度的去除效果見圖4。

圖4 不同堿化度的PTFC和普通鈦鹽對(duì)濁度去除效果Fig.4 Turbidity removal effects of PTFC and ordinary titanium salts with different alkalinity

由圖4可知，隨著堿化度增大，濁度去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，不同堿化度PTFC對(duì)濁度的去除效果優(yōu)于PTS。當(dāng)堿化度為0.5時(shí)，砂濾出水濁度為0.35 NTU，濁度去除率為84.7%；當(dāng)堿化度提升到0.75時(shí)處理效果最佳，濁度去除率達(dá)到了90.9%，由進(jìn)水的2.30 NTU下降至砂濾出水的0.21 NTU。其主要原因是隨著堿化度的增加，F(xiàn)e與Ti之間進(jìn)行大量的縮合反應(yīng)形成多種聚合物，具有極強(qiáng)的吸附架橋和電中和能力〔11〕。結(jié)合PTFC紫外可見光譜可知，低堿化度時(shí)Ti4+和Fe3+離子吸收峰較強(qiáng)，而高堿化度PTFC中的Ti4+和Fe3+形成的高聚物不穩(wěn)定，極易水解，使得除濁效果反而降低。

3.3.2 溶解性有機(jī)物

不同堿化度PTFC對(duì)溶解性有機(jī)物的去除情況見圖5。

圖5 不同堿化度PTFC對(duì)溶解性有機(jī)物去除情況Fig.5 Removal of dissolved organic matter by PTFC with different alkalinity

由圖5可知，在投入不同堿化度的PTFC后，水中的溶解性有機(jī)物濃度與原水相比顯著降低，其去除有機(jī)物的能力較PTS有一定程度的提升。原水進(jìn)水DOC為2.87 mg/L，PTS去除率在10%左右，當(dāng)堿化度提升到0.75時(shí)，出水DOC能達(dá)到2.12 mg/L，最高去除率達(dá)到26.1%。其主要是在鈦鐵助濾劑中加入堿化劑，鈦鐵與堿化劑中的—OH形成多種化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵對(duì)水中有機(jī)物的吸附去除具有促進(jìn)作用。并且實(shí)驗(yàn)水體在pH為6～8范圍內(nèi)，對(duì)有機(jī)物的去除主要以鈦離子電中和、鐵的氫氧化物和鈦鐵聚合物的吸附作用為主，相比于鈦鹽僅以鈦離子電中和去除有機(jī)物具有更好效果。

3.3.3 顆粒數(shù)

不同堿化度PTFC對(duì)顆粒數(shù)的去除情況見圖6。

圖6 不同堿化度PTFC對(duì)顆粒數(shù)去除情況Fig.6 Particle number removal by PTFC with different alkalinity

由圖6可知，隨著堿化度的增加，水中總顆粒數(shù)相應(yīng)減少，當(dāng)堿化度為0.5時(shí)，總顆粒數(shù)為1 436 mL-1，對(duì)水中顆粒數(shù)去除率達(dá)到85%以上，堿化度提升到0.75時(shí)，總顆粒數(shù)為1 120 mL-1，對(duì)水中顆粒數(shù)去除率達(dá)到92.15%，繼續(xù)投加更大堿化度助濾劑時(shí)，去除顆粒數(shù)效果提升并不明顯。原水中顆粒物主要集中在2～3μm、3～5μm，占到原水總顆粒數(shù)的70%，投加PTFC助濾劑后，對(duì)此范圍內(nèi)顆粒數(shù)去除率能達(dá)到90%左右，且水中＞20 μm顆粒數(shù)幾乎全部去除。

其中粒徑較小的顆粒物容易受到分子間靜電引力、布朗作用、范德華力和氫鍵作用的影響，在投加PTFC助濾劑時(shí)其水解生成的多羥基橋聯(lián)的鈦鐵聚合物，吸附架橋作用強(qiáng)烈，在氫鍵和范德華力對(duì)膠體粒子結(jié)合的同時(shí)PTFC本身含有的鈦鐵離子水解電中和作用對(duì)水中膠體顆粒去除也尤其明顯〔12〕；而PTS助濾劑僅僅是鈦離子及其聚合物吸附電中和及架橋作用，并且作用較弱，去除效果較差。

3.3.4 過濾周期

不同堿化度的PTFC對(duì)過濾周期的影響見圖7。

由圖7可知，增大PTFC堿化度會(huì)降低二次微絮凝過濾的過濾周期，相比于PTS，過濾周期縮短了0.1～0.3 h，其中過濾周期最短為PTFCb1.00的4.64 h。各個(gè)過濾周期存在差異，主要是因?yàn)殡S著過濾的進(jìn)行，水中的膠體顆粒在失穩(wěn)后不斷黏附在濾料表面，當(dāng)上層濾料的吸附能力達(dá)到飽和時(shí)，吸附在上層濾料表面的顆粒由于水流的剪切力而脫落，脫落的顆粒繼續(xù)吸附在濾料的下層〔13〕。這就說明不同堿化度助濾劑形成的絮體緊實(shí)程度和粒徑大小不同，堿化度越大，微絮凝形成的絮體粒徑越大，阻截作用越明顯，從而縮短了過濾周期。

圖7 不同堿化度的PTFC對(duì)過濾周期影響Fig.7 Influence of PTFC with different alkalinity on filtration cycle

3.4 AOM及腐殖質(zhì)類有機(jī)物去除機(jī)理分析

3.4.1 三維熒光特性分析

為了進(jìn)一步探究PTFC對(duì)AOM及腐殖質(zhì)類有機(jī)物去除能力及作用機(jī)制，對(duì)試驗(yàn)水體進(jìn)行微絮凝過濾檢測(cè)其熒光特性。其中助濾劑為PTFCb0.75、投加量為4 mg/L、pH控制在7.50～8.00之間、過濾周期為4.8 h。原水與投加PTFC后的三維熒光分析示意見圖8。

根據(jù)P.G.COBLE和A.BAKER的研究〔14-15〕，含氮有機(jī)物以蛋白質(zhì)和氨基酸為主，主要集中在F1和絡(luò)氨酸類蛋白區(qū)域；微生物代謝產(chǎn)物主要集中在F2區(qū)域；含碳有機(jī)物主要集中在F3和類富里酸區(qū)域。由圖8可知，試驗(yàn)水體中色氨酸類物質(zhì)和微生物代謝產(chǎn)物較多，腐殖酸區(qū)域所包含的熒光區(qū)域最強(qiáng)，只有少量富里酸存在。向水中投加PTFC后，腐殖酸區(qū)域以及微生物降解產(chǎn)物區(qū)域都有顯著的去除效果，這就說明鈦鐵復(fù)合藥劑在其中產(chǎn)生的聚合物能夠?qū)Υ蠓肿佑袡C(jī)物有高效的吸附作用，通過微絮凝作用黏附在絮體表面通過濾料截留達(dá)到去除的目的。由圖8還可知，PTFCb0.75助濾劑微絮凝作用對(duì)于色氨酸、富里酸類小分子有機(jī)物同樣具有一定的去除作用。

圖8 原水與投加PTFC后的三維熒光分析示意Fig.8 Schematic diagram of 3D fluorescence analysis after raw water and PTFC injection

3.4.2 微絮凝過濾前后液相色譜-有機(jī)碳檢測(cè)的變化

對(duì)模擬水體與PTFCb0.75微絮凝強(qiáng)化過濾出水進(jìn)行LC-OCD檢測(cè)，結(jié)果見表4。

由表4可知，試驗(yàn)水體AOM中疏水性有機(jī)物（HOC）和親水性有機(jī)物（CDOC）分別占比20%和80%，其中生物聚合物、類腐殖酸、腐殖酸降解產(chǎn)物、低分子酸性有機(jī)物、低分子中性有機(jī)物的質(zhì)量濃度分別為1.045 mg/L、1.520 mg/L、1.587 mg/L、＜1 mg/L、0.608 mg/L，分別占比22%、32%、33%、0%、13%。生物聚合物中蛋白質(zhì)占比約為68%，其N/C約為0.45；類腐殖酸中DON為0.681 mg/L，N/C約為0.44，略低于生物聚合物；此外，AOM中腐殖酸降解產(chǎn)物（Building Blocks）的占比高達(dá)33%，約為實(shí)際水體值的3倍，這表明其具有很好的可生化降解性〔17〕。

表4 LC-OCD分離數(shù)據(jù)Table 4 LC-OCD separation table

反應(yīng)后濾前水中投加PTFC的DOC降低了約24.8%，對(duì)生物聚合物、類腐殖酸、腐殖酸降解產(chǎn)物、低分子中性有機(jī)物的去除率分別為35.7%、48.6%、-9.8%、37.3%，微生物代謝產(chǎn)物蛋白質(zhì)占比降低至64%，N/C無(wú)明顯變化。腐殖酸降解產(chǎn)物增多，低分子中性有機(jī)物減少，疏水性有機(jī)物也有明顯去除，說明PTFC所形成的多種聚合物具有吸附大分子有機(jī)物和小分子有機(jī)物的能力。

4 結(jié)論

（1）紅外光譜表明了PTFC具有多種形態(tài)的基團(tuán)，如Fe—OH、Fe—Ti—O、Ti—O等，這表明在制備過程中金屬元素與羥基得到了有效的結(jié)合；通過紫外可見光譜分析發(fā)現(xiàn)，PTFC在190～220 nm處有較強(qiáng)的吸收峰，說明鈦鐵離子之間發(fā)生了化學(xué)聚合，形成的高分子聚合物對(duì)微絮凝作用具有良好的輔助作用。

（2）在PTS與不同堿化度PTFC中，PTFCb0.75對(duì)濁度、顆粒數(shù)的去除效果最好，濁度由2.17 NTU降至0.21 NTU，濁度去除率為90.47%，其總顆粒數(shù)為1 120 mL-1，對(duì)水中顆粒數(shù)的去除率達(dá)到92.15%；從兩種助濾劑對(duì)水中有機(jī)物的去除效能來(lái)看，向?yàn)V前水中投加PTFCb0.75助濾劑對(duì)原水有機(jī)物的處理效果最好，出水DOC為2.12 mg/L，DOC去除率達(dá)到26.1%。

（3）將PTFCb0.75助濾劑加入模擬高藻水和腐殖酸微污染水源中，通過三維熒光分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)腐殖酸、微生物代謝產(chǎn)物，這類大分子有機(jī)物去除效率高。通過LC-OCD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，投加PTFCb0.75助濾劑后腐殖酸降解產(chǎn)物增多、低分子有機(jī)物降低，表明PTFC能夠吸附大分子有機(jī)物和小分子有機(jī)物的能力。