煤摻混污泥的燃燒特性及排放規(guī)律

李春建，段小云，曾澄光，江卓輝，姜 波，李浚杰

（1.廣州中電荔新熱電有限公司，廣東 廣州 511300；2.華南理工大學(xué) 電力學(xué)院，廣東 廣州 510641）

近年來伴隨我國經(jīng)濟(jì)快速增長，城鎮(zhèn)化不斷發(fā)展，生產(chǎn)生活產(chǎn)生的污水大幅增加，與此同時(shí)，我國的環(huán)保政策要求越加嚴(yán)格，污水處理指標(biāo)逐年提高。作為污水的處理產(chǎn)物，隨著污水處理量的增加與處理要求的提標(biāo)，污泥產(chǎn)量連年增長。截止2019年，廣州市城鎮(zhèn)污泥總產(chǎn)量105.2萬t（按含水率80%計(jì)），而全國的污泥產(chǎn)生量則為1 457.6萬t[1-2]。污泥含水率高，含有大量有機(jī)物質(zhì)和病原體、寄生蟲卵等有害物質(zhì)，且可能富集有較多的重金屬元素，因此未加處理的污泥會對居民衛(wèi)生健康及自然環(huán)境造成嚴(yán)重的負(fù)面影響。基于污泥產(chǎn)量大、增速快、對環(huán)境及人類健康有害的特點(diǎn)，污泥需要得到妥善的處理。

目前我國使用較多的污泥處理技術(shù)包括衛(wèi)生填埋、厭氧消化、好氧發(fā)酵、堆肥、干化焚燒等。近年來得益于減量化、無害化及資源化的優(yōu)點(diǎn)，污泥的焚燒處理量不斷增多，對于焚燒處理污泥的研究成為一大熱點(diǎn)。MANWATKAR等[3]利用下降管式爐探究了釀酒污泥與煤混燃的排放特性，發(fā)現(xiàn)污泥的加入可有效減少PM和SO2的排放，但卻不利于NOx和CO的排放控制，而且摻燒污泥后燃盡效率降低。彰金寶等[4]研究了不同含水率的污泥與煤摻燒的燃燒特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，燃燒過程受污泥含水率影響，燃燒的最大反應(yīng)速率和指前因子等反應(yīng)性能隨含水率而變，摻燒污泥可一定程度改善燃燒過程中的著火特性。微觀機(jī)理方面，李洋洋等[5]應(yīng)用熱重分析法探究了煤與污泥在不同加熱速率和摻燒比例下的熱失重特性，總結(jié)了升高加熱速率可促進(jìn)失重速率并降低對應(yīng)溫度，混合樣的著火溫度和燃盡溫度均降低，但是摻燒污泥增大了SO2和NOx的排放量。

本文以燃煤發(fā)電廠協(xié)同處置污泥為背景，采用熱重紅外聯(lián)用分析方法，探究不同升溫速率和不同摻混比下污泥與煤的摻燒性能與排放特性，為污泥的協(xié)同處置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)物料

本文研究對象為廣州某污水處理廠產(chǎn)出的市政污泥以及廣州某電廠使用的燃煤。實(shí)驗(yàn)前為避免污泥發(fā)酵而使其組成成分發(fā)生變化以及外在水分的影響，首先將污泥和煤放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于105℃干燥12 h脫去外在水分。將干燥后的污泥和煤使用球磨機(jī)研磨后經(jīng)80目篩分，然后分別將污泥按10%、20%、50%和70%的質(zhì)量比例與煤摻混制得混合樣，密封保存。物料的工業(yè)和元素分析結(jié)果見表1，其中氧含量由差減法得到。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與參數(shù)

熱重實(shí)驗(yàn)使用Mettler-Toledo TGA/DCS 1熱重分析儀進(jìn)行，所用樣品包括煤和污泥的單樣以及污泥摻混比例為10%、20%、50%和70%的四種混合樣，對應(yīng)編號為C、SS、10%SS、20%SS、50%SS和70%SS。熱重分析儀采用空氣為載氣，流量設(shè)定為80 mL/min，樣品質(zhì)量為（8±0.5）mg。每組熱重實(shí)驗(yàn)的溫度區(qū)間為50~900℃，采用10℃/min、20℃/min和30℃/min三種升溫速率。紅外實(shí)驗(yàn)則采用Thermo Fisher Scientific Nicolet iS10 FTIR光譜儀進(jìn)行，光譜范圍為650~4 000 cm-1。熱重紅外聯(lián)用實(shí)驗(yàn)于20℃/min的升溫速率下進(jìn)行[6]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果引入特征溫度和特征燃燒指數(shù)來評價(jià)物料的燃燒行為以及燃燒性能。特征溫度包括著火溫度Ti，燃盡溫度Tb以及最大失重峰對應(yīng)的峰值溫度Tp。著火溫度Ti定義為熱重（TG）曲線上最大失重速率點(diǎn)處的切線與水平基線交點(diǎn)的溫度，燃盡溫度為剩余質(zhì)量為98%時(shí)的對應(yīng)溫度。特征燃燒指數(shù)則包括點(diǎn)燃指數(shù)Ci，燃盡指數(shù)Cb和綜合燃燒指數(shù)CCI[7]，其定義如下：

式中：DTGmax為最大失重率，%/min；ti和tmax為著火時(shí)間和最大失重對應(yīng)時(shí)間，min。

式中：Δt1/2為半最大失重速率的時(shí)間區(qū)間，min；tb為燃盡點(diǎn)對應(yīng)時(shí)間，min。

式中，DTGmean為整個(gè)失重過程的平均失重速率，%/min。

Ci值越大表明物料更容易且更快著火，Cb值越大則焦炭燃盡所需時(shí)間越短，CCI反映了包括著火和燃盡特性在內(nèi)的綜合燃燒性能。越高的Ci、Cb和CCI值表示更佳的燃燒效率[8]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱重曲線分析

煤、污泥及其四種摻混比例的混合物在空氣氣氛、20℃/min加熱速率下所得的TG和DTG分析曲線如圖1所示。由DTG曲線可知，煤為明顯的單峰失重曲線，主要集中在300～610℃之間，一般認(rèn)為煤中的有機(jī)物分解產(chǎn)生揮發(fā)分析出燃燒和固定碳燃燒不易區(qū)分開，因此形成一個(gè)跨度大的單峰，這與前人的研究相符[9]。污泥則體現(xiàn)出雙峰特性，分布范圍更廣，其中主失重峰集中在200～390℃，為揮發(fā)分的析出和燃燒，390℃之后體現(xiàn)出多峰重疊的肩狀峰，包含了固定碳的燃盡以及礦物質(zhì)的受熱分解。由表1煤和污泥的工業(yè)分析可知，煤和污泥的揮發(fā)分含量相差雖然不大，但污泥的有機(jī)成分主要由有機(jī)殘片和細(xì)菌菌體等低級有機(jī)物組成，如氨基酸、腐殖酸、揮發(fā)性異臭物等，其結(jié)構(gòu)已受水處理過程中生物氧化而部分破壞，結(jié)構(gòu)相對簡單，更易于熱解析出發(fā)生燃燒，因此其失重峰較煤粉提前，易于點(diǎn)火。此外，煤和污泥的失重速率差別較大，煤的最大失重速率是污泥的2.96倍，可見污泥的加入將大大降低混合物的燃燒強(qiáng)度。污泥的固定碳含量遠(yuǎn)小于其揮發(fā)分含量和煤的固定碳含量，其高溫區(qū)的肩狀失重峰對應(yīng)的是剩余熱穩(wěn)定性更高的有機(jī)物質(zhì)熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)分、固定碳燃燒以及灰分的高溫分解[10]。從TG圖中可見燃燒結(jié)束后污泥的剩余質(zhì)量為60.15%，略低于工業(yè)分析結(jié)果，說明了污泥灰分中的部分無機(jī)物在熱重條件下受熱分解導(dǎo)致質(zhì)量減損。綜合而言由于污泥和煤的組成成分不同以及其熱穩(wěn)定性的差異，造成了污泥的失重峰集中在較低溫度區(qū)，而煤則在較高的溫度區(qū)，因此污泥的加入將會改變混合物的著火特性、燃燒強(qiáng)度和燃盡特性。

圖1 煤、污泥及其混合物的DTG曲線和TG曲線

由于污泥和煤的熱失重特性不同，其混合物的熱失重過程隨摻混比例變化而表現(xiàn)出了不同的特點(diǎn)。在10%和20%的摻混比例下，由于污泥的摻混量少，煤占據(jù)了混合物的主要部分，污泥對混合物的影響較小，因此這兩種比例的混合物的熱失重特性與煤相似。在208～360℃區(qū)間內(nèi)，隨摻混比例增加，失重速率略微增長，可見污泥的摻混對于混合燃料的著火以及前期的燃燒有一定的促進(jìn)效果。在360～600℃主燃燒失重階段，隨摻混比例增加失重速率減小，燃燒強(qiáng)度下降。當(dāng)摻混比例增加到50%和70%時(shí)，污泥開始成為混合物的主體，對混合物的性質(zhì)影響增大，混合物的熱失重特性顯現(xiàn)出更多的污泥特性。

2.2 燃燒特征溫度及燃燒特性參數(shù)

通過分析煤、污泥和其它四種摻混比例下的混合物的熱重曲線獲得燃燒特征溫度和燃燒特性指數(shù)作為衡量物料燃燒性能的評價(jià)指標(biāo)，所得數(shù)據(jù)列見表2。

表2 煤、污泥及其混合物的燃燒特征溫度和燃燒特性指數(shù)

燃燒特征溫度的變化規(guī)律表現(xiàn)為6種樣品的著火溫度和燃盡溫度均隨升溫速率增大而略有提高，可見傳熱傳質(zhì)限制對于燃燒特性存在一定的影響。該熱滯后現(xiàn)象隨升溫速率增大而越發(fā)明顯，樣品的內(nèi)外溫度梯度加大，表現(xiàn)為更高程度的熱不均勻性，樣品整體達(dá)到著火溫度時(shí)與儀器實(shí)際溫度相差較大。

從著火溫度和點(diǎn)燃指數(shù)上看，煤的著火溫度比污泥約高出160℃左右，而點(diǎn)燃指數(shù)略低。煤和污泥的成分差異巨大，污泥中的有機(jī)物以蛋白質(zhì)、脂類、多糖和腐殖質(zhì)為主，在230℃開始失重，簡單結(jié)構(gòu)的有機(jī)質(zhì)發(fā)生揮發(fā)，析出后燃燒，之后多糖、脂類、蛋白質(zhì)等物質(zhì)分解進(jìn)入氣相發(fā)生燃燒[11-12]，體現(xiàn)出更好的著火特性。

從燃盡溫度和燃盡指數(shù)上看，污泥燃盡溫度高于燃煤85～115℃，燃盡指數(shù)約為燃煤的一半。污泥灰分含量高，部分熱穩(wěn)定性強(qiáng)的腐殖質(zhì)類物質(zhì)和無機(jī)物在更高的溫度下受熱分解，造成污泥的燃盡溫度高于煤樣，燃盡性能遠(yuǎn)低于燃煤。但因?yàn)檫@部分物質(zhì)的含量較少，故其分解受內(nèi)外溫度梯度的影響較煤樣小，從而污泥的燃盡溫度隨升溫速率變化而產(chǎn)生的升幅也較煤樣小。而煤的導(dǎo)熱性較差，且成分以芳香烴大分子為主，熱穩(wěn)定性高，在升溫速率提高的情況下煤樣的內(nèi)外溫度梯度更大[13]。

混合物的特征溫度則介于煤和污泥之間。摻混比例為10%和20%時(shí)，混合物的著火溫度和燃盡溫度與煤樣相近，在此摻混比例下污泥對混合物的特征溫度影響不大；而摻混比例增大為50%和70%時(shí)，因?yàn)槲勰嗟暮吭龈?，混合物的特征溫度向污泥的方向變化，與煤樣差異較大。

煤的綜合燃燒指數(shù)遠(yuǎn)高于污泥，由于污泥的摻入，混合物的燃燒特性指數(shù)較煤樣下降，下降幅度隨摻混比例增大而增大。由于點(diǎn)燃指數(shù)綜合考慮了著火時(shí)間、最大失重率及其對應(yīng)時(shí)間，所以雖然污泥的熱失重率低，但其著火溫度更低，著火時(shí)間更短，所以綜合來看污泥的著火性能優(yōu)于煤?；旌衔锴闆r類似，污泥的摻混并未顯著改變最大失重峰的出現(xiàn)時(shí)間，但著火時(shí)間和最大失重率延后和下降了，導(dǎo)致著火性能有所提升。但隨污泥引入的更多需要在更高溫度下分解燃燒的成分導(dǎo)致燃盡時(shí)間延后，混合物的燃盡性能也下降了?；旌衔锏木C合燃燒性能介于煤和污泥之間，實(shí)際數(shù)值與根據(jù)煤樣和污泥的加權(quán)平均計(jì)算值相比存在差異，說明混合物中的煤和污泥之間存在有相互作用，對混合物的燃燒性能產(chǎn)生了影響。混合物中10%SS組的燃燒特征溫度和燃燒特性指數(shù)與煤相近，10%的污泥摻混量對煤樣的燃燒影響不大，建議在協(xié)同處置時(shí)污泥的摻混比率低于10%。

3 煙氣排放特性

由于10%的污泥摻混量對混合物的燃燒性能影響不大，總體上與煤接近，因此選取10%SS組探究摻混污泥對燃燒煙氣排放特性的影響。選取燃燒煙氣中的CO2、CO、NO和SO2作為探究煙氣排放特性的目標(biāo)產(chǎn)物，其排放模式如圖2所示。

圖2 煤、污泥和混合物的燃燒煙氣產(chǎn)物排放曲線圖

圖2（a）為CO2的排放模式圖，對比排放曲線與熱重曲線發(fā)現(xiàn)，煤、污泥和10%SS的CO2排放峰的溫度范圍與其熱失重峰的溫度范圍十分接近，且煤和10%SS的排放峰與熱失重峰高度重合，但污泥的排放峰稍微延后于失重峰。分析認(rèn)為是由于污泥的灰分含量高，抑制了氧氣的擴(kuò)散，當(dāng)溫度升高后氧氣擴(kuò)散效率增高且更高的溫度有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。CO2由溫度升高過程中發(fā)生的不同反應(yīng)產(chǎn)生，在300～400℃對應(yīng)的是羰基和羧基的分解與重整，450～550℃對應(yīng)的是焦炭氧化燃燒，高于600℃則是以碳酸鈣為代表的無機(jī)物的熱分解。煤和10%SS的排放峰與污泥的排放峰與各自的失重峰相對應(yīng)，發(fā)生在兩個(gè)溫度區(qū)間，且10%SS的排放峰豐度為污泥的3.71倍，煤的排放峰豐度為污泥的4.07倍。10%SS的CO2排放峰峰形與煤樣的一致，只是因?yàn)閾交炝?0%的污泥，10%SS中的有機(jī)物含量少于煤樣，CO2產(chǎn)量略低。

圖2（b）為CO的排放模式圖，與CO2排放模式基本相同，三組樣品的排放峰的溫度范圍與其熱失重峰相符，煤樣和10%SS的排放峰豐度均為污泥的4倍以上。污泥的CO2排放曲線除了320℃的主峰外在400℃存在有肩峰，而CO排放曲線卻沒有與此肩峰相對應(yīng)的排放峰，只有同樣出現(xiàn)在320℃的主峰。這說明污泥的CO排放主要集中在脫揮發(fā)分階段，是由醚官能團(tuán)的降解以及揮發(fā)分的二次裂解反應(yīng)生成[13]，同時(shí)由于此時(shí)溫度較低且揮發(fā)分產(chǎn)量較大，氧的擴(kuò)散效率受到限制，造成的不完全燃燒也對CO的產(chǎn)生有所貢獻(xiàn)。而煤樣和10%SS的CO排放與其CO2的排放模式一致，說明煤樣和10%SS的CO排放發(fā)生于脫揮發(fā)分與焦炭燃燒兩個(gè)過程。除有機(jī)物較少外，污泥含量豐富的無機(jī)成分中的鈣可通過抑制醚官能團(tuán)的分解減少CO的產(chǎn)生，造成污泥燃燒過程中不完全燃燒產(chǎn)物CO產(chǎn)量的下降[14-15]。

圖2（c）為NO的排放模式圖，由于熱重實(shí)驗(yàn)最高溫度為900℃，小于1 000℃，故燃燒產(chǎn)生的NOx以燃料型為主。污泥的NO排放峰出現(xiàn)在200～400℃，與熱重曲線的失重峰主體對應(yīng)，峰值點(diǎn)在300℃左右，是由污泥中的包括蛋白質(zhì)和氨基酸在內(nèi)的含氮有機(jī)物的分解和隨后的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的。而煤樣和10%SS因其中含有的含氮雜環(huán)有機(jī)物在300～400℃之間出現(xiàn)排放主峰，隨后在500℃左右因?yàn)榻固咳紵霈F(xiàn)另一個(gè)排放峰。污泥的氮含量為2.07%，而煤樣為1.17%，這是造成污泥的NO排放量多于煤樣和10%SS的原因之一。此外，污泥中含有的以木質(zhì)纖維素為代表的可燃物質(zhì)在燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的-O和-OH自由基，可以與NO的前驅(qū)物反應(yīng)從而加速其轉(zhuǎn)化，這與污泥的排放峰出現(xiàn)在300℃左右的現(xiàn)象相符。雖然污泥的NO排放量多于煤樣，但10%SS的NO排放量與煤樣相差不大，說明10%的污泥摻混量對于煤的燃燒影響不大，對NO的排放影響較小。

圖2（d）為SO2的排放模式圖，與其他三種氣體相同，污泥燃燒時(shí)SO2的排放集中在200～400℃，而煤樣和10%SS的排放峰呈現(xiàn)雙峰特性，除420℃的主峰外另有350℃處的一個(gè)肩峰。污泥的含硫量較高，這與污泥中的蛋白質(zhì)和氨基酸成分較高有關(guān)，其中的有機(jī)硫如硫醇、硫醚等在較低溫度下受熱分解氧化形成SO2。污泥的SO2排放量少于煤樣和10%SS，結(jié)合污泥的高灰分含量可知，污泥的無機(jī)成分中鐵、鋁、鈣、釩等金屬的氧化物，特別是污水污泥在干化過程中添加的Ca基調(diào)理劑，可吸附燃燒過程中生成的SO2并將其以亞硫酸鹽的形式固定下來[16]。由于本文實(shí)驗(yàn)溫度低于900℃且停留時(shí)間短，因此形成的亞硫酸鹽不足以發(fā)生煅燒重新釋放出SO2，但從圖中800℃之后SO2吸光度向上提高的趨勢可見，隨著溫度的提高這部分SO2仍將釋放出來。煤和10%SS表現(xiàn)出兩個(gè)SO2排放峰，第一肩峰是煤中的脂肪硫燃燒產(chǎn)生的，第二峰則是芳香硫燃燒形成的，煤成分以芳香烴大分子為主，故第二峰豐度最高。摻燒10%的污泥后SO2的排放量相較煤樣略有增長，排放特性基本相同。

4 結(jié)論

本文針對污泥的高效低污染處置問題，采用熱重紅外聯(lián)用分析方法研究了煤、污泥及其四種比例混合物在空氣氣氛下的燃燒特性及燃燒氣體產(chǎn)物的排放規(guī)律。歸納實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出以下結(jié)論：

（1）煤的失重體現(xiàn)為一個(gè)明顯的單峰失重曲線，主要集中在300～610℃之間；污泥則體現(xiàn)出雙峰特性，主失重峰集中在200～390℃，為揮發(fā)分的析出和燃燒，390℃之后體現(xiàn)出多峰重疊的肩狀峰，包含了固定碳的燃盡以及礦物質(zhì)的受熱分解。煤和污泥的失重速率差別較大，煤的最大失重速率是污泥的2.96倍，污泥的加入大大降低混合物的燃燒強(qiáng)度。

（2）隨污泥摻混比例增加，混合物第一失重峰失重速率略微增長，污泥的摻混對于混合燃料的著火以及前期的燃燒有一定的促進(jìn)效果，但后期的燃燒強(qiáng)度下降。當(dāng)摻混比例增加到50%和70%時(shí)，混合物更多顯現(xiàn)出污泥燃燒特性。

（3）煤的著火溫度比污泥約高出160℃左右，而點(diǎn)燃指數(shù)略低。污泥燃盡溫度高于燃煤85～115℃，燃盡指數(shù)約為燃煤的一半。混合物的特征溫度則介于煤和污泥之間，摻混比例為10%時(shí)，混合物的著火溫度和燃盡溫度與煤樣相近，對混合物的特征溫度影響不大。

（4）由于污泥中含有一定量的蛋白質(zhì)和氨基酸，其燃料氮含量和硫含量高，造成污泥的NO排放量多于煤樣，但摻混比為10%時(shí)NO和SO2排放量與煤樣相差不大。綜合考慮，為保證燃煤鍋爐運(yùn)行的穩(wěn)定性和排放特性，建議污泥摻混比率不高于10%。