一種新型激光熔點(diǎn)測(cè)量裝置的設(shè)計(jì)

楊志遠(yuǎn)，申俊華，許 娟，張靖雪，杜 丹，喬海峰

（中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古包頭 014035）

1 儀器現(xiàn)狀

物質(zhì)的熔點(diǎn)是影響其性能的重要指標(biāo)之一，目前對(duì)于超過(guò)2500 ℃的物質(zhì)的熔點(diǎn)、比熱、熱焓精確測(cè)量，一直是研究面臨的難題。在超高溫的研究領(lǐng)域，材料的熱學(xué)特性是必要的參數(shù)，因此高溫熔點(diǎn)儀已成為研究的熱點(diǎn)。例如在核反應(yīng)中鈾的純度測(cè)量中，被測(cè)物質(zhì)的熔點(diǎn)越接近其標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)，則該物質(zhì)越純，因此，測(cè)定物質(zhì)的熔點(diǎn)可以定性地鑒定被測(cè)物質(zhì)的純度等。未經(jīng)輻射的二氧化鈾熔點(diǎn)比較精確的測(cè)定值為2805±15 ℃，但實(shí)際使用的二氧化鈾是摻雜了其他物質(zhì)的混合材料，混合材料的熔點(diǎn)是影響其性能及后續(xù)成品使用的重要因素。為了評(píng)價(jià)其混合材料的熔點(diǎn)，使用熔點(diǎn)方法進(jìn)行檢測(cè)是最快和有效的方法之一。因此，基于超高溫的差示掃描量熱儀，進(jìn)行該熔點(diǎn)儀的研究。

2 面臨的問(wèn)題

差示掃描量熱法是在程序升溫的條件下，測(cè)量試樣與參比物之間的能量差隨溫度變化的一種分析方法。差示掃描量熱法有補(bǔ)償式和熱流式兩種?，F(xiàn)在市面上常用的DSC 所測(cè)得的最高溫度不超過(guò)1500 ℃，并且用于溫度測(cè)量的鉑銠熱電偶的測(cè)量溫度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到預(yù)期，因此本試驗(yàn)在差示掃描量熱法的基礎(chǔ)上改進(jìn)加熱裝置和測(cè)溫裝置，以滿足高溫區(qū)下的加熱和測(cè)溫。

3 開(kāi)展工作內(nèi)容

3.1 工作原理

差示掃描量熱法是將樣品與參比放到同一個(gè)加熱體內(nèi)，當(dāng)加熱體按照設(shè)定的升溫程序進(jìn)行同時(shí)升溫，在升溫過(guò)程中，被測(cè)量物內(nèi)部發(fā)生物理或化學(xué)變化過(guò)程中，當(dāng)發(fā)生吸熱或放熱的相應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的能量差值被傳感器檢測(cè)到，經(jīng)硬件電路放大后輸出給計(jì)算機(jī)，得到一條樣品溫度與能量差的曲線，該曲線稱之為DSC 曲線。通過(guò)對(duì)該曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到樣品的相轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶等相關(guān)的溫度及能量的變化量，從而為材料的研發(fā)、性能檢測(cè)與質(zhì)量控制等進(jìn)行相關(guān)的研究工作。

參比與樣品在同一個(gè)加熱爐內(nèi)，它們受同一溫度—時(shí)間程序的監(jiān)控，試樣與參比的溫差與兩者的熱流差成正比。其基本原理是在給予樣品和參比同樣的功率下，測(cè)定樣品與參比兩端的溫差ΔT，通過(guò)對(duì)溫差的積分計(jì)算出能量差ΔQ 作為信號(hào)輸出。

3.2 計(jì)算公式

溫度差—能量差的曲線通過(guò)式（1）計(jì)算得出。

其中，ΔT 為參比與試樣為同一環(huán)境下的溫差，R 為修正系數(shù)，dQ/dt 為熱流速率。

如果把整個(gè)反應(yīng)看成在理想條件下，通過(guò)熱力學(xué)第二定律—能量守恒定律，即dQ=dH，則dQ/dt 等同于dH/dt，則有進(jìn)而得到熱焓的計(jì)算公式

3.3 通用差示掃描量熱儀的不足之處

由于熔點(diǎn)溫區(qū)相對(duì)較低的熔點(diǎn)儀已經(jīng)不能夠滿足現(xiàn)在的科研需求，因此近年來(lái)3000 ℃左右的高溫熔點(diǎn)儀的測(cè)試已成為研究的熱點(diǎn)。本設(shè)備中采用激光進(jìn)行加熱，使樣品溫度能夠達(dá)到3000 ℃以上，滿足高溫下對(duì)樣品的測(cè)量要求，并且取消了參比物，使儀器設(shè)計(jì)更簡(jiǎn)單，操作更靈活。

4 激光差示掃描量熱儀設(shè)備組成及結(jié)構(gòu)

4.1 激光加熱系統(tǒng)

傳統(tǒng)的加熱爐限制了待測(cè)樣品的溫度，很難到達(dá)3000 ℃的高溫，并且在極高的溫度下對(duì)絕大多數(shù)的耐高溫材料的壽命是一種限制。激光加熱避免了此弊端，不僅加熱迅速，更重要的是它的穩(wěn)定性與加熱均勻性，不是一般電阻絲加熱器所能比擬的；加熱溫度可測(cè)，溫度范圍300～3000 ℃。

激光加熱系統(tǒng)，包括激光加熱器、激光光頭調(diào)節(jié)裝置、溫度傳感器、主控制器和樣品托盤等（圖1）。激光加熱器置于樣品托盤上方，用于對(duì)樣品托盤上的試樣加熱。激光光頭調(diào)節(jié)裝置與所述激光加熱器相連接，用于對(duì)激光光源進(jìn)行調(diào)節(jié)。溫度傳感器靠近樣品托盤的加熱區(qū)域，用于測(cè)量溫度數(shù)據(jù)并反饋。主控制器分別與激光加熱器、溫度傳感器、激光光頭調(diào)節(jié)裝置和樣品托盤連接，用以控制并使加熱區(qū)域參數(shù)達(dá)到目標(biāo)值。

圖1 激光加熱系統(tǒng)原理

（1）激光發(fā)生器單元。傳統(tǒng)的電爐絲、石墨等方式不能滿足設(shè)備中加熱要求，所以本儀器中選擇了激光加熱的方式進(jìn)行加熱。激光發(fā)生器將電能轉(zhuǎn)化為光的形式發(fā)射出來(lái)，當(dāng)加熱體接受到激光照射后升溫。激光的能量密度比較集中，可以完成物體的瞬間升溫。

（2）激光光路單元。固體激光器的光路調(diào)整裝置，包括水平X方向位置調(diào)整組件、水平Y(jié) 方向位置調(diào)整組件、垂直Z 方向位置調(diào)整組件和垂直角度調(diào)節(jié)組件，滿足了固體激光器所發(fā)射出的光點(diǎn)全方向、不同空間角度的調(diào)整適配，準(zhǔn)確調(diào)整固體激光器所發(fā)射出的光點(diǎn)位置、角度與樣品的位置調(diào)節(jié)系統(tǒng)精確匹配。

（3）激光變焦單元。激光發(fā)生器將10.6 μm 激光經(jīng)光路系統(tǒng)并聚焦，光路聚焦可采用可上下移動(dòng)的凸透鏡進(jìn)行光路聚焦，通過(guò)凸透鏡位置的粗調(diào)可調(diào)節(jié)光路到樣品的距離，由于每次測(cè)得的樣品的質(zhì)量和體積存在細(xì)微的變化，因此可通過(guò)對(duì)凸透鏡升降體統(tǒng)的微調(diào)，準(zhǔn)確地使激光照射在樣品的上表面。變焦單元采用的是一種可電動(dòng)變焦的激光模塊，包括激光單元、聚焦鏡片和電動(dòng)裝置：聚焦鏡片與激光單元相對(duì)設(shè)置，激光單元產(chǎn)生的激光光線能通過(guò)聚焦鏡片聚焦后向外射出；聚焦鏡片連接于電動(dòng)裝置，電動(dòng)裝置通過(guò)改變電流、電壓或電極性等方式動(dòng)作，用以推動(dòng)聚焦鏡片進(jìn)行直線移動(dòng)，使聚焦鏡片調(diào)整至預(yù)定的位置，完成對(duì)焦。利用電動(dòng)的方式調(diào)整焦距，操作較為簡(jiǎn)單容易，且在激光自動(dòng)變焦后，仍可因應(yīng)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整（微調(diào)）焦距的操作。

（4）紅外測(cè)溫單元。高溫樣品測(cè)量方法主要分為接觸式測(cè)量和非接觸式測(cè)量。接觸式主要采用熱電偶進(jìn)行測(cè)溫，目前在2000 ℃以下可以使用鎢錸熱電偶，但是再高的溫度就不再準(zhǔn)確，且高溫下熱電偶有氧化的缺點(diǎn)。本儀器中采用紅外測(cè)溫方法，優(yōu)點(diǎn)在于測(cè)量過(guò)程響應(yīng)快、設(shè)備壽命長(zhǎng)和非消耗性的實(shí)時(shí)、連續(xù)測(cè)量等，但也存在受被測(cè)物體的發(fā)射率和測(cè)量環(huán)境等因素的影響大，輻射光受煙霧、水蒸汽、塵埃影響，可能導(dǎo)致測(cè)量誤差增大的缺點(diǎn)，因此該測(cè)量過(guò)程采用通氣或抽真空的方法有效減少了誤差。另外，紅外測(cè)溫雖然在300 ℃以下存在較大誤差，但是本儀器主要進(jìn)行的是高溫下樣品的特性分析，所以1000 ℃以下的樣品可以使用常規(guī)的DSC 進(jìn)行測(cè)量。且本儀器中將整個(gè)溫度區(qū)采用兩種不同特性的紅外測(cè)溫傳感器進(jìn)行溫度測(cè)量（300～2000 ℃、2000～3000 ℃），提高了測(cè)量溫度的精度。

（5）線性升溫、等溫、降溫控制單元。紅外傳感器在對(duì)高溫環(huán)境下的樣品溫度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)時(shí)，得到一個(gè)相應(yīng)的溫度值，該溫度值與設(shè)定的理論升溫所對(duì)應(yīng)溫度值間有一個(gè)差，該差經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)模糊PID（比例、積分和微分）算法，輸出一個(gè)激光光強(qiáng)控制的數(shù)值，該數(shù)值保證了溫升過(guò)程的穩(wěn)定。本設(shè)備使用了恒久HENVEN 系統(tǒng)作為數(shù)據(jù)處理和分析界面，實(shí)時(shí)地給出DSC 曲線與溫度曲線，并能夠完成相應(yīng)溫度的校準(zhǔn)及熱焓的校準(zhǔn)功能，使測(cè)量結(jié)果更接近物體的真實(shí)溫度，滿足對(duì)高溫環(huán)境的溫度測(cè)量工作。

4.2 差熱測(cè)試系統(tǒng)

差示掃描量熱法中的差熱紅外溫度測(cè)溫單元。紅外測(cè)溫系統(tǒng)由紅外傳感器測(cè)量得到相應(yīng)的光強(qiáng)值，該信號(hào)經(jīng)放大器A/D 轉(zhuǎn)換（模數(shù)轉(zhuǎn)換）后，傳輸給計(jì)算機(jī)，計(jì)算機(jī)經(jīng)計(jì)算得到相應(yīng)的溫度數(shù)值，該溫度數(shù)值作為樣品的溫度值被計(jì)算機(jī)記錄下來(lái)。同時(shí)在升溫過(guò)程中，計(jì)算機(jī)還根據(jù)升溫的設(shè)定得到一個(gè)理論的升溫過(guò)程實(shí)時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度值，該溫度值作為參比溫度。兩個(gè)溫度值做差，得到實(shí)時(shí)的樣品與參比的溫差數(shù)值，該差值隨著溫度的變化而得到一條樣品的熱流差與溫度曲線（圖2）。如果改成差分，參比與樣品間最大溫差是100 ℃，數(shù)據(jù)采集電路的測(cè)量范圍0～5 V、分辨率1%沒(méi)變，最小測(cè)量數(shù)值為1 ℃。例如當(dāng)樣品完全融化時(shí)，分析得到熱流曲線的吸熱峰，在開(kāi)始熱流發(fā)生變化階段做兩條切線，一條為基線切線，另一條為熱流開(kāi)始有明顯變化的切線，兩條切線的交點(diǎn)即為樣品的熔點(diǎn)。利用已知熔點(diǎn)值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，就可以進(jìn)行溫度的標(biāo)定，且其反應(yīng)過(guò)程中的峰面積也可以用已知熱焓的物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。

圖2 差熱紅外溫度測(cè)溫單元原理

4.3 爐體樣品腔體系統(tǒng)

（1）樣品升降單元。由于激光的光斑呈放射狀，因此改變與激光頭的距離，就可以得到合適大小的光斑使樣品更好地吸收激光，設(shè)計(jì)可升降調(diào)節(jié)高度的樣品坩堝支架，坩堝支架穿過(guò)爐體托盤與爐體外部的同步電機(jī)進(jìn)行連接，電機(jī)驅(qū)動(dòng)支架上下移動(dòng)，并且爐體頂端的觀察窗可隨時(shí)觀察樣品與激光單元所處的實(shí)際位置，更好地完成樣品對(duì)光的吸收。

（2）爐體反應(yīng)腔及保溫單元。爐體處于超高溫條件下熱漏就隨之增加，為達(dá)到對(duì)爐體內(nèi)部的溫度保護(hù)，爐內(nèi)保溫單元必不可少，其中爐體為耐高溫合金材料，內(nèi)部有一金屬鎢制造的樣品支撐坩堝，用于存放樣品和起支撐作用。樣品支撐坩堝周圍被爐體保溫層包裹著，保溫層的用料為耐高溫的莫來(lái)石材料，外部被保溫陶瓷棉包裹。保溫棉外層為耐高溫的合金材料，合金內(nèi)部夾層為螺旋式銅管，可通入循環(huán)水進(jìn)行降溫。

（3）爐體冷卻單元。試驗(yàn)處于極高溫度環(huán)境，在對(duì)爐體的冷卻降溫設(shè)施必不可少。爐體內(nèi)部冷區(qū)裝置由導(dǎo)熱較高的銅管制成，銅管夾嵌在爐體外部的保護(hù)層內(nèi)部，銅管連接冷卻循環(huán)泵裝置，不但可以達(dá)到控溫恒溫效果，還能有效保護(hù)爐體材料在高溫環(huán)境下的安全使用。

（4）爐體升降單元。爐體內(nèi)部溫度較高，不利于操作，為安全起見(jiàn)設(shè)計(jì)一種自動(dòng)升降裝置。爐體的腔體下方有一升降裝置，與同步電機(jī)相連：試驗(yàn)前爐體腔體與保溫裝置處于分離狀態(tài)，裝好樣品后，按動(dòng)電機(jī)開(kāi)關(guān)使?fàn)t體的腔體緩慢上升，待腔體與保溫裝置完全結(jié)合一起后停止上升；試驗(yàn)結(jié)束后，同樣按動(dòng)同步電機(jī)反轉(zhuǎn)開(kāi)關(guān)，使同步電機(jī)所連帶的升降裝置下降，與腔體分離開(kāi)來(lái)，最終實(shí)現(xiàn)樣品取樣、換樣和維護(hù)等操作。

5 試驗(yàn)驗(yàn)證

用激光進(jìn)行加熱金屬銀試驗(yàn)兩次，升溫過(guò)程中以理論溫度作為參比信號(hào)做出圖譜，對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)。銀的理論熔點(diǎn)是961.8 ℃，采用理論溫度作為參比進(jìn)行數(shù)據(jù)測(cè)量，測(cè)得的銀熔點(diǎn)溫度的測(cè)量的準(zhǔn)確性在0.5 ℃以內(nèi)，且對(duì)同一物質(zhì)的測(cè)量重復(fù)性在0.5 ℃以內(nèi)。

6 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)傳統(tǒng)通用的差式掃描量熱熔點(diǎn)測(cè)定儀在高熔點(diǎn)樣品上無(wú)法滿足測(cè)量要求的情況，設(shè)計(jì)出全新的高溫激差示掃描量熱儀裝置，通過(guò)理論計(jì)算得到的溫度值代替實(shí)物作為參比，在差示掃描量熱法的基礎(chǔ)上進(jìn)行加熱裝置和測(cè)溫裝置的改進(jìn)，以滿足高溫區(qū)下的加熱和測(cè)溫，實(shí)現(xiàn)了高熔點(diǎn)樣品的測(cè)量手段，解決了3000 ℃以內(nèi)對(duì)樣品的熱物性進(jìn)行測(cè)量的難題。