注塑級透明聚丙烯專用復合助劑NHY-001的開發(fā)與應用

孫玉梅，劉 浩，楊 冬，張子尚，陸 浩，李天然

（1. 徐州云天高分子材料技術(shù)研究院有限公司，江蘇 徐州 221300；2. 湖北新南化科技有限公司，湖北 松滋 434200）

聚丙烯（PP）為半結(jié)晶高聚物，晶態(tài)結(jié)構(gòu)是PP大分子的一種非常重要的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。晶態(tài)結(jié)構(gòu)中結(jié)晶形態(tài)對材料的力學性能和光學性能影響很大，所以在加工成型過程中，會通過控制大分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)獲得綜合性能良好的塑料制件。在注塑成型過程中，PP大分子進入型腔后，熔體溫度下降到熔點時，在熔體中雜亂纏結(jié)的高分子鏈就會有規(guī)則地排列起來形成一個足夠大且熱力學穩(wěn)定的有序區(qū)，這個有序區(qū)就是晶核［1］。PP大分子以晶核為基礎(chǔ)，在晶核上繼續(xù)堆砌高分子鏈，使晶體增長變大成長為球晶［2］。成核過程是控制PP晶相結(jié)構(gòu)和晶體形態(tài)的主要因素，決定了晶核的數(shù)量并影響球晶的尺寸，因此，成核過程對PP制品性能影響很大［3］。成核分為均相成核和異相成核。高透明度PP的生產(chǎn)技術(shù)路線已經(jīng)很成熟，即以無規(guī)共聚PP為基礎(chǔ)樹脂，通過添加透明成核劑得以實現(xiàn)［4］。透明成核劑的作用就是異相成核，為便于添加和利于環(huán)保，國內(nèi)大型石化企業(yè)均使用復合助劑（常規(guī)助劑如抗氧劑、鹵素吸收劑和成核劑及少量抗靜電劑等功能助劑混合后擠壓成顆粒）。本工作通過評價2種不同種類的成核劑、考察這兩種成核劑添加量對乙丙無規(guī)共聚PP增透效果的影響，開發(fā)了注塑級透明PP專用復合助劑NHY-001，并就該復合助劑對無規(guī)共聚PP增透作用效果的穩(wěn)定性及時效性進行評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙丙無規(guī)共聚PP粉料RP346R：徐州海天石化公司；成核劑NHS-9999，成核劑SKC-Z9988：湖北新南化科技有限公司；抗氧劑1010，抗氧劑168：梁山新翔新材料有限公司；硬酯酸鈣（Ca-St），安徽沙豐新材料有限公司；抗靜電劑硬脂酸單甘酯（GMS），丹尼斯克（中國）有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

CJW-35型擠出機，常州金緯智能化工設(shè)備有限公司；MA860G型注塑機，海天塑機集團有限公司；TH-100型霧度儀，杭州彩譜科技有限公司；DSC Discovery DSC25型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；CMT-4204型電子萬能試驗機，PMT-25B型塑料擺錘沖擊試驗機：珠海市三思泰捷電氣設(shè)備有限公司；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司。

1.3 注塑級透明PP的生產(chǎn)

將定量助劑加入到乙丙無規(guī)共聚PP粉料中，經(jīng)低速混合機混合后加入到擠出機喂料器，經(jīng)塑化后擠出，拉條，吹干機吹干后切料，包裝，備用。

用生產(chǎn)的粒料在注塑機上分別加工厚度為1 mm，直徑為50 mm的圓形樣片、啞鈴型樣條（試樣尺寸170 mm×10 mm×4 mm）和矩型樣條（試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm），并將此樣條放置1 h后自制A型缺口，所有樣條在狀態(tài)調(diào)節(jié)儀（溫度23 ℃，濕度50%）中放置24 h后進行相關(guān)性能測試。

1.4 測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析按GB/T 19466.3—2004測試，升溫速率20 ℃/min，自然降溫狀態(tài)下測試結(jié)晶性能。霧度按GB/T 2410—2008測試。拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測試，拉伸速度為1 mm/s，在到達屈服點之前切換拉伸速度為50 mm/s?？箾_擊性能按GB/T 1043.2—2018測試。黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑評價及復合助劑配方優(yōu)化實驗

2.1.1 NHS-9999性能評價

從表1可以看出：成核劑NHS-9999的增透作用隨其添加量的增加而增強，且添加量在0.24%（w）時增透效果明顯好于添加量為0.22%（w）。當成型溫度為220～230 ℃且NHS-9999添加量為0.24%（w）時，試樣霧度不高，且霧度隨時間的延長增幅不大，當試樣經(jīng)過96 h狀態(tài)調(diào)節(jié)后，霧度仍低于12.0%。

表1 成核劑NHS-9999添加量及成型溫度對霧度的影響Tab.1 Addition of nucleating agent NHS-9999 and molding temperature as a function of haze %

成核劑NHS-9999的添加量及成型溫度對霧度影響的優(yōu)化實驗結(jié)果見表2。

表2 NHS-9999添加量及成型溫度對霧度的影響優(yōu)化實驗結(jié)果Tab.2 NHS-9999 addition quantity and molding temperature as a function of haze %

從表2還可以看出：成核劑NHS-9999的增透效果隨其添加量的增加而增大，且0.23%（w）的添加量明顯好于0.21%（w），但與0.22%（w）相近（見表1）。從成型溫度和增透作用的時效性看，NHS-9999增透作用比較穩(wěn)定，即隨時間推移，材料的霧度變化不大。用NHS-9999增透的PP RP346R在成型加工過程中，成型溫度在220～230℃較合適。

2.1.2 SKC-Z9988的性能評價

從表3可以看出：成核劑SKC-Z9988對PP增透作用的趨勢與NHS-9999一致，當其添加量為0.20%（w）時，增透作用較為明顯，試樣放置72 h后，霧度大多低于12.0%。從表3還可以看出：試樣的霧度并不是隨著成核劑加入量增大而一直降低的，在加入量為0.25%（w）時，霧度出現(xiàn)增加趨勢。

表3 SKC-Z9988添加量及成型溫度對霧度的影響Tab.3 SKC-Z9988 addition quantity and molding temperature as a function of haze %

通過評價NHS-9999和SKC-Z9988的添加量對PP增透作用的影響，確定采用NHS-9999作為增透成核劑?？紤]到復合助劑的性價比，將成核劑的添加量確定為0.22%（w）。結(jié)合前期實驗結(jié)果，注塑級透明PP專用復合助劑NHY-001配方確定為主抗氧劑、輔抗氧劑、鹵素吸收劑、抗靜電劑、成核劑的添加量分別為0.04%，0.08%，0.05%，0.02%，0.22%（w）。

2.2 成型溫度優(yōu)化及復合助劑NHY-001增透作用時效性評價

為了考察成型溫度對復合助劑NHY-001增透效果的影響及復合助劑NHY-001增透作用的時效性，采用相同添加量即0.41%（w），小試生產(chǎn)注塑級透明PP，在加工霧度樣片時，采用不同的成型溫度，并連續(xù)一周對樣片進行霧度測試。從圖1可以看出：在注塑成型過程中，在220～260 ℃時，隨著成型溫度的升高，透明PP的霧度呈現(xiàn)下降的趨勢，且這種趨勢并沒有隨著試樣放置時間的增加而改變，表明在注塑成型過程中，對成型溫度的控制具有一定指導意義，即用復合助劑NHY-001改性的注塑級透明PP適合高溫成型，高溫成型時透明性能較好，且隨著時間的推移，制品的霧度增幅不大。

圖1 成型溫度對注塑級透明PP霧度的影響Fig.1 Processing temperature as a function of haze of transparent polypropylene

2.3 結(jié)晶熱力學分析

從圖2可以看出：成核劑的加入提高了無規(guī)共聚PP的結(jié)晶溫度，即結(jié)晶曲線向高溫區(qū)移動；成核劑的加入使無規(guī)共聚PP的結(jié)晶度增大且結(jié)晶峰峰寬變窄。這很好地驗證了成核劑的增透機理，即異相成核縮短了結(jié)晶過程所需的時間，提高了材料的結(jié)晶度及結(jié)晶溫度。

圖2 成核劑對無規(guī)共聚PP結(jié)晶性能的影響Fig.2 Effect of nucleating agent on crystallization properties of random co-polymerized polypropylene

2.4 復合助劑NHY-001重復性評價實驗

以成核劑SKC-Z9988為對標物，將復合助劑NHY-001以0.41%（w）的添加量，與PP粉料混合，小試工業(yè)化生產(chǎn)了注塑級透明PP，從表4可以看出：試樣T1與試樣T2的透明性能相當，但試樣T2的彎曲模量和常溫缺口沖擊強度均大于試樣T1，說明試樣T2剛性和韌性均好于試樣T1，即用NHY-001改性生產(chǎn)的透明PP具有較好的剛韌平衡性。

表4 注塑級透明PP的性能Tab.4 Properties of injection grade transparent polypropylene

從表5可以看出：復合助劑NHY-001具有較穩(wěn)定的增透作用。從性價比上看，此配方具有一定的綜合優(yōu)勢。另外，成核劑SKC-Z9988的增透作用較NHS-9999略差。

表5 小試工業(yè)化生產(chǎn)的透明PP的霧度測試結(jié)果Tab.5 Test results of haze of transparent polypropylene produced in industrial scale %

2.5 加工應用試驗

2021年，小試工業(yè)化生產(chǎn)試樣T1與試樣T2，并進行加工應用試驗。試用廠家是安徽省臺麗包裝有限公司，該公司專門生產(chǎn)各種規(guī)格和型號的奶茶杯制品。加工過程中未出現(xiàn)異常，機械手脫模、碼垛正常，制品靜電不大，冷卻后杯身較為光滑，印刷過程中未出現(xiàn)卡杯現(xiàn)象，油墨附著力強。這說明用復合助劑NHY-001增透的注塑級PP具有較好的成型加工性能，且制品的透明性能較好。即小試生產(chǎn)的試樣T1和試樣T2的加工性能完全滿足全自動注塑成型生產(chǎn)線加工要求，制品的透明性能較好，印刷效果較好。

3 結(jié)論

a）成核劑SKC-Z9988的增透效果略差于NHS-9999，但用其生產(chǎn)的透明材料，剛韌平衡性較好，其適用于對透明性能要求不嚴格，但對綜合力學性能要求較高的透明PP的開發(fā)與生產(chǎn)。

b）采用成核劑NHS-9999制備的復合助劑NHY-001對PP具有較好的增透作用，且隨著放置時間的延長，制品的透明性能變化不大。

c）用NHY-001生產(chǎn)的注塑級透明PP具有較好的加工性能，制品的透明性能及印刷性能較好，完全滿足全自動化生產(chǎn)線的成型加工要求。