高活性及高立體定向性丙烯聚合催化劑的合成與性能

吳巖松，高金龍，丁 偉，姜 濤*

（1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457）

聚丙烯（PP）具有力學(xué)性能優(yōu)良、加工性能和耐熱性能好、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點，且原料價格低廉、來源豐富，被廣泛應(yīng)用于日常生活、包裝、汽車、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。自1957年工業(yè)化以來，PP已成為通用樹脂中發(fā)展最快的品種之一［1-3］。PP工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵在于催化劑及相應(yīng)聚合工藝的發(fā)展，而催化劑則是PP發(fā)展的核心。近些年，隨著PP需求量的增長，我國的一些大型企業(yè)和研究院通過不斷努力嘗試已研制出性能良好的丙烯聚合催化劑，而目前國內(nèi)PP裝置仍然大量使用進(jìn)口催化劑以滿足生產(chǎn)需求和產(chǎn)品質(zhì)量，但其價格較高，供貨周期較長，不利于市場競爭，因此，大力發(fā)展丙烯聚合催化劑的國產(chǎn)化勢在必行［4-7］。

本工作在MgCl2活化過程中引入苯酐，苯酐在丙烯聚合催化劑中起到兩方面的作用：一是作為助析劑，使MgCl2重新析出并得到良好的顆粒形態(tài)；二是在TiCl4載鈦過程中原位生成鄰苯二甲酸二異辛酯，并與內(nèi)給電子體復(fù)配使用。目前，常用的二醚有芴二醚，即9,9-雙甲氧基甲基芴，其制備過程簡單但后處理難度較大且轉(zhuǎn)化率較低，因此價格昂貴。而新型丙烯聚合催化劑采用制備芴二醚的中間體9,9-雙（羥基）甲基芴作為內(nèi)給電子體，并與原位生成的鄰苯二甲酸二異辛酯復(fù)配使用，可以達(dá)到提高催化劑活性及聚合物等規(guī)指數(shù)的目的。對比研究了2種參比催化劑及自制新型丙烯聚合催化劑的物化性能、粒徑分布和形貌，并考察了3種催化劑的聚合性能，以及氫氣用量對催化劑活性、聚合物等規(guī)指數(shù)和氫調(diào)敏感性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氫氣，純度為99.99%；丙烯，聚合級：中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司。參比催化劑：Ref1催化劑，Ref2催化劑，進(jìn)口。三乙基鋁（TEAL），稀釋為1 mol/L的正己烷溶液，浙江福瑞德化工有限公司。外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor），稀釋為0.1 mol/L的正己烷溶液，百靈威科技有限公司。9,9-雙（羥基）甲基芴，純度為98%，上海三牧化工技術(shù)有限公司。

1.2 新型丙烯聚合催化劑的制備

250 mL三口瓶用氮氣置換3次后，依次加入25 mL正癸烷，4.76 g無水MgCl2，20 mL異辛醇以及定量苯酐；于130 ℃攪拌反應(yīng)3 h，得到無色透明的混合液；降至室溫后將上述混合液通過蠕動泵轉(zhuǎn)移至載鈦反應(yīng)器中低溫的TiCl4內(nèi)，然后滴加定量9,9-雙（羥基）甲基芴，在低溫條件下反應(yīng)一段時間，反應(yīng)體系按程序升至一定溫度，繼續(xù)反應(yīng)2 h；反應(yīng)完成后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到具有良好流動性的顆粒狀催化劑，即新型丙烯聚合催化劑。

1.3 丙烯液相本體聚合

丙烯液相本體聚合在2 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行；用高壓氮氣對反應(yīng)釜置換5次以上，除去釜內(nèi)的空氣和水蒸氣；加入定量TEAL和1 L正己烷，加熱攪拌除去釜內(nèi)殘余的水蒸氣，降溫后排掉TEAL的正己烷溶液后氮氣保護(hù)；依次向釜內(nèi)加入TEAL、外給電子體和主催化劑，開啟攪拌后，加入定量氫氣和液態(tài)丙烯，升至70 ℃開始聚合。

1.4 測試與表征

催化劑組分含量分析：采用上海分析儀器廠的723N型分光光度計測定催化劑中的鈦含量；采用乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合滴定法測定催化劑的鎂含量；采用AgNO3滴定法測定催化劑的氯含量；采用北分瑞利分析儀器有限公司的SP-2000型氣相色譜儀測定催化劑的酯含量。催化劑形貌采用日本電子株式會社的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡觀察。催化劑粒徑及其分布采用英國馬爾文儀器有限公司的Masterizer 3000E型激光粒徑儀測試。熔體流動速率（MFR）采用意大利Ceast公司的6942型熔體流動指數(shù)儀按GB/T 3682.1—2018測定。等規(guī)指數(shù)按GB/T 2412—2008測定。堆密度按GB/T 1636—2008測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物性

從表1可以看出：3種催化劑的元素組成基本相當(dāng)，且均具有較低的鈦含量。其中，新型丙烯聚合催化劑經(jīng)過多次TiCl4高溫洗滌使催化劑的鈦含量降低，達(dá)到理想范圍。3種催化劑的孔容及平均孔徑基本相當(dāng)，新型丙烯聚合催化劑的比表面積略高于其他催化劑。

表1 催化劑的物性分析Tab.1 Physical properties of catalysts

2.2 催化劑粒徑分布及顆粒形貌

聚合物的形態(tài)是催化劑形態(tài)的復(fù)制，因此，催化劑形態(tài)的好壞直接影響聚合物的顆粒形態(tài)、粒徑分布、表觀密度和流動性等。催化劑的粒徑分布窄，聚合物的粒徑分布也相對集中，有利于減少工業(yè)生產(chǎn)中聚合物的細(xì)粉含量，保障裝置長周期運行。從表2和圖1可以看出：新型丙烯聚合催化劑的粒徑分布更加集中，粒徑分布較窄，細(xì)粉含量更少。Ref2催化劑有較多細(xì)粉，粒徑分布較寬；Ref1催化劑有少量細(xì)粉，粒徑分布略寬。

表2 催化劑的粒徑及其分布Tab.2 Particle size distributions of catalysts

圖1 催化劑的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of catalysts

從圖2看出：Ref2催化劑顆粒不規(guī)則，有明顯的破碎現(xiàn)象；Ref1催化劑呈類球形，表面有裂紋且分布均勻，有少量破碎。新型丙烯聚合催化劑呈類球形，形貌較好且分布均勻，無明顯破碎。

圖2 催化劑的掃描電子顯微鏡照片（×1 000）Fig.2 SEM pictures of catalysts

2.3 催化劑的聚合結(jié)果

從表3可以看出：3種催化劑所制PP的堆密度相同。聚合時添加外給電子體時的等規(guī)指數(shù)基本一致。其中，丙烯聚合在無外給電子體存在時，采用新型丙烯聚合催化劑制備的PP等規(guī)指數(shù)仍達(dá)到97.0%以上，這對減少聚合步驟及生產(chǎn)高純PP都十分有利。

表3 催化劑的聚合結(jié)果Tab.3 Polymerization results of catalysts

2.4 氫調(diào)敏感性

從圖3可以看出：隨著氫氣用量的增加，3種催化劑的活性呈先增加后降低的趨勢，這符合丙烯聚合催化劑的一般規(guī)律［8-9］。新型丙烯聚合催化劑的活性隨氫氣用量變化波動較大，且由新型丙烯聚合催化劑制備的PP的MFR增加幅度大于其他催化劑，說明新型丙烯聚合催化劑的氫調(diào)敏感性更優(yōu)。

圖3 催化劑的氫調(diào)敏感性Fig.3 Hydrogen sensitivity of catalysts

2.5 粒徑分布

催化劑參與聚合時，PP會復(fù)制催化劑的顆粒形貌，生成相應(yīng)的PP粉料。從表4可以看出：PP的篩分與催化劑粒徑分布及其相似，其中，采用新型丙烯聚合催化劑合成的PP粒徑基本都集中在250～380 μm，大于380 μm及小于120 μm的粉料比例明顯較少。采用Ref2催化劑制備的PP細(xì)粉（粒徑小于120 μm）含量較多，大顆粒含量也偏高，這可能由于細(xì)粉結(jié)塊導(dǎo)致。

表4 PP的粒徑分布Tab.4 Particle size distribution of polypropylene %

3 結(jié)論

a）新型丙烯聚合催化劑與Ref1催化劑、Ref2催化劑的元素組成基本相當(dāng)，新型丙烯聚合催化劑具有較大的比表面積，催化劑的粒徑分布較窄，顆粒呈現(xiàn)類球形，形貌較好且分布均勻，無明顯破碎。

b）新型丙烯聚合催化劑具有較高的活性，無外給電子體存在時，所制PP的等規(guī)指數(shù)仍然達(dá)到97.0%以上，具有優(yōu)異的氫調(diào)敏感性，PP粉料粒徑分布集中，細(xì)粉及大顆粒含量較少，與催化劑的粒徑分布一致。