鏈端及鏈中功能化SIS的合成及其性能

李 超，韓 麗，馬紅衛(wèi)，李 楊

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

苯乙烯類熱塑性彈性體［1］廣泛應(yīng)用于瀝青改性［2］、膠黏劑［3］、聚合物改性［4］等領(lǐng)域。其中，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物（SIS）在室溫時(shí)，聚異戊二烯段呈橡膠態(tài)，為聚合物提供彈性，聚苯乙烯（PS）段呈玻璃態(tài)，由于分子鏈間的相互作用形成物理交聯(lián)點(diǎn)，使材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，被稱為“第三代合成橡膠”［5］，廣泛應(yīng)用于膠黏劑［6］、聚合物改性等領(lǐng)域［7］。隨著人們對(duì)于材料高性能化和拓寬應(yīng)用范圍的需求日益增長(zhǎng)，普通SIS由于其分子內(nèi)無(wú)極性基團(tuán)，與極性物質(zhì)相容性差，越來(lái)越不能滿足人們的需求，開(kāi)發(fā)高性能、應(yīng)用范圍廣泛的功能化SIS迫在眉睫。功能化聚合物通常分為鏈端功能化聚合物和鏈中功能化聚合物，由于聚合物鏈端數(shù)目有限，所引入的功能化基團(tuán)的數(shù)目存在限制，因此，鏈端功能化的效果并不能令人滿意。近年來(lái)，研究重心匯聚在鏈中功能化聚合物。活性陰離子聚合技術(shù)是實(shí)現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)精確調(diào)控設(shè)計(jì)的最有效手段［8］。在陰離子聚合體系中，二苯基乙烯衍生物［9-13］具有只能共聚不能均聚的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)功能化聚合物結(jié)構(gòu)及序列分布的精準(zhǔn)調(diào)控。因此，二苯基乙烯衍生物已成為合成鏈中多功能化SIS熱塑性彈性體的最佳功能化單體。

本工作通過(guò)設(shè)計(jì)胺基功能化和羥基功能化的二苯基乙烯衍生物作為功能化單體，采用陰離子聚合三步加料法合成鏈中羥基和胺基功能化的SIS，通過(guò)調(diào)控單體的種類與投料量，控制鏈中引入官能團(tuán)的種類和數(shù)量，并探究鏈中官能化基團(tuán)的引入對(duì)聚合物力學(xué)性能及與極性物質(zhì)相容性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

3-溴-1-丙醇，純度96.0%；叔丁基二甲基氯硅烷，純度99.0%；咪唑，純度99.0%；雙（三苯基膦）二氯化鎳［（PPh3）2NiCl2］，純度99.0%：上海安耐吉化學(xué)有限公司。苯，純度99.5%；苯乙烯，純度99%；環(huán)己烷，純度99.5%：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氯代仲丁烷，分析純，美國(guó)Sigma-Aldrich公司。鋰，純度99.0%，北京百靈威科技有限公司。苯乙烯、環(huán)己烷、苯在高真空條件下提純處理后使用，處理方法參考文獻(xiàn)［14］。1-［4-溴苯基］-1′-苯基乙烯（DPEBr）按照文獻(xiàn)［14］的方法合成。其他試劑購(gòu)買后直接使用。

1.2 功能化單體的合成

仲丁基鋰（sec-BuLi）的制備：用氯代仲丁烷與金屬鋰在無(wú)水無(wú)氧的苯中攪拌72 h，利用雙滴定法標(biāo)定，sec-BuLi濃度為1.3 mol/L。

羥基功能化二苯基乙烯衍生物（DPE-OTBDMS）的合成：3-溴-1-丙醇（50.00 g，0.359 7 mol）和叔丁基二甲基氯硅烷（54.21 g，0.359 7 mol）加入反應(yīng)瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺溶解，加入咪唑（32.65 g，0.479 6 mol），反應(yīng)4 h，用正己烷萃取產(chǎn)物，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaHCO3水溶液洗滌3次，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，在6.6 Pa的真空條件下，收集46 ℃餾分，得到保護(hù)的3-溴-1-丙醇（即羥基氫被叔丁基二甲基硅取代）（3-Br-1-OTBDMS）。在抽真空、對(duì)反應(yīng)瓶進(jìn)行加熱烤瓶、充氬氣3次的三口燒瓶中，加入干燥的四氫呋喃（THF）、鎂屑（4.798 g，197.40 mmol）和1粒碘，加熱引發(fā)后，逐滴加入3-Br-1-OTBDMS（10.000 g，39.48 mmol）的THF溶液，反應(yīng)3 h，制得格氏試劑。另一個(gè)三口瓶中加入DPE-Br（4.092 g，15.79 mmol）、干燥的THF和（PPh3）2NiCl2（0.103 g，0.15 mmol），將格氏試劑導(dǎo)入反應(yīng)瓶中，常溫反應(yīng)12 h，加入去離子水終止反應(yīng)，用飽和NaCl溶液洗滌3次，加入無(wú)水硫酸鎂攪拌除水，抽濾，旋干溶劑，得到DPE-OTBDMS粗產(chǎn)物。以體積比為100∶1的正己烷和乙酸乙酯為展開(kāi)劑進(jìn)行柱層析分離，得到產(chǎn)物再進(jìn)行減壓蒸餾，6.6 Pa的真空條件下，收集148 ℃餾分，最終得到的無(wú)色黏稠液體為DPEOTBDMS。DPE-OTBDMS的合成示意見(jiàn)圖1。

圖1 DPE-OTBDMS的合成示意Fig.1 Synthetic route of DPE-OTBDMS

1-［4-（N,N-二甲基胺基）苯基］-1-苯基乙烯（DPE-NMe2）和1,1-二［4-（N,N-二甲基胺基）苯基］乙烯［DPE-（NMe2）2］的合成與精制方法參見(jiàn)文獻(xiàn)［15］。

1.3 功能化SIS的合成

1.3.1 羥基功能化SIS（SIS-OH）的合成

在聚合瓶中加入DPE-OTBDMS（0.009 6 g，0.027 2 mmol），用無(wú)水無(wú)氧的苯溶解，加入0.377 3 mol/L的sec-BuLi （0.026 mL，0.001 mmol），引發(fā)0.5 h后，采用三步加料的方法加入單體進(jìn)行聚合，首先加入苯乙烯（0.360 0 g，3.460 0 mmol）在常溫條件下反應(yīng)3.0 h，隨后加入異戊二烯（1.680 0 g，24.700 0 mmol）繼續(xù)反應(yīng)12.0 h，最后再加入苯乙烯（0.360 0 g，3.460 0 mmol）于40 ℃反應(yīng)12.0 h，用脫氣的異丙醇終止反應(yīng)，溶液倒入過(guò)量無(wú)水乙醇中沉降，將得到的聚合物真空干燥至恒重，得到叔丁基二甲基硅氧功能化的SIS（TBDMSO-SIS），用THF溶解，加入四丁基氟化銨（TBAF）反應(yīng)12.0 h進(jìn)行脫保護(hù)，再將溶液倒入過(guò)量無(wú)水乙醇中沉降，得到的聚合物真空干燥至恒重，得到SIS-OH。

1.3.2 胺基功能化SIS的合成

鏈端胺基功能化SIS［（NMe2）2-SIS］的合成：在氬氣保護(hù)下，將DPE-（NMe2）2單體（0.013 3 g，0.05 mmol）加入反應(yīng)瓶中，用少量無(wú)水無(wú)氧的苯溶解，以無(wú)水無(wú)氧的環(huán)己烷為溶劑，加入1.3 mol/L的sec-BuLi（38.4 μL，0.05 mmol）引發(fā)0.5 h，加入苯乙烯（0.75 g，7.2 mmol）常溫反應(yīng)3.0 h，隨后加入異戊二烯（3.50 g，51.4 mmol）常溫反應(yīng)12.0 h，最后加入苯乙烯（0.75 g，7.2 mmol）于40 ℃反應(yīng)12.0 h，用脫氣的異丙醇終止反應(yīng)，將溶液倒入過(guò)量無(wú)水乙醇中沉降，得到的聚合物真空干燥至恒重，得到（NMe2）2-SIS。

鏈中胺基功能化SIS（Inchain-NMe2-SIS）與上述合成過(guò)程相似，區(qū)別為所加入功能化共聚單體為DPE-NMe2（ 0.161 g，0.72 mmol），加入第一部分苯乙烯后反應(yīng)12.0 h，其余操作全部相同。

胺基功能化SIS及SIS-OH的合成路線見(jiàn)圖2。

圖2 鏈端和鏈中胺基及羥基功能化SIS的合成路線Fig.2 Synthetic route of chain-end and in-chain amino and hydroxyl functionalized SIS

1.4 測(cè)試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）測(cè)試：采用瑞士布魯克公司的Bruker Avance Ⅱ 400M型核磁共振波譜儀測(cè)試，溶劑為氘代氯仿（CDCl3，化學(xué)位移為7.26），內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS，化學(xué)位移為0）。

凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試：共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用美國(guó)Waters公司的Breeze型凝膠滲透色譜儀（配備2414型示差折光檢測(cè)器、1515型高效液相色譜泵）測(cè)試，流動(dòng)相為THF，測(cè)試溫度為30 ℃，流量為1.0 mL/min，校正曲線由標(biāo)準(zhǔn)PS建立。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國(guó)TA儀器公司的Q2000型差示掃描量熱儀測(cè)試試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。首先由-120 ℃升至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，再降至-120 ℃，恒溫5 min，然后升至150 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min，氮?dú)饬髁?0 mL/min。

力學(xué)性能：將試樣放入模具中預(yù)熱10 min，155 ℃，3.5 MPa條件下熱壓10 min，迅速轉(zhuǎn)移到冷壓機(jī)上，再冷壓10 min，并用啞鈴型裁刀制樣。拉伸性能采用美國(guó)英斯特朗公司的5567A型拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，采用100 N的載荷傳感器，拉伸速度為25.4 mm/min，測(cè)試溫度為25 ℃，取5次測(cè)試結(jié)果的平均值。

水接觸角測(cè)試：采用德國(guó)Dataphysics公司的OCAH200型接觸角測(cè)試儀在室溫條件下測(cè)試。將聚合物配成溶液，在玻璃板上涂膜，待溶劑揮發(fā)后，將去離子水在薄膜試樣不同位置滴3～4次，測(cè)試結(jié)果取平均值。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國(guó)Thermo Scientific公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，KBr壓片。

氣相色譜/三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜：?jiǎn)误w化合物純度與質(zhì)譜測(cè)試采用美國(guó)Agilent公司的7000B型氣相色譜/三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基功能化單體的表征

設(shè)計(jì)3-溴-1-丙醇與DPE-Br進(jìn)行格氏反應(yīng)，將羥基連接到二苯基乙烯（DPE）上，由于羥基中的活潑氫會(huì)使格氏試劑失活，所以在制備格氏試劑之前，要對(duì)3-溴-1-丙醇的羥基進(jìn)行保護(hù)，對(duì)保護(hù)前后的3-溴-1-丙醇進(jìn)行測(cè)試。從圖3a可以看出：對(duì)羥基進(jìn)行保護(hù)后，位于3 300 cm-1處的羥基振動(dòng)峰消失，證明羥基成功被保護(hù)。從圖3b可以看出：所有譜峰全部可以歸屬到叔丁基二甲基保護(hù)基與3-溴-1-丙醇相連的結(jié)構(gòu)，證明成功合成了3-Br-1-OTBDMS。

圖3 3-Br-1-OTBDMS的FTIR和1H-NMRFig.3 FTIR and 1H-NMR spectra of 3-Br-1-OTBDMS

從圖4a可以看出：化學(xué)位移在7.00～8.00的峰歸屬于苯環(huán)中氫，化學(xué)位移在5.44處為雙鍵氫的出峰，化學(xué)位移在3.76，2.88，1.98處為氧原子與苯環(huán)之間碳鏈中氫的出峰，化學(xué)位移在1.01，0.15處為保護(hù)基中甲基與叔丁基上氫的出峰，說(shuō)明得到了DPE-OTBDMS。從圖4b可以看出：化學(xué)位移在295.15處為DPE-OTBDMS的分子離子峰，因?yàn)镈PE-OTBDMS在測(cè)試過(guò)程中，叔丁基與硅原子之間的化學(xué)鍵被打斷，質(zhì)譜中出峰的質(zhì)核比符合DPE-OTBDMS減去叔丁基基團(tuán)的相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)合1H-NMR與質(zhì)譜結(jié)果，證明成功合成了DPEOTBDMS。

圖4 DPE-OTBDMS的1H-NMR和質(zhì)譜Fig.4 1H-NMR and MS spectra of DPE-OTBDMS

2.2 胺基功能化SIS與SIS-OH的合成研究

從圖5a可以看出：TBDMSO-SIS的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線呈現(xiàn)單峰窄分布，數(shù)均分子量為105.0，與設(shè)計(jì)值相符，產(chǎn)物中無(wú)明顯的兩嵌段聚合物存在。通過(guò)圖5a來(lái)計(jì)算聚合物的組成結(jié)構(gòu)，按照文獻(xiàn)［16］的計(jì)算方法，從表1可以看出：計(jì)算得到3,4-異戊二烯（3,4-Ip）摩爾分?jǐn)?shù)為14.6%，嵌段苯乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為100.0%，證明了其嵌段的結(jié)構(gòu)。從圖5b可以看出：化學(xué)位移在2.60處為與氧原子相連的碳上的氫的特征峰，以此峰的峰面積，計(jì)算得到一條分子鏈中平均羥基數(shù)量為4.9個(gè)，證明成功合成了鏈中含有多個(gè)羥基的SIS，采用TBAF對(duì)TBDMSO-SIS進(jìn)行脫保護(hù)，得到SIS-OH。

圖5 TBDMSO-SIS的1H-NMR和GPCFig.5 1H-NMR and GPC spectra of TBDMSO-SIS

表1 胺基功能化SIS及TBDMSO-SIS的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of amino and hydroxyl functionalized SIS

采用DPE-NMe2和DPE-（NMe2）2含有胺基的功能化單體，通過(guò)三步加料的方法，根據(jù)之前的研究報(bào)道［15］，DPE-NMe2較DPE-（NMe2）2活性更高，更容易進(jìn)入到聚合物鏈中，因此，采用DPE-NMe2合成鏈中胺基功能化的Inchain-NMe2-SIS，采用DPE-（NMe2）2合成鏈端功能化的（NMe2）2-SIS。每次加料前，對(duì)聚合產(chǎn)物取樣進(jìn)行GPC測(cè)試，從圖6a可以看出：產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布始終呈現(xiàn)單峰窄分布，且每次加料后，譜峰都向相對(duì)分子質(zhì)量高的部分移動(dòng)，所得試樣相對(duì)分子質(zhì)量與設(shè)計(jì)相符，最終得到的（NMe2）2-SIS和Inchain-NMe2-SIS的相對(duì)分子質(zhì)量分別為81.3，131.5，相對(duì)分子質(zhì)量分布分別為1.03，1.04，符合陰離子聚合特性，且產(chǎn)物無(wú)明顯兩嵌段聚合物的存在。

圖6 胺基功能化SIS的1H-NMR和GPCFig.6 1H-NMR and GPC spectra of amino functionalized SIS

根據(jù)圖6b，按照文獻(xiàn)［16］中報(bào)道的計(jì)算方法進(jìn)行積分，計(jì)算得到3,4-Ip摩爾分?jǐn)?shù)均為10.0%左右，嵌段苯乙烯摩爾分?jǐn)?shù)接近100.0%，證明了其三嵌段的結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移在2.88處為二甲基胺基上甲基的特征峰，以此峰的峰面積，計(jì)算得到分子鏈中平均胺基的數(shù)量，鏈端功能化（NMe2）2-SIS胺基平均數(shù)量為0.5個(gè)，鏈中功能化Inchain-NMe2-SIS胺基平均數(shù)量為2.8個(gè)（見(jiàn)表1），證明成功合成了（NMe2）2-SIS和Inchain-NMe2-SIS。

從圖7a可以看出：功能化對(duì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度未產(chǎn)生顯著影響。從圖7b可以看出：Inchain-NMe2-SIS顯示出極高的斷裂伸長(zhǎng)率（2 200%），證明鏈中胺基功能化基團(tuán)的引入，增大了分子鏈的相互作用力，極大地提高了SIS的力學(xué)性能。

圖7 胺基功能化SIS的DSC曲線和應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 DSC curves and stress-strain curves of amino functionalized SIS

為了探究羥基引入對(duì)SIS性能的影響，對(duì)其進(jìn)行了水接觸角的測(cè)試。從圖8可以看出：未官能化的SIS水接觸角為101.0°，而SIS-OH水接觸角為68.5°，說(shuō)明羥基的引入大幅降低了SIS的水接觸角，水接觸角較未官能化SIS降低了33.0%，從而改善了SIS與極性物質(zhì)的相容性，拓寬了其應(yīng)用范圍。

圖8 未官能化SIS及SIS-OH的水接觸角Fig.8 Water contact angle of unfunctionalized SIS and SIS-OH

3 結(jié)論

a）成功合成了應(yīng)用于陰離子聚合的胺基和羥基功能化二苯基乙烯共聚單體DPE-NMe2，DPE-（NMe2）2，DPE-OTBDMS。

b）通過(guò)陰離子聚合三步加料的方式，建立了鏈端胺基功能化SIS、鏈中胺基功能化SIS、鏈中羥基功能化SIS的合成方法，其中，鏈中胺基和羥基平均數(shù)量分別為2.8，4.9個(gè)。

c）鏈中胺基功能化的引入改善了聚合物的力學(xué)性能，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到2 200%，鏈中羥基功能化改善了SIS與極性物質(zhì)的相容性，水接觸角較未官能化SIS降低了33.0%。