原位透射電鏡研究正交相五氧化二鈮納米片的電化學(xué)儲(chǔ)鈉機(jī)制

許國(guó)光，王琪，蘇毅，劉美男，李清文，張躍鋼,,＊

1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230031

2中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123

3清華大學(xué)物理系，北京 100084

1 引言

隨著太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源的發(fā)展，高效大規(guī)模的能源儲(chǔ)存技術(shù)對(duì)清潔能源合理利用起著重要作用1,2。鈉離子電池由于鈉資源豐富、成本低廉的特點(diǎn)，具備在規(guī)模儲(chǔ)能上應(yīng)用的前景3,4。發(fā)展具備高倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鈉電池電極材料尤為重要5–8。

T-Nb2O5因具備較高的理論比容量(200 mAh?g?1)和高的離子擴(kuò)散系數(shù)，且其倍率性能比石墨負(fù)極更優(yōu)、比容量比Li4TiO4更高，已在鈉離子電池負(fù)極里引起了廣泛關(guān)注9–11。T-Nb2O5為ReO3層狀結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系(空間群：Pbam)，單胞結(jié)構(gòu)式可表示為Nb16.8O42。雖然其具體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，但通?？梢越坪?jiǎn)化為Nb離子全部分布在4h (x，y，1/2)層，O離子分布在4h層和4g (x，y，0)層。在a–b面內(nèi)，Nb離子與鄰近O離子組成變形的八面體或十面體以共棱邊的方式相連；在[001]方向，八面體或十面體通過(guò)4g層的橋聯(lián)O共頂點(diǎn)相連12,13。由于4g層的結(jié)構(gòu)比較松散，鋰離子可以在a–b平面快速擴(kuò)散12,14–16。

T-Nb2O5的(001)晶面間距為0.393 nm，也可以實(shí)現(xiàn)鈉離子在該面內(nèi)的快速脫嵌，可應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料17–20。Yan等21將超細(xì)T-Nb2O5納米晶負(fù)載在還原氧化石墨烯表面從而增加電極的導(dǎo)電性和反應(yīng)位點(diǎn)，提高了鈉離子電池的倍率性能和循環(huán)壽命；非原位X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)研究發(fā)現(xiàn)T-Nb2O5在脫嵌鈉過(guò)程中伴隨著Nb5+/Nb4+氧化還原反應(yīng)。Wang等22制備了T-Nb2O5納米片/石墨烯材料作為鈉離子電池負(fù)極，一方面石墨烯提高了電極的導(dǎo)電性；另一方面T-Nb2O5納米片主要暴露的晶面垂直于(001)面，能提供更多鈉離子進(jìn)出晶體的通道和縮短鈉離子擴(kuò)散路徑，從而提高了T-Nb2O5負(fù)極的倍率性能和循環(huán)壽命。

現(xiàn)有的研究大多通過(guò)增加T-Nb2O5電極的導(dǎo)電性和暴露特定晶面來(lái)改善其電化學(xué)性能，然而對(duì)鈉離子在T-Nb2O5中脫嵌機(jī)理尚未有系統(tǒng)的研究。通常認(rèn)為鈉離子與鋰離子相似，在T-Nb2O5的(001)面內(nèi)可以快速移動(dòng)，而在[001]方向，由于擴(kuò)散能壘大，鈉離子的擴(kuò)散路徑尚不清楚，特別是缺乏實(shí)驗(yàn)方法直接觀察到這個(gè)過(guò)程。為了解決這個(gè)問(wèn)題，本研究通過(guò)恒電流模式下原位電化學(xué)位透射電子顯微鏡(TEM)方法，研究了鈉離子在TNb2O5納米片的(001)面內(nèi)及[001]方向的擴(kuò)散行為，觀測(cè)缺陷的存在對(duì)[001]方向離子擴(kuò)散的影響。

2 結(jié)果與討論

圖1a為所合成的T-Nb2O5納米片X射線(xiàn)衍射圖(XRD)，可以確認(rèn)納米片屬于具有層狀結(jié)構(gòu)的TT-Nb2O5相(JCPDS No. 30-0873，空間群：Pbam)。值得指出的是，{001}峰測(cè)量出來(lái)晶面間距為0.397 nm，比標(biāo)準(zhǔn)卡片給出值(0.393 nm)大0.004 nm，說(shuō)明合成的納米片的{001}面間距更大了，而大的晶面間距可能更利于鈉離子的脫嵌。圖1b展示了TNb2O5原子結(jié)構(gòu)模型，可以看到Nb離子所在的4h(x，y，1/2)層原子排布緊密，而疏松的4g (x，y，0)層則只有O離子占據(jù)。這些原子面沿[001]形成了一層疏松原子一層緊密原子排布的“疏-密”層狀結(jié)構(gòu)。圖1c和圖S1a–b (Supporting Information)表明納米片邊緣平直，尺寸從幾百納米到幾微米，厚度約為20–50 nm。圖1d的選區(qū)電子衍射圖(Selected area Electron Diffraction Pattern，SAEDP)可標(biāo)定為T(mén)-Nb2O5的[61—0]帶軸的電子衍射，其中(001)晶面間距為0.397 nm，符合XRD測(cè)量結(jié)果，再次證明了所合成的納米片為T(mén)-Nb2O5。我們還發(fā)現(xiàn)沿[001]方向的衍射點(diǎn)出現(xiàn)了衛(wèi)星點(diǎn)(圖1d–e)，這是因?yàn)門(mén)Nb2O5納米片沿[001]方向發(fā)生了晶格調(diào)制，調(diào)制矢量長(zhǎng)度q* ≈ 0.10c*，其中c*為(001)倒易矢量長(zhǎng)度，即發(fā)生了約10倍(001)面間距的調(diào)制。從圖1f的高分辨TEM (HRTEM)照片可以觀察到(001)面的層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)HRTEM圖片做模擬分析(圖S2–S3)，可以確定圖1f中亮點(diǎn)層為Nb所在的4h層，而暗點(diǎn)層則為4g層。從HRTEM中還可以看到(001)面間距不完全相等(圖S3b–e)，部分晶面間距大于0.393 nm，而另一部分晶面間距則小于0.393 nm，表明納米片中存在應(yīng)變。用幾何相位分析(Geometric Phase Analysis，GPA)方法23對(duì)HRTEM圖做應(yīng)變分析(圖1g)，發(fā)現(xiàn)納米片在[001]方向(即晶體的z方向)上存在交替分布的壓應(yīng)變和張應(yīng)變區(qū)域，其周期與該方向上的晶格調(diào)制周期相當(dāng)。這說(shuō)明納米片在[001]方向上的應(yīng)變分布可能和晶格調(diào)制有關(guān)。XPS結(jié)果(圖S1c)顯示納米片中存在少量的Nb4+，這意味著T-Nb2O5納米片內(nèi)還存在氧空位24?？紤]到Nb4+的半徑(0.083 nm)比Nb5+的半徑(0.076 nm)大，所以可能是Nb4+/Nb5+在[001]方向上發(fā)生了調(diào)制25，導(dǎo)致在Nb4+富集區(qū)(001)晶面間距變大，表現(xiàn)為張應(yīng)變；Nb5+富集區(qū)則會(huì)受到兩端張應(yīng)變的擠壓，出現(xiàn)壓應(yīng)變，(001)晶面間距變小26。此外，納米片內(nèi)還存在大量的缺陷結(jié)構(gòu)，如位錯(cuò)和疇界(圖S4)。

圖1 (a) T-Nb2O5納米片XRD圖，(b) T-Nb2O5結(jié)構(gòu)示意圖；(c)納米片TEM形貌圖及對(duì)應(yīng)黃色圈內(nèi)的電子衍射圖(d, e)；(f)是(c)圖中紅線(xiàn)框部分對(duì)應(yīng)的HRTEM圖；(g)用GPA分析(c)圖對(duì)應(yīng)區(qū)域得到的沿z方向(即[001]方向)的應(yīng)變分布圖Fig. 1 (a) XRD pattern of T-NB2O5 nanosheets; (b) Atomic structural model of T-NB2O5; (c) TEM image of a nanosheet and the corresponding electron diffraction pattern (d, e); (f) HRTEM image of red rectangle area in (c), and the corresponding strain mapping using GPA method (g).

通常認(rèn)為，離子的嵌入會(huì)引起T-Nb2O5的晶格膨脹27。我們首先通過(guò)非原位XRD表征了T-Nb2O5納米片在嵌鈉過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。圖2a為T(mén)Nb2O5/Na3V2(PO4)3扣式電池在1C倍率下的恒電流充電曲線(xiàn)。圖2b–d為在不同截止電壓下拆開(kāi)扣式電池測(cè)試的非原位XRD圖，所有的XRD圖均經(jīng)過(guò)Cu(111)峰矯正，同時(shí)用T-Nb2O5的(180)峰進(jìn)行歸一化處理。我們用EDS能譜檢測(cè)了納米片在嵌鈉反應(yīng)前后的鈉含量，進(jìn)一步證實(shí)了鈉的嵌入(圖S5)。如圖2b–d所示，在納米片嵌鈉過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)XRD衍射峰消失或新衍射峰生成；各衍射峰出現(xiàn)展寬，可能是因?yàn)樵谇垛c過(guò)程中納米片結(jié)晶度降低17。{180}和{181}衍射峰向低角度移動(dòng)，其中{180}峰從28.40°移動(dòng)到了28.15°，對(duì)應(yīng)的晶面間距由0.3140 nm擴(kuò)大到0.3167 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的T-Nb2O5嵌鋰和嵌鈉的反應(yīng)現(xiàn)象一致16,17，說(shuō)明納米片嵌鈉時(shí)這些晶面參與了反應(yīng)。{001}衍射峰從22.36°移動(dòng)到22.30°，對(duì)應(yīng)的晶面間距由0.3973 nm擴(kuò)大到0.3983 nm，{001}面膨脹程度比{180}面膨脹程度小。這可能是原始納米片的大{001}面間距，有效地緩解了在嵌鈉反應(yīng)中導(dǎo)致的{001}面間距增大問(wèn)題。

圖2 (a) T-Nb2O5/Na3V2(PO4)3全電池1C倍率下充電曲線(xiàn)；(b)不同截止電壓測(cè)試的非原位XRD圖；(c–d)從圖b中截取的不同角度的放大圖Fig. 2 (a) Charge curve of the T-Nb2O5/Na3V2(PO4)3 full cell at 1C; (b) ex situ XRD patterns obtained at various states of charge, and (c–d) magnified XRD patterns from (b).

我們使用原位TEM進(jìn)一步研究了納米片在嵌鈉過(guò)程中(001)面晶格變化情況。原位TEM表征所使用的自制的原位電化學(xué)TEM電池如圖3所示28，先將T-Nb2O5納米片分散到微柵銅網(wǎng)上作為負(fù)極，微柵銅網(wǎng)上負(fù)載約10?7g納米片，然后再加載隔膜、磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)3)正極和離子液體電解液。電解液和銅網(wǎng)上的碳膜分別為納米片提供了離子通路和電子通道，使得T-Nb2O5納米片能夠進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。最后將構(gòu)建的TEM電池轉(zhuǎn)移到原位TEM樣品桿上，實(shí)現(xiàn)恒電流模式下的原位電化學(xué)TEM觀察。

圖3 原位電化學(xué)TEM電池示意圖Fig. 3 Schematic illustration of an in situ electrochemical TEM cell.

圖4a–c為0.2 μA電流充電時(shí)在t= 0、180、320 s等時(shí)刻沿T-Nb2O5納米片[71一0]帶軸拍攝的HRTEM圖，橙色小箭頭標(biāo)記出了圖片的定位參考點(diǎn)，參照參考點(diǎn)選取了同一區(qū)域(橙色小框)，分別放大為圖4d–f。原位TEM觀測(cè)到的動(dòng)態(tài)過(guò)程見(jiàn)支撐視頻1。從視頻中可以看出，隨著嵌鈉反應(yīng)的進(jìn)行，從視場(chǎng)的左下角出現(xiàn)襯度加深的嵌鈉反應(yīng)前沿；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)前沿往右上角移動(dòng)，即沿著[001]方向移動(dòng)。我們用EDS能譜檢測(cè)了納米片在嵌鈉反應(yīng)前后的鈉含量，進(jìn)一步證實(shí)了鈉的嵌入(圖S6)。圖4g–i為圖4a–c中沿T-Nb2O5的[001]方向(即晶體的z方向)的應(yīng)變分布圖。垂直于[001]方向(定義為y方向)的應(yīng)變分布圖見(jiàn)圖S7。在t= 0 s時(shí)，(001)晶面間距不等，有些區(qū)域?yàn)?.391 nm，而有些區(qū)域?yàn)?.399 nm (圖4d)。同時(shí)，沿z方向存在交替分布的壓應(yīng)變和張應(yīng)變(圖4g)，這和我們?cè)趫D1中的分析一致。值得指出的是，同一區(qū)域在y方向應(yīng)變分布圖中存在一條明顯的應(yīng)變條紋(圖S7d)，在這條應(yīng)變條紋周?chē)形诲e(cuò)和疇界富集(如圖4d的黃色虛線(xiàn)和橙色位錯(cuò)符號(hào)(⊥)所示)；說(shuō)明該應(yīng)變條紋可能是由于位錯(cuò)或疇界的富集，導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變引起的。為了方便后面的討論，我們將這條應(yīng)變條紋線(xiàn)定義為y應(yīng)變線(xiàn)(ystrain line)。當(dāng)t= 180 s時(shí)(圖4b)，反應(yīng)前沿覆蓋了橙色框區(qū)域，此區(qū)域內(nèi)的(001)晶面間距均有變大(圖4e)，分別從0.391 nm增加到0.393 nm和從0.399 nm增加到0.403 nm；相對(duì)于圖4d，圖4e中位錯(cuò)和疇界的形狀和位置也發(fā)生了變化，說(shuō)明隨著鈉離子的嵌入，納米片中的原子發(fā)生了擴(kuò)散，使得位錯(cuò)和疇界移動(dòng)或變形。另外，我們?cè)诤銐撼潆娔Ｊ较?，也觀察到在嵌鈉過(guò)程中出現(xiàn)類(lèi)似的疇界的移動(dòng)和變形現(xiàn)象(圖S8)。將圖S7d的y應(yīng)變線(xiàn)疊加到圖4h中，發(fā)現(xiàn)y應(yīng)變線(xiàn)附近富集z方向張應(yīng)變，這說(shuō)明了鈉在這個(gè)地方先沿[001]方向擴(kuò)散，進(jìn)而再通過(guò)鄰近的(001)面內(nèi)遷移向晶體內(nèi)部擴(kuò)散。這可能是因?yàn)閥應(yīng)變線(xiàn)周?chē)木Ц袢毕萁档土蒜c離子在[001]方向的擴(kuò)散能壘29，使得鈉離子可以在[001]方向擴(kuò)散。在y應(yīng)變線(xiàn)下方襯度加深區(qū)域全部表現(xiàn)為z方向的張應(yīng)變，表明鈉離子在這個(gè)區(qū)域沿著(001)面大量嵌入，導(dǎo)致了(001)晶面膨脹；而在y應(yīng)變線(xiàn)上方則仍然是存在張/壓應(yīng)變分布，說(shuō)明此區(qū)域未發(fā)生或只有少量鈉嵌入，(001)晶面間距未發(fā)生大改變。從這可以看出鈉離子在(001)面內(nèi)也并不完全是發(fā)生均勻的擴(kuò)散30。當(dāng)t=320 s時(shí)(圖4c)，恒流充電電壓達(dá)到3 V (圖S6f)，表示納米片的嵌鈉反應(yīng)結(jié)束。此時(shí)各區(qū)域(001)晶面間距約為0.397 nm (圖4f)，同時(shí)z方向的應(yīng)變變小(圖4i)。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)中期不均勻嵌入的鈉離子在后續(xù)的反應(yīng)中均勻化于(001)面30，調(diào)節(jié)了[001]方向的應(yīng)變分布。

圖4 (a–c) 0.2 μA恒電流充電時(shí)T-Nb2O5納米片在0、180、320 s的HRTEM圖，橙色箭頭為每幅圖定位參考點(diǎn)；(d–f)為(a-c)中橙色框的放大圖；(g–i) GPA方法對(duì)圖(a–c)沿[001]方向做的應(yīng)變分布圖Fig. 4 (a–c) Time-lapse HRTEM images of a T-Nb2O5 nanosheet during 0.2 μA galvanostatic charge;(d–f) the corresponding magnified HRTEM of the orange rectangle in (a–c); (g–i) the corresponding strain mapping around [001] direction using GPA method.

為了分析嵌鈉反應(yīng)對(duì)納米片的晶格調(diào)制影響。我們對(duì)圖4a–c分別做快速傅里葉轉(zhuǎn)化，如圖S9所示，納米片在嵌鈉前后都有衛(wèi)星點(diǎn)，衛(wèi)星點(diǎn)矢量長(zhǎng)度q*都保持約為0.10c*，其中c*為(001)倒易矢量長(zhǎng)度，即納米片仍然保持約10倍(001)晶面間距的調(diào)制。前文描述過(guò)調(diào)制是因?yàn)榧{米片中的Nb4+/Nb5+在[001]方向上發(fā)生調(diào)制而引起的。按照這種模型，當(dāng)鈉嵌入飽和后會(huì)把納米片中的Nb5+都還原成Nb4+，調(diào)制結(jié)構(gòu)會(huì)消失。但我們從快速傅里葉轉(zhuǎn)化圖中仍舊觀察到衛(wèi)星點(diǎn)(圖S9)，只是衛(wèi)星點(diǎn)的強(qiáng)度相對(duì)減弱。這可能是原始納米片中調(diào)制的Nb4+附近也伴隨有氧空位，而部分氧空位在嵌鈉的過(guò)程中仍舊保留在原來(lái)的位置，維持了納米片的調(diào)制結(jié)構(gòu)31。所以鈉離子嵌入到T-Nb2O5納米片雖然會(huì)調(diào)節(jié)其中的應(yīng)變分布，但仍保留一些原有的調(diào)制結(jié)構(gòu)。

由于T-Nb2O5為層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子和鈉離子可以在(001)面內(nèi)快速地二維擴(kuò)散，而在[001]方向傳輸一般較難。但是圖4的結(jié)果顯示鈉離子可以通過(guò)晶體缺陷在[001]方向擴(kuò)散。為了確認(rèn)這個(gè)結(jié)論，我們?cè)诘捅对籘EM實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步觀察了鈉離子在T-Nb2O5中的擴(kuò)散行為。圖5顯示T-Nb2O5納米片在0.1 μA恒電流嵌鈉過(guò)程的0，600，1000和1400 s等時(shí)刻的原位TEM圖(原位TEM視頻見(jiàn)支撐視頻2)。通過(guò)標(biāo)定圖5a虛線(xiàn)圈內(nèi)的電子衍射圖(圖S10d)，確定了納米片的兩個(gè)邊分別為T(mén)-Nb2O5的(001)面和(150)面，圖S10還顯示了原位電化學(xué)芯片的0.1 μA恒流充電曲線(xiàn)以及充電前后T-Nb2O5納米片(圖5a中黃色虛線(xiàn)圓圈位置)的鈉元素含量變化，證實(shí)了嵌鈉反應(yīng)的發(fā)生。從支撐視頻2和圖5中我們可以看到納米片嵌鈉時(shí)出現(xiàn)一個(gè)由左到右移動(dòng)的反應(yīng)前沿(圖5中紅色虛線(xiàn))。反應(yīng)前沿的襯度明顯加深，這是因?yàn)殁c離子的嵌入導(dǎo)致材料內(nèi)部的應(yīng)力發(fā)生變化而引起的襯度變化32。先前的研究表明離子在(001)面內(nèi)的擴(kuò)散能壘和空間位阻都比較小，所以(001)面是離子的快速二維擴(kuò)散通道；而在垂直于(001)面的方向的離子傳輸阻力大14。按照這種模型，鈉離子應(yīng)該快速地在某一層(001)面內(nèi)擴(kuò)散開(kāi)，然后再跨越到下一層(001)面內(nèi)繼續(xù)擴(kuò)散，即反應(yīng)前沿應(yīng)該平行于(001)面。而從支撐視頻2和圖5觀察到的反應(yīng)前沿平行于(151)面，而不是(001)面，且反應(yīng)前沿前進(jìn)方向垂直于(151)面(黃色箭頭)。這可能是因?yàn)榧{米片內(nèi)存在大量的缺陷結(jié)構(gòu)，如位錯(cuò)和疇界(圖S4)，這些缺陷結(jié)構(gòu)為鈉離子提供了很多[001]方向的擴(kuò)散通道，鈉離子通過(guò)這種方式的擴(kuò)散速率與其在(001)面內(nèi)的擴(kuò)散速率相當(dāng)33,34。通過(guò)缺陷的鈉離子擴(kuò)散導(dǎo)致了在圖5中觀測(cè)到的反應(yīng)前沿朝垂直于(151)面的方向而不是[001]方向前進(jìn)。

圖5 (a–d) T-Nb2O5納米片在0.1 μA恒電流嵌鈉過(guò)程的0，600，1000和1400 s時(shí)刻的TEM圖Fig.5 (a–d) Time-lapse (0, 600, 1000, 1400 s) TEM images of a T-Nb2O5 nanosheet during 0.1 μA galvanostatic charge test.

3 結(jié)論

本工作用原位TEM研究了T-Nb2O5納米片在恒電流充電模式下的儲(chǔ)鈉機(jī)制。發(fā)現(xiàn)鈉離子可以通過(guò)納米片中的位錯(cuò)、疇界等缺陷在[001]方向傳輸，這對(duì)設(shè)計(jì)適合用于鈉離子電池的T-Nb2O5材料結(jié)構(gòu)提供了理論指導(dǎo)。同時(shí)，我們還發(fā)現(xiàn)隨著鈉離子的嵌入，可以有效的調(diào)節(jié)納米片的[001]方向的應(yīng)變分布。另外，本工作使用的原位TEM方法更接近于真實(shí)電池測(cè)試條件，可以有效地將電化學(xué)曲線(xiàn)和材料的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相聯(lián)系，在原位TEM電化學(xué)表征方面有重要應(yīng)用前景。

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