含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系在模擬海洋環(huán)境下的防護(hù)性能

許斌，劉強(qiáng)，錢建才，柏遇合，李景育，方敏

含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系在模擬海洋環(huán)境下的防護(hù)性能

許斌1,2，劉強(qiáng)3，錢建才1,2，柏遇合1,2，李景育1,4，方敏1,2

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.DY貯存環(huán)境效應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400039；3.中國艦船研究設(shè)計(jì)中心，武漢 430064；4.海南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站，海南 萬寧 571522）

考核評價(jià)Q345低合金鋼表面“熱噴鋅鋁基底”和“磷化膜基底”的含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系在模擬海洋環(huán)境下的防護(hù)性能。分別制備2類含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系劃痕和非劃痕試樣，采用實(shí)驗(yàn)室多因素組合循環(huán)試驗(yàn)方式對涂層試樣進(jìn)行模擬加速試驗(yàn)，分析涂層的外觀、光澤、色差的變化情況；對比分析劃痕部位涂層的耐腐蝕擴(kuò)展性能，并采用金相法分析熱噴鋅鋁層試驗(yàn)前后的截面變化；分別采用傅里葉變換紅外光譜和電化學(xué)阻抗譜表征涂層的老化特征和電化學(xué)性能。2類含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系試驗(yàn)后的變色等級為1級，失光等級為2級，保護(hù)性漆膜綜合老化性能等級為0級。磷化膜基底層試樣劃痕部位的含氟聚氨酯防護(hù)涂層出現(xiàn)了鼓泡、銹蝕等現(xiàn)象，單邊腐蝕寬度為9.18 mm；熱噴鋅鋁基底層試樣劃痕部位的含氟聚氨酯防護(hù)涂層未出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，單邊腐蝕寬度僅為2.58 mm。含氟聚氨酯防護(hù)涂層紅外光譜特征峰的形狀、位置、強(qiáng)度均未發(fā)生明顯變化；磷化膜基底層試樣涂層體系0.01 Hz阻抗模值（||0.01 Hz）為2.3×109Ω·m2，熱噴鋅鋁基底層試樣涂層體系0.01 Hz阻抗模值（||0.01 Hz）為4.6×109Ω·cm2。含氟聚氨酯防護(hù)涂層具有較好的抗光老化和耐蝕性能。熱噴鋅鋁基底層相較于磷化膜基底層，不僅可以提高涂層體系的持久耐蝕性能，而且能夠有效緩解涂層破損后發(fā)生的腐蝕擴(kuò)展現(xiàn)象。

含氟聚氨酯涂層；磷化；熱噴鋅鋁；交流阻抗

聚氨酯為高分子主鏈含—NH—COO—（氨基甲酸酯基團(tuán)）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物，通常由二元或多元有機(jī)異氰酸酯與羥基化合物聚合而成[1]。聚氨酯涂層中存在大量氫鍵、大分子間作用力，具有漆膜堅(jiān)韌、附著力好、耐侵蝕性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于航空、船舶、兵器、機(jī)電等行業(yè)。在海洋大氣環(huán)境下，由于受到強(qiáng)太陽輻射、高溫、高濕和Cl?等因素的綜合作用，聚氨酯涂層的樹脂大分子易發(fā)生老化降解，導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)變色、粉化、防護(hù)性能下降等問題，嚴(yán)重影響裝備服役的安全性。

為了提高聚氨酯涂層在海洋服役環(huán)境下的防護(hù)性能，解決暴露的耐候性問題，研究人員開展了聚氨酯改性及性能分析研究[2-5]，如通過將氟引入聚氨酯聚合物主鏈或側(cè)鏈，生成高強(qiáng)度C—F鍵，從而達(dá)到提升涂層性能的目的[6-7]。目前，聚氨酯涂層的防護(hù)性能主要通過自然環(huán)境暴露試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室單因素/多因素組合加速試驗(yàn)開展研究。自然環(huán)境暴露試驗(yàn)可以真實(shí)地反映涂層的失效情況[8-12]，但存在試驗(yàn)周期過長的缺點(diǎn)。通過單因素加速試驗(yàn)可在較短時(shí)間內(nèi)考核聚氨酯涂層的性能變化情況[13-17]，但該方法難以真實(shí)反映聚氨酯涂層在自然環(huán)境服役過程中的性能變化歷程。目前，多因素組合加速試驗(yàn)方法逐漸成為研究涂層防護(hù)性能的主要手段[18-23]。

為了快速評價(jià)含氟聚氨酯涂層體系在海洋環(huán)境中的服役性能，文中采用多因素組合循環(huán)試驗(yàn)方法模擬海洋環(huán)境，對2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系開展循環(huán)試驗(yàn)，借助金相顯微鏡、傅里葉紅外光譜、電化學(xué)分析等方法，分析模擬海洋環(huán)境高溫、高濕、高鹽霧、強(qiáng)輻射等條件下含氟聚氨酯涂層體系的性能變化，探索不同基底層對涂層體系防護(hù)性能的影響，研究多環(huán)境因素對涂層老化行為的影響作用。該研究對于改善和提升含氟聚氨酯涂層的防護(hù)性能，進(jìn)一步開展防護(hù)涂層體系設(shè)計(jì)具有重要的參考價(jià)值。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品

試樣基材為Q345低合金鋼，2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系的制備方法如表1所示。其中，A和A–X試樣的防護(hù)體系：磷化+專用環(huán)氧底漆（80±10）μm+環(huán)氧云鐵中間漆（80±10）μm+含氟聚氨酯防腐面漆（90±10）μm；B和B–X試樣的防護(hù)涂層體系：熱噴鋅鋁（100±10）μm+環(huán)氧封閉漆（80±10）μm+環(huán)氧云鐵中間漆（80±10）μm+含氟聚氨酯防腐面漆（90±10）μm。試驗(yàn)樣板尺寸為150 mm×100 mm×2 mm。試樣涂層體系包括完整試樣和劃痕試樣等2類，A和B試樣為完整涂層試樣，A–X和B–X試樣為劃痕涂層試樣。劃痕試樣采用劃痕工具在涂層試樣的下半部分作2條相交的直線劃痕，劃透涂層直至金屬基材，寬度至少為0.2 mm，劃痕長度至少為30 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)室模擬海洋多因素組合加速試驗(yàn)

模擬海洋環(huán)境多因素組合加速試驗(yàn)方法按照GJB 4239—2001《裝備環(huán)境工程通用要求》中實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)剪裁原則、方法，選擇海洋環(huán)境下的太陽輻射、鹽霧、濕熱、高溫、海水等因素作為影響有機(jī)涂層性能變化的重要因素。參照GB/T 1865—2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射暴露濾過的氙弧輻射》、GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》、GB/T 1740—2007《漆膜耐濕熱測定法》、ASTM D1141—1998《Standard Practice for Preparation of Substiute Ocean Water》等，以實(shí)際南海萬寧試驗(yàn)站大氣環(huán)境實(shí)測數(shù)據(jù)為依據(jù)進(jìn)行設(shè)計(jì)。模擬海洋大氣多因素組合加速試驗(yàn)采用光老化、中性鹽霧、濕熱試驗(yàn)、溫度沖擊、人造海水浸泡試驗(yàn)等5種試驗(yàn)的循環(huán)組合進(jìn)行加速模擬，循環(huán)方式：人工光老化（6 d）+鹽霧試驗(yàn)（6 d）+濕熱試驗(yàn)（2 d）+溫度沖擊+人造海水浸泡（2 d）。具體試驗(yàn)條件如圖1所示。

試驗(yàn)設(shè)備：SF型Atlas鹽霧箱、CI4000氙弧燈耐候試驗(yàn)機(jī)、KTHB–715TBS恒溫恒濕箱。

1.3 性能測試及組織觀察

1）參照GB/T 9754—2007《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜之20°、60°、85°鏡面光澤的測定》，采用PG–1M光澤度儀測定涂層的光澤。參照GB 11186.2—1989《漆膜顏色的測量方法第2部分顏色測量》，采用Spctro–guide色差儀測定涂層的色差。按照GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》對試樣涂層進(jìn)行外觀評級。

表1 試樣制備方法

Tab.1 Preparation method of samples

圖1 循環(huán)試驗(yàn)條件

2）采用Observe.Alm型金相顯微鏡對劃痕試樣去除有機(jī)涂層后的截面形貌進(jìn)行表征，采用NICOLET IS50傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定涂層的反射紅外光譜。按照GB/T 1771對劃痕試樣的腐蝕寬度進(jìn)行檢測。紅外光譜測試的光譜掃描范圍為400～4 000 cm–1，掃描精度為4 cm–1，掃描次數(shù)為32。

3）電化學(xué)腐蝕采用經(jīng)典三電極體系：參比電極（RE）為飽和甘汞電極；輔助電極（CE）為大面積鉑電極；研究電極（WE）為待測試樣，其有效面積為3.14 cm2。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5 %的NaCl溶液作為腐蝕測試溶液。采用M273A恒電位儀和M5210鎖相放大器的PAR電化學(xué)系統(tǒng)測量極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。在電化學(xué)性能測試前，先將試樣浸泡于NaCl溶液中30 min，使其達(dá)到開路電位。電化學(xué)阻抗譜測試擾動(dòng)信號的幅度為5 mV，測量頻率為10?2～105Hz。在電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)束后進(jìn)行極化曲線測試，掃描頻率為0.5 mV/s。測試數(shù)據(jù)采用ZsimpWin 3.20軟件進(jìn)行處理分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 腐蝕外觀

2種含氟聚氨酯涂層體系（A、B）表面光澤、色差的變化曲線如圖2所示。從圖2可以看出，2種含氟聚氨酯防護(hù)體系的表面光澤、色差曲線變化趨勢一致，涂層體系表面的色差隨著試驗(yàn)循環(huán)次數(shù)的增加而緩慢增大，在8個(gè)試驗(yàn)循環(huán)后的變色等級為1級，變色程度為輕微變色；失光率隨著試驗(yàn)次數(shù)的增加逐漸增大，在4個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后，失光率為16%～30%，失光等級為2級，失光程度為輕微失光。2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系在試驗(yàn)前后的腐蝕外觀形貌如圖3所示，試驗(yàn)結(jié)果表明，在8個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后，涂層表面未出現(xiàn)生銹、起泡、粉化、剝落等嚴(yán)重腐蝕老化現(xiàn)象，僅光澤度和色差發(fā)生了改變，保護(hù)性漆膜的綜合老化性能等級評定為0級，涂層表現(xiàn)出良好的耐蝕耐光老化性能。

圖2 A、B試樣的光澤、色差變化曲線

2.2 腐蝕擴(kuò)展性能分析

2種含氟聚氨酯防護(hù)體系劃痕試樣試驗(yàn)后的外觀如圖4—5所示，2種涂層體系的非劃痕區(qū)均未出現(xiàn)起泡、開裂、剝落和生銹腐蝕等現(xiàn)象，劃痕部位的腐蝕特征和腐蝕擴(kuò)展寬度存在差異。

從圖4可以看出，A–X試樣在第1個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后，劃痕部位出現(xiàn)了棕黃色銹蝕現(xiàn)象；在第2個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后，劃痕部位邊緣出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，且邊緣起泡面積隨著試驗(yàn)循環(huán)次數(shù)的增加而不斷擴(kuò)大；在第8個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后，可以看到試樣出現(xiàn)了較明顯的大泡。涂層劃痕部位發(fā)生了鼓泡及擴(kuò)展現(xiàn)象，這主要由腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致劃痕部位涂層的基材/涂層界面結(jié)合作用不足所致。一方面，在鹽霧、水汽等腐蝕介質(zhì)的作用下，劃痕處裸露的基材發(fā)生了腐蝕，并產(chǎn)生了腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕的進(jìn)行和腐蝕產(chǎn)物的持續(xù)聚集，導(dǎo)致表面涂層凸起變形。另一方面，水、氯離子、O2等腐蝕介質(zhì)更容易通過腐蝕產(chǎn)物孔隙不斷向涂層界面缺陷處滲透，使腐蝕沿著損傷部位向周邊快速擴(kuò)展。腐蝕產(chǎn)物的增多導(dǎo)致膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力增大，這會降低并破壞劃痕附近涂層與基材的結(jié)合能力，進(jìn)而導(dǎo)致鼓泡的產(chǎn)生和擴(kuò)大。去除劃痕部位附近鼓泡區(qū)域的防護(hù)體系涂層可以看到，在鼓泡區(qū)域下方有完整的灰色磷化膜層和棕褐色鋼基體腐蝕產(chǎn)物覆蓋區(qū)，測量得到最大泡的寬度為21.28 mm，單邊最大腐蝕寬度為9.18 mm。

圖3 A、B試樣試驗(yàn)前后的外觀

圖4 A–X試樣試驗(yàn)外觀及腐蝕寬度檢測照片

圖5 B–X試樣試驗(yàn)外觀及腐蝕寬度檢測照片

從圖5可以看出，B–X試樣在試驗(yàn)結(jié)束后劃痕區(qū)域出現(xiàn)了白色腐蝕產(chǎn)物，且附近涂層未發(fā)生鼓泡現(xiàn)象，去除劃痕區(qū)域附近的有機(jī)涂層及覆蓋的白色腐蝕產(chǎn)物后，可以看出腐蝕單邊寬度僅為2.58 mm，基材僅在劃痕中心裸露處有輕微腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，表明B防護(hù)體系的抗腐蝕擴(kuò)展能力較好。去除B–X試樣的有機(jī)涂層后其未劃痕區(qū)域和劃痕區(qū)域截面金相圖如圖6所示。從圖6可以看出，熱噴鋅鋁層與基體結(jié)合緊密，涂層分布不太均勻，存在較多孔隙，這與熱噴涂工藝有關(guān)。涂層與基體呈齒狀結(jié)合，在結(jié)合面上沒有發(fā)現(xiàn)熔合的區(qū)域，全部為機(jī)械咬合。試驗(yàn)后，熱噴鋅鋁涂層被腐蝕消耗，表面生成了一層致密的腐蝕產(chǎn)物層。這是由于鋼基材表面上電位更負(fù)的熱噴鋅鋁層優(yōu)先發(fā)生了腐蝕，進(jìn)而保護(hù)了鋼基材，使其未發(fā)生明顯腐蝕。熱噴鋅鋁層與有機(jī)涂層的結(jié)合力較好，在腐蝕產(chǎn)物與腐蝕介質(zhì)的作用下未發(fā)生起泡現(xiàn)象，生成了致密的白色腐蝕產(chǎn)物層，可阻擋侵蝕性離子，避免其滲入鋼基體。

圖6 去除B–X試樣的有機(jī)涂層后的截面金相圖

將磷化膜層和熱噴鋅鋁涂層作為防護(hù)體系的基底層，主要作用是改善涂料與基體材料之間的結(jié)合力，同時(shí)提供一定的耐蝕防護(hù)性能。磷化層一般較?。ㄐ∮?0 μm），主要成分為結(jié)晶型磷酸鹽，耐蝕性較差。熱噴鋅鋁涂層作為陽極性金屬涂層，相對于鋼基體的電負(fù)性較高，對鋼基體的防護(hù)能力較強(qiáng)。對比分析A–X和B–X試樣的試驗(yàn)結(jié)果可知，熱噴鋅鋁涂層作為防護(hù)體系的基底層不僅對鋼基體的防腐蝕能力優(yōu)于磷化層，且耐腐蝕擴(kuò)展性能也較好。

2.3 老化特征分析

含氟聚氨酯涂層在紫外光照射下會降解，主要為氨基甲酸酯鍵—NH—COO—斷裂，一種為N—C鍵斷裂，另一種為C—O鍵斷裂，最終導(dǎo)致OH、NH等官能團(tuán)增多。試驗(yàn)前后2種含氟聚氨酯防護(hù)體系試樣A、B的FTIR譜如圖7所示。由圖7可知，在3 679 cm–1處為N—H、O—H伸縮振動(dòng)的組合吸收峰，在2 931 cm?1處為C—H2的伸縮振動(dòng)峰，在1 766 cm–1處為C==O伸縮振動(dòng)峰，在1 681 cm–1處為酰胺Ⅰ峰C==O伸縮振動(dòng)峰，在1 465 cm–1處為C—N伸縮振動(dòng)和C—H2鍵彎曲振動(dòng)組合峰，在1 373 cm–1處為C—H3鍵的彎曲振動(dòng)，在1 203 cm?1處為C—F鍵伸縮振動(dòng)峰，在1 010 cm–1處為—C—O—C—的伸縮振動(dòng)峰[24]。從圖7中可以看出，主要官能團(tuán)的特征峰形狀、位置均未發(fā)生明顯變化，但C—H、C==O、C—N特征峰的強(qiáng)度有所下降，說明涂層中主要的官能團(tuán)種類未發(fā)生明顯改變，有少量高分子鏈斷裂，組織成分發(fā)生了微量降解，說明含氟聚氨酯面漆的防光老化性能較好。

圖7 試樣A、B在試驗(yàn)前后的紅外光譜

2.4 電化學(xué)性能

2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系試樣A、B在NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%）溶液中通過EIS測試的Nyquist曲線和Bode圖如圖8所示。從圖8a可以看出，在試驗(yàn)前防護(hù)體系試樣A、B的Nyquist曲線都具有較大的容抗弧，表明初始涂層具有較好的耐蝕性，且試樣A防護(hù)體系的初始性能優(yōu)于試樣B防護(hù)體系的初始性能。經(jīng)過8個(gè)循環(huán)組合加速試驗(yàn)后，2種涂層體系的容抗弧明顯變小，表明涂層體系在試驗(yàn)過程中發(fā)生了老化，防護(hù)性能下降，且可以看出試樣B防護(hù)體系試驗(yàn)后的防護(hù)性能優(yōu)于試樣A防護(hù)體系的防護(hù)性能。表明試樣B防護(hù)體系具有更強(qiáng)的抗老化破壞能力，防護(hù)持久性能更好。

試樣A、B防護(hù)涂層體系的Bode圖如圖8b所示。在Bode圖的模值曲線低頻部分，涂層的電容性質(zhì)趨于無窮小，其阻抗能夠反映涂層的電容（或絕緣）性能，可以通過模值來判斷涂層防護(hù)性能的優(yōu)劣，低頻阻抗值越高，涂層的防護(hù)性能越好，反之則表明涂層的防護(hù)性能越差。對比涂層體系的低頻阻抗值可以看出，試樣A防護(hù)體系的初始阻抗高于試樣B防護(hù)涂層體系的初始阻抗。2種防護(hù)涂層體系在試驗(yàn)前均具有較高的阻抗，其低頻阻抗（||0.01 Hz）均在1010Ω·cm2以上，體現(xiàn)出防護(hù)涂層體系的高阻抗特性，說明涂層體系具有較好的屏蔽性能。在試驗(yàn)后，試樣A防護(hù)涂層體系的||0.01 Hz為2.3×109Ω·cm2，試樣A防護(hù)涂層體系的||0.01 Hz為4.6×109Ω·cm2，2種防護(hù)體系的||0.01 Hz僅下降了1個(gè)數(shù)量級，表明涂層保持了較好的防護(hù)性能。試樣B防護(hù)體系的||0.01 Hz值大于試樣A防護(hù)體系的||0.01 Hz值，說明試樣B防護(hù)體系的防護(hù)性優(yōu)于試樣A防護(hù)體系的防護(hù)性。從Bode圖的相位角曲線可以看出，試驗(yàn)前涂層體系的相位角在很寬的頻率范圍（100～105Hz）內(nèi)接近90°，說明防護(hù)涂層體系相當(dāng)于一個(gè)電阻值很大、電容值很小的絕緣層。試驗(yàn)后可以看出，相位角曲線隨著頻率的降低而向下傾斜，說明涂層體系的絕緣/阻擋性能有所下降。2種防護(hù)涂層體系的Bode圖和Nyquist曲線得出的防護(hù)性能變化結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步研究2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系在試驗(yàn)前后涂層性能的變化情況，采用不同電化學(xué)等效電路對試樣A、B所測的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合[25-26]。因體系的非理想性，采用常相位角元件（Q）描述電容參數(shù)發(fā)生偏離時(shí)的物理量，Q的阻抗定義如式（1）所示，0＜＜1。常相位角元件Q有2個(gè)常數(shù)：參數(shù)，單位為Ω–1·cm–2·s–n；彌散系數(shù)。當(dāng)=1時(shí)，Q相當(dāng)于一個(gè)純電容；當(dāng)=0時(shí)，Q相當(dāng)于一個(gè)純電阻；當(dāng)=–1時(shí)，Q相當(dāng)于一個(gè)電感。

試驗(yàn)前，涂層體系采用如圖9a所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中s表示溶液的電阻，c、c分別表示涂層的電容和電阻。試驗(yàn)中隨著光老化對涂層的破壞，以及H2O、O2、Cl?1等介質(zhì)的滲透，涂層的阻抗降低，因此采用如圖9b所示的等效電路進(jìn)行擬合。其中，0表示溶液的電阻，1表示涂層的電容，1表示涂層中孔隙溶液電阻，2、2分別表示孔隙下方完好涂層的電阻和電容。從表2可以看出，試樣A在試驗(yàn)前c為2.50×1011Ω·cm2，在試驗(yàn)后2為2.17× 109Ω·cm2；試樣B在試驗(yàn)前c為6.30×1010Ω·cm2，在試驗(yàn)后2為5.71×109Ω·cm2?？梢?，在試驗(yàn)后涂層的電阻值分別下降了1個(gè)數(shù)量級，試樣A和試樣B在試驗(yàn)前后的電容c、1、2的參數(shù)均為10?10量級，但試驗(yàn)后涂層的電容值都增大，說明2種防護(hù)涂層體系在試驗(yàn)后的阻抗降低，但降低的幅度不大，仍然了保持較好的防護(hù)性能。

圖8 試驗(yàn)前后試樣A和試樣B的電化學(xué)阻抗譜

圖9 試驗(yàn)前后試樣A和試樣B的等效電路

表2 電化學(xué)阻抗譜等效電路的擬合數(shù)據(jù)

Tab.2 Fitted data of equivalent circuits derived from EIS diagram

3 結(jié)論

1）2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系經(jīng)過8個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后，涂層體系均保持完整，且未出現(xiàn)生銹、起泡、粉化、剝落等現(xiàn)象，保護(hù)性漆膜的綜合老化性能等級評定為0級。

2）熱噴鋅鋁基底層與含氟聚氨酯涂層的結(jié)合性較好，在表面有機(jī)涂層發(fā)生破損后能有效減緩腐蝕向周邊涂層下方的擴(kuò)展進(jìn)程，避免了周邊涂層體系的破壞。

3）含氟聚氨酯涂層在組合循環(huán)試驗(yàn)前后紅外光譜中的特征峰數(shù)量、位置、峰形均未出現(xiàn)明顯的變化，具有良好的抗光老化性能。

[1] 叢樹楓, 喻露如. 聚氨酯涂料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 23-24.

CONG Shu-feng, YU Lu-ru. Polyurethane Coating[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003: 23-24.

[2] XU Heng, TU Jing, XIANG Gui-feng, et al. A Thermo-setting Polyurethane with Excellent Self-Healing Properties and Stability for Metal Surface Coating[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2020, 221(20): 2000273.

[3] ALI A, SONG Li-na, HU Jian-kun, et al. Synthesis and Characterization of Caprolactone Based Polyurethane with Degradable and Antifouling Performance[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2021, 34: 299-306.

[4] PENG Ying, ZHENG Zhen, SUN Pei-yu, et al. Synthesis and Characterization of Polyphenol-Based Polyureth-ane[J]. New Journal of Chemistry, 2013, 37(3): 729-734.

[5] PATHAK S S, SHARMA A, KHANNA A S. Value Addition to Waterborne Polyurethane Resin by Silicone Modification for Developing High Performance Coating on Aluminum Alloy[J]. Progress in Organic Coatings, 2009, 65(2): 206-216.

[6] YANG Fei, ZHU Li-qun, HAN Dong-xiao, et al. Preparation and Failure Behavior of Fluorine-Containing Acrylic Polyurethane Coating[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 90: 455-462.

[7] WANG Xia, HU Jiao-jiao, LI Ying, et al. The Surface Properties and Corrosion Resistance of Fluorinated Polyurethane Coatings[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2015, 176: 14-19.

[8] SHANG Bai-hui. Corrosion Degradation of Two Coating Systems Exposed for Three Years in a Tropical Oceanic Atmospheric Environment[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2021: 151010.

[9] CHE Kai-yuan, LYU Ping, WAN Fei, et al. Investigations on Aging Behavior and Mechanism of Polyurea Coating in Marine Atmosphere[J]. Materials (Basel, Switzerland), 2019, 12(21): 3636.

[10] 張洪彬, 師超, 鄭南飛, 等. 丙烯酸聚氨酯涂層在高濕熱海洋大氣環(huán)境中的老化行為[J]. 材料保護(hù), 2020, 53(5): 10-14.

ZHANG Hong-bin, SHI Chao, ZHENG Nan-fei, et al. Aging Behaviors of Acrylic Polyurethane Coatings in Marine Atmosphere Environment with High Temperature and Humidity[J]. Materials Protection, 2020, 53(5): 10-14.

[11] 羅來正, 肖勇, 蘇艷, 等. 東南沿海氣候條件對聚氨酯涂層老化行為影響研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2015, 12(6): 42-47.

LUO Lai-zheng, XIAO Yong, SU Yan, et al. Effects of Southeast Coastal Atmospheric Environment on Aging Behavior of Polyurethane Coating[J]. Equipment Enviro-nmental Engineering, 2015, 12(6): 42-47.

[12] 蘇艷, 舒暢, 羅來正, 等. 航空有機(jī)涂層的老化失效規(guī)律和電化學(xué)表征[J]. 表面技術(shù), 2011, 40(6): 18-22.

SU Yan, SHU Chang, LUO Lai-zheng, et al. Weathering Mechanism and Electrochemical Characterization of Aircraft Coating[J]. Surface Technology, 2011, 40(6): 18-22.

[13] YARAHMADI N, VEGA A, JAKUBOWICZ I. Accelerated Ageing and Degradation Characteristics of Rigid Polyur-ethane Foam[J]. Polymer Degradation and Stability, 2017, 138: 192-200.

[14] ZAND B N, MAHDAVIAN M. Corrosion and Adhesion Study of Polyurethane Coating on Silane Pretreated Aluminum[J]. Surface and Coatings Technology, 2009, 203(12): 1677-1681.

[15] YAN Xiao-xing, XU Guo-yue. Influence of Silane Coupling Agent on Corrosion-Resistant Property in Low Infrared Emissivity Cu/Polyurethane Coating[J]. Progress in Organic Coatings, 2012, 73(2/3): 232-238.

[16] YANG X F, VANG C, TALLMAN D E, et al. Weathering Degradation of a Polyurethane Coating[J]. Polymer Degr-adation and Stability, 2001, 74(2): 341-351.

[17] 王登霞, 李暉, 孫巖, 等. 聚氨酯有機(jī)涂層體系的加速光老化降解機(jī)理研究[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2016, 45(5): 22-27.

WANG Deng-xia, LI Hui, SUN Yan, et al. Study on Artificial Accelerated Light Aging of PU Organic Coatings[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2016, 45(5): 22-27.

[18] WANG Hai-yan, WANG Yan-zhi, LIU Dong-xu, et al. Effects of Additives on Weather-Resistance Properties of Polyurethane Films Exposed to Ultraviolet Radiation and Ozone Atmosphere[J]. Journal of Nanomaterials, 2014, 2014: 487343.

[19] MOMBER A W, FR?CK L, MARQUARDT T. Effects of Adhesive Type on the Mechanical Properties of Adhesive Joints between Polyurethane Top Coats and Polyurethane- Based Adhesives after Accelerated Atmospheric Ageing[J]. Marine Structures, 2021, 79: 103022.

[20] 凌愛華, 丁新艷, 譚帥霞, 等. 采用紫外老化–中性鹽霧腐蝕循環(huán)試驗(yàn)評價(jià)有機(jī)涂層的性能[J]. 電鍍與涂飾, 2019, 38(6): 284-287.

LING Ai-hua, DING Xin-yan, TAN Shuai-xia, et al. Perfor-mance Evaluation of Organic Coatings by a Cyclic Test Combining Ultraviolet Aging and Neutral Salt Spray Corrosion[J]. Electroplating & Finishing, 2019, 38(6): 284-287.

[21] 李全德, 龔顯龍, 倪榮, 等. 海上型風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)涂裝體系研究[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2019, 39(2): 160-166.

LI Quan-de, GONG Xian-long, NI Rong, et al. Assess-ment of Coating Systems for Offshore Wind Power Generation System[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2019, 39(2): 160-166.

[22] 胡明濤, 鞠鵬飛, 左禹, 等. 模擬海洋大氣環(huán)境下鋁合金表面鋅黃環(huán)氧底漆/丙烯酸聚氨酯面漆涂層體系失效過程研究[J]. 表面技術(shù), 2018, 47(5): 57-62.

HU Ming-tao, JU Peng-fei, ZUO Yu, et al. Failure Process of Zinc Yellow Epoxy/Acrylic Polyurethane Composite Coating for Aluminum Alloy under Simulated Marine Environment[J]. Surface Technology, 2018, 47(5): 57-62.

[23] 楊麗媛, 徐璐, 高蒙, 等. 直升機(jī)結(jié)構(gòu)鋼涂層體系防護(hù)性能在模擬海洋大氣環(huán)境中的變化[J]. 裝備環(huán)境工程, 2019, 16(3): 49-53.

YANG Li-yuan, XU Lu, GAO Meng, et al. Degradation of Protective Properties of Coatings on Structural Steel Used on Helicopter in Simulated Ocean Atmospheric Environment[J]. Equipment Environmental Engineering, 2019, 16(3): 49-53.

[24] SUN Wei, XING Chao, TANG Xiao-bo, et al. Compa-rative Study on the Degradation of a Zinc-Rich Epoxy Primer/Acrylic Polyurethane Coating in Different Simulated Atmospheric Solutions[J]. Journal of Coatings Techno-logy and Research, 2021, 18(2): 397-413.

[25] GONZáLEZ-GARCíA Y, GONZáLEZ S, SOUTO R M. Electrochemical and Structural Properties of a Polyure-thane Coating on Steel Substrates for Corrosion Protection[J]. Corrosion Science, 2007, 49(9): 3514-3526.

[26] ZHU Yan-fang, XIONG Jin-ping, TANG Yu-ming, et al. EIS Study on Failure Process of Two Polyurethane Comp-osite Coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2010, 69(1): 7-11.

Protective Performance of Fluoropolyurethane Coating System in Simulated Marine Environment

1,2,3,1,2,1,2,1,4,1,2

(1. Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China; 2. DY Key Laboratory of Ammunition Storage Environmental Effects, Chongqing 400039, China; 3.China Ship Development and Design Center, Wuhan 430064, China; 4. Hainan Wanning National Field Scientific Observation Research Station for Material Corrosion in Atmospheric Environment, Hainan Wanning 571522, China)

Under the marine atmospheric environment, due to the combined effect of strong solar radiation, high temperature, high humidity and Cl?, the resin macromolecules of polyurethane coating are prone to aging and degradation, resulting in discoloration, powdering and decline in protective performance of the coating surface, which seriously affects the safety of equipment service. Based on this background, many new protection systems have been developed to improve the coating performance. It is very important to quickly evaluate the performance of these coatings in marine environment. The work aims to evaluate the protective performance of "hot sprayed zinc aluminum base fluoropolyurethane heavy protective coating system" and "phosphating film base fluoropolyurethane heavy protective coating system" on Q345 low alloy steel surface in simulated marine environment.

Q345 steel was into long squares of 100 mm×35 mm×20 mm as the base materials. The phosphating sample plate and hot sprayed zinc aluminum alloy sample plate were prepared. Then, fluoropolyurethane coating system was sprayed on the surface of the test sample, and scratch samples and non-scratch samples were prepared respectively, and simulated accelerated tests were carried out on the coating samples by laboratory multi-factor combined cycle test.

The changes of appearance, gloss and color difference of the coating were analyzed. The corrosion resistance of the coating at the scratch position was compared and analyzed, and the cross-section changes of the hot sprayed zinc aluminum coating before and after the test were analyzed by metallographic method. The aging characteristics and electrochemical properties of the coating were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy. After the test, the discoloration grade of two types of fluoropolyurethane protective coating systems was grade 1, the light loss grade was grade 2, and the comprehensive aging performance grade of protective paint film was evaluated as grade 0. The fluoropolyurethane heavy protective coating on the scratch part of the sample of the phosphating film base layer bubbled and rusted, and the unilateral corrosion width was 9.18 mm. The fluoropolyurethane heavy protective coating on the scratch part of the hot sprayed zinc aluminum base layer sample did not bubble, and the unilateral corrosion width was only 2.58 mm. The shape, position and intensity of characteristic infrared peaks of fluoropolyurethane protective coating did not change significantly. The impedance modulus || at 0.01 Hz of the coating system of the phosphating film base layer sample was 2.3×109Ω·m2and thermal sprayed zinc aluminum base layer sample was 4.6×109Ω·cm2.

Fluoropolyurethane protective coating has good light aging resistance and corrosion resistance. Compared with the phosphating film base layer, the hot sprayed zinc aluminum base layer can not only improve the durable corrosion resistance of the coating system, but also effectively alleviate the corrosion expansion after the coating is damaged. The fluoropolyurethane heavy protective coating system based on hot sprayed zinc aluminum layer can be used as a metal surface protection technology in marine environment.

fluoropolyurethane coating; phosphating; hot sprayed zinc aluminum; EIS

2021-10-07；

2021-12-13

XU Bin (1986-), Male, Master, Senior engineer, Research focus: surface engineering, corrosion protection.

許斌, 錢建才, 柏遇合, 等.含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系在模擬海洋環(huán)境下的防護(hù)性能[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(9): 243-250.

TG174

A

1001-3660(2022)09-0243-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–10–07；

2021–12–13

許斌（1986—），男，碩士，高級工程師，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ?、腐蝕防護(hù)。

XU Bin, QIAN Jian-cai, BAI Yu-he, et al. Protective Performance of Fluoropolyurethane Coating System in Simulated Marine Environment[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 243-250.

責(zé)任編輯：彭颋