銅在含氯薄液膜和雜色曲霉作用下的腐蝕行為

馮亞麗，李雪鳴，趙永，姚瓊，鄒士文，肖葵

銅在含氯薄液膜和雜色曲霉作用下的腐蝕行為

馮亞麗1a,1b，李雪鳴1a,1b，趙永2，姚瓊2，鄒士文3，肖葵1a,1b

（1.北京科技大學(xué) a.新材料技術(shù)研究院，b.國家材料腐蝕與防護(hù)科學(xué)數(shù)據(jù)中心，北京 100083；2.63810部隊，?？?571000；3.航天材料及工藝研究所，北京 100076）

研究純銅在含氯液膜和霉菌共同作用下的腐蝕行為與機(jī)理。將海南文昌采集的一株野生雜色曲霉接種到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.9%和3.5%的NaCl溶液中制成孢子懸浮液，將孢子懸浮液均勻噴灑到銅試樣表面后進(jìn)行恒溫恒濕試驗，試驗不同周期后采用體視學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察銅試樣的腐蝕形貌，采用X射線光電子能譜儀分析試驗14 d的試樣表面和氬離子刻蝕15 s后的成分。純銅在NaCl薄液膜下的腐蝕產(chǎn)物具有明顯的雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層靠近基體的為致密的Cu2O鈍化層，外層為疏松的Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl組成的Cu(II)堿式鹽；無菌時，銅表面出現(xiàn)大量藍(lán)綠色的Cu(II)堿式鹽，雜色曲霉存在時，銅表面腐蝕產(chǎn)物主要為紅棕色的Cu2O鈍化膜，僅有少量Cu(II)堿式鹽零星分布在Cu2O膜外層；0.9% NaCl薄液膜與霉菌共同作用時，試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O，當(dāng)薄液膜中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到3.5%時，霉菌數(shù)量減少，Cu(II)堿式鹽較0.9% NaCl薄液膜組增多。純銅的腐蝕產(chǎn)物由內(nèi)層的Cu2O鈍化層、外層的Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl組成雙層結(jié)構(gòu)。雜色曲霉通過呼吸作用影響液膜中的O2濃度進(jìn)而影響銅的腐蝕產(chǎn)物組成，霉菌存在時腐蝕產(chǎn)物中Cu(II)堿式鹽顯著減少。含氯液膜與霉菌共同作用時，液膜中的NaCl濃度通過影響雜色曲霉的生長活性而影響腐蝕產(chǎn)物組成。

純銅；腐蝕；薄液膜；雜色曲霉；NaCl濃度；腐蝕產(chǎn)物

銅具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和耐大氣腐蝕性能，近年來廣泛應(yīng)用于通訊、電子和國防等領(lǐng)域。當(dāng)銅在戶外暴露時，受到溫度、濕度、氯離子等環(huán)境因素影響，其大氣腐蝕產(chǎn)物顏色會從最初的淺粉色變?yōu)樯钭厣?，最后變?yōu)榫G色[1]。大氣暴露初期銅表面會快速形成一層Cu2O保護(hù)膜，Cu2O是銅在大氣中暴露后最先產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，該物質(zhì)具有保護(hù)性[2]。隨著暴露時間的增加，污染性氣體或顆粒等物質(zhì)在銅表面沉積，Cu2O的保護(hù)性會降低[3]，暴露較長時間后銅表面會出現(xiàn)較多“銅綠”，“銅綠”是銅與大氣中硫酸鹽和氯化物等微量污染物化學(xué)作用的產(chǎn)物，因此當(dāng)空氣含有較多Cl?、SO2、NO2等腐蝕性物質(zhì)時，銅的腐蝕會顯著加劇[4]。

銅的大氣腐蝕研究較多。銅在含氯薄液膜下的腐蝕與液膜厚度有關(guān)，液膜厚度越薄，具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物Cu2O越多，腐蝕速率越低，在Cl?作用下Cu2O逐漸轉(zhuǎn)化為Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3，并形成靠近基體的內(nèi)層為Cu2O、外層為Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3混合物的雙層結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物層[5]。銅在干熱沙漠大氣環(huán)境中腐蝕較緩慢，長期暴露后腐蝕產(chǎn)物層厚度比海洋大氣下的腐蝕產(chǎn)物層要薄得多，主要由Cu2O和Cu2(OH)3Cl組成[6-7]。銅在嚴(yán)酷熱帶海洋大氣環(huán)境下會發(fā)生嚴(yán)重的均勻腐蝕，初期暴露的腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O[8]，長期暴露后形成的腐蝕產(chǎn)物層具有雙層結(jié)構(gòu)，由內(nèi)層致密的Cu2O和外層Cu2(OH)3Cl組成[4,9]。大氣腐蝕與多種因素有關(guān)，目前關(guān)于銅的大氣腐蝕研究多聚焦于溫濕度、液膜厚度、污染性氣體、腐蝕性鹽分和季節(jié)等[5,10-12]，除此之外，空氣中的微生物也是影響銅腐蝕的重要因素，特別是潮濕空氣中極易滋生的霉菌會直接或間接地影響以銅為主要材料的電子電氣裝置的腐蝕或短路等失效。

本課題組前期已研究過多種霉菌對裸銅和各種表面處理的印制電路板的腐蝕行為的影響[13-16]。在嚴(yán)酷的熱帶海洋大氣環(huán)境下，不僅存在較多的腐蝕性氯鹽沉積，同時濕熱環(huán)境適宜霉菌的生長繁殖，而鹽霧和霉菌共同作用對銅的腐蝕影響與機(jī)理尚不明確。本文以純銅為研究對象，選擇從文昌地區(qū)篩選的一株野生雜色曲霉作為試驗菌株，開展了純銅在含氯薄液膜與霉菌共同作用下的腐蝕試驗，薄液膜包含0.9%NaCl和3.5%NaCl 2種情況，研究純銅在NaCl和霉菌共同作用下的腐蝕行為與機(jī)理。

1 試驗

1.1 試樣制備

選取T2純銅（Cu≥99.7%）作為試驗材料，樣品尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，測試前樣品用砂紙打磨至2000#，用無水乙醇超聲清洗2 min，在干燥器中保存?zhèn)溆?。試驗前將試樣放?5%乙醇溶液中浸泡30 min滅菌，取出后再將其置于無菌超凈臺中的紫外燈下照射30 min進(jìn)一步滅菌。

1.2 霉菌腐蝕試驗

選用從海南文昌采集的一株野生雜色曲霉（）作為試驗菌株，采用PDA固體培養(yǎng)基（馬鈴薯浸出粉3 g/L，葡萄糖20 g/L，瓊脂粉14 g/L）進(jìn)行初始菌株培養(yǎng)。分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%和3.5%的NaCl溶液，并放入錐形瓶中進(jìn)行高壓蒸汽滅菌，之后用移液槍吸取5 ml滅菌后的NaCl溶液至長有雜色曲霉的PDA培養(yǎng)基中，用槍頭在霉菌表面輕輕刮蹭，吸取培養(yǎng)基中混有菌絲及孢子的菌液至離心管內(nèi)，在渦旋混合器中渦旋混合1 min，然后過濾去除菌絲得到孢子懸浮液，采用滅菌后的相同NaCl溶液對孢子懸浮液進(jìn)行濃度稀釋，通過光學(xué)顯微鏡（Zeiss，Lab A1）觀察孢子并使用血球計數(shù)板進(jìn)行計數(shù)，使最終孢子懸浮液的濃度約為107個/ L。

將無菌處理后的T2純銅試樣放入無菌培養(yǎng)皿中，每個培養(yǎng)皿中放置3塊試樣，在無菌超凈臺內(nèi)將制備的孢子懸浮液在同一高度均勻噴灑在試樣表面，每個樣品表面噴灑約100 μL孢子懸浮液，無菌試樣用相同方法噴灑同濃度的NaCl溶液作為對照，控制每次試驗時噴灑孢子懸浮液的高度、濃度和用量等條件相同。隨后將盛放試樣的培養(yǎng)皿置于溫度為30 ℃、相對濕度為90%的霉菌培養(yǎng)箱中進(jìn)行恒溫試驗。周期取樣對試樣進(jìn)行測試分析，試驗周期共14 d。

1.3 腐蝕形貌及表面成分分析

1）體視學(xué)形貌觀察。使用超景深Keyence VHX–2000型體視學(xué)顯微鏡觀察記錄試驗不同周期的樣品表面形態(tài)，放大倍率為400倍。

2）SEM形貌及元素分析。使用Hitachi SU–8010型冷場高分辨掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）對材料表面進(jìn)行微觀形貌分析，加速電壓為15.0 kV，工作距離為15.0 mm，并結(jié)合其搭載的能量色散X射線譜儀（Energy Dispersive X– ray Spectroscopy，EDS）對表面元素進(jìn)行分析。

3）XPS表面分析。使用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（X–ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析試驗14 d的試樣表面和氬離子刻蝕15 s后的成分，刻蝕速率為0.2 nm/s（相對于SiO2），X–ray采用Al Ka（1 486.6 eV），束斑直徑為500 μm，使用Avantage軟件對測試結(jié)果進(jìn)行分峰擬合分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 體視學(xué)形貌

T2純銅試樣在0.9% NaCl薄液膜和3.5% NaCl薄液膜下試驗不同周期后的體視學(xué)腐蝕形貌分別如圖1、圖2所示。根據(jù)圖1，在0.9% NaCl薄液膜下，無菌試樣試驗1 d后表面無明顯變化，金屬光澤可見，未發(fā)生明顯腐蝕，3 d后試樣表面出現(xiàn)一層腐蝕產(chǎn)物膜，14 d后試樣表面被一層藍(lán)綠色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物層較薄且疏松；有菌試樣試驗1 d后表面即出現(xiàn)青綠色的菌落，表面出現(xiàn)淺棕色和灰白色腐蝕產(chǎn)物膜，3 d后菌落表面覆蓋一層藍(lán)綠色物質(zhì)，無菌落覆蓋的裸露區(qū)域出現(xiàn)零星分布的絮狀腐蝕產(chǎn)物，基體表面棕色區(qū)域增大，14 d后金屬表面紅棕色區(qū)域顯著增多并擴(kuò)展成片，僅局部裸露區(qū)域可見基體，紅棕色物質(zhì)薄而致密，且與基體結(jié)合緊密，藍(lán)綠色絮狀物質(zhì)零星分布在試樣表面和菌絲上。在3.5% NaCl薄液膜下，無菌試樣在試驗1 d后表面即出現(xiàn)一層深褐色的腐蝕產(chǎn)物膜，隨后表面出現(xiàn)較多的藍(lán)綠色腐蝕產(chǎn)物，14 d后試樣表面幾乎完全被藍(lán)綠色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物層較厚，但呈絮狀而整體疏松；有菌試樣試驗1 d后發(fā)生明顯腐蝕，菌絲零星分布在試樣表面，未出現(xiàn)較大的聚集性菌落，零星分布的菌絲表面覆蓋一層藍(lán)綠色的絮狀物質(zhì)，3 d后基體表面局部區(qū)域呈現(xiàn)明顯的紅棕色，到14 d后試樣表面出現(xiàn)較多的藍(lán)綠色絮狀物質(zhì)，菌絲零星分布并被藍(lán)綠色物質(zhì)覆蓋，基體裸露區(qū)域呈紅棕色，同時試樣表面出現(xiàn)較大的蝕孔，且蝕孔處于紅棕色區(qū)域，蝕孔周邊無藍(lán)綠色物質(zhì)分布。

圖1 0.9% NaCl薄液膜下試驗不同周期后銅試樣的體視學(xué)形貌

圖2 3.5% NaCl薄液膜下試驗不同周期后銅試樣的體視學(xué)形貌

2.2 SEM形貌及EDS分析

圖3、圖4分別為T2純銅試樣在0.9% NaCl薄液膜和3.5% NaCl薄液膜下試驗后的SEM微觀腐蝕形貌。從圖3可以看出，在0.9% NaCl薄液膜下，無菌試樣在試驗初期僅出現(xiàn)少量絮狀物質(zhì)，14 d后試樣表面覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物，但腐蝕產(chǎn)物層尚未完全覆蓋基體，部分基體仍裸露；有菌試樣在試驗1 d后表面即形成菌落，菌落覆蓋區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)較密集的菌絲，無菌落的區(qū)域表面較平整，3 d后菌絲表面覆蓋較多腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物聚集在菌落表面，同時基體表面出現(xiàn)零星分布的絮狀腐蝕產(chǎn)物，14 d后絮狀物質(zhì)包裹在菌絲表面，但基體表面仍然僅有零星分布的絮狀腐蝕產(chǎn)物，未被大面積的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，基體表面的腐蝕產(chǎn)物層薄而致密。根據(jù)圖4，在3.5% NaCl薄液膜下，無菌試樣表面在試驗1 d后即出現(xiàn)大量腐蝕產(chǎn)物顆粒，隨后腐蝕快速發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物增多形成較厚的腐蝕產(chǎn)物層并完全覆蓋基體，腐蝕產(chǎn)物層由絮狀物質(zhì)組成，14 d后呈疏松的海綿狀，且腐蝕產(chǎn)物層中存在較多的微孔和微裂紋；對于有菌試樣，試驗初期試樣表面即出現(xiàn)菌落，但菌絲表面已沉積了一層較厚的腐蝕產(chǎn)物，菌絲和腐蝕產(chǎn)物結(jié)合為一體，后期腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)在菌絲上發(fā)展，試樣表面絮狀產(chǎn)物增多，但絮狀物質(zhì)仍是零星分布并未大面積覆蓋，同時試樣表面出現(xiàn)蝕孔，大尺寸的蝕坑周圍存在較多微小的蝕孔，且蝕孔周邊區(qū)域無絮狀腐蝕產(chǎn)物分布。

圖3 0.9% NaCl薄液膜下試驗不同周期后銅試樣的SEM形貌

圖4 3.5% NaCl薄液膜下試驗不同周期后銅試樣的SEM形貌

T2純銅試樣表面腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果見表1。根據(jù)EDS結(jié)果，0.9% NaCl薄液膜下，無菌試樣表面腐蝕產(chǎn)物中主要包含Cu、O、C和Cl元素（point 1 & 2）；與無菌試樣相比，有菌試樣表面（point 3）出現(xiàn)了N和P等有機(jī)元素，這與霉菌在試樣表面的生命活動有關(guān)；同時有菌試樣表面的Cu元素含量更高，表明有菌試樣表面腐蝕程度較無菌組輕；另外有菌試樣表面的C元素含量明顯低于無菌組，進(jìn)而推斷有菌組的試樣表面碳酸鹽顯著減少，這與體視學(xué)形貌中有菌組試樣表面藍(lán)綠色腐蝕產(chǎn)物明顯少于無菌組的觀察結(jié)果一致，表明霉菌的存在影響銅的腐蝕產(chǎn)物類型。在3.5% NaCl薄液膜下，無菌組試樣的腐蝕產(chǎn)物元素組成與3.5% NaCl薄液膜組的腐蝕產(chǎn)物元素相同，且成分相近，同時體視學(xué)形貌中這2組試驗的無菌試樣表面均出現(xiàn)了較厚的藍(lán)綠色腐蝕產(chǎn)物層，表明2種不同濃度NaCl薄液膜下的無菌組的腐蝕產(chǎn)物類型相同；3.5% NaCl薄液膜組的有菌試樣表面腐蝕產(chǎn)物（point 5）中C元素含量顯著低于無菌組（point 4），這與0.9% NaCl薄液膜組的結(jié)果相同，進(jìn)一步證明了霉菌會影響銅的腐蝕產(chǎn)物類型，霉菌存在時腐蝕產(chǎn)物中碳酸鹽會顯著減少；另外，蝕孔附近區(qū)域（point 6）的Cu元素含量顯著高于藍(lán)綠色絮狀腐蝕產(chǎn)物分布區(qū)域（point 5），且蝕孔附近區(qū)域（point 6）的C元素含量非常低，顯著低于藍(lán)綠色絮狀腐蝕產(chǎn)物分布區(qū)域（point 5），說明蝕孔附近的腐蝕產(chǎn)物中幾乎不含有碳酸鹽。上述EDS結(jié)果顯示，無菌存在時T2純銅表面的腐蝕產(chǎn)物主要是銅的碳酸鹽，霉菌會影響T2純銅的腐蝕反應(yīng)機(jī)理和腐蝕產(chǎn)物類型，霉菌存在時T2純銅的碳酸鹽會顯著減少，腐蝕產(chǎn)物主要為紅棕色的Cu2O。

表1 試樣表面EDS分析結(jié)果

Tab.1 EDS analysis of samples after experiments wt.%

2.3 XPS表面成分分析

霉菌腐蝕試驗14 d后有菌組試樣表面的XPS圖譜如圖5—8所示，其中圖5、圖6分別為0.9% NaCl薄液膜下試樣表面在離子刻蝕前后的XPS圖譜，圖7、圖8分別為3.5% NaCl薄液膜下試樣表面在離子刻蝕前后的XPS圖譜。

根據(jù)圖5，0.9% NaCl薄液膜試驗組刻蝕前Cu 2p譜峰中，934.86 eV和954.58 eV處的峰分別對應(yīng)于Cu(II)的2p3/2和2p1/2軌道[17-18]，952.68、941～945 eV范圍內(nèi)的峰和962.53 eV處的峰均為Cu(II)的衛(wèi)星峰[19]，表明有菌T2純銅試樣在0.9% NaCl薄液膜下生成了Cu(II)化合物。Cu LM2譜中917.07 eV處的峰對應(yīng)于Cu2O[20-21]。在O 1s譜中，530.79 eV處峰位為O2?的峰，對應(yīng)于腐蝕產(chǎn)物CuO/Cu2O，531.47 eV和532.59 eV分別對應(yīng)OH?和H2O[6]。在C 1s譜中，284.79、285.79、288.43 eV譜峰分別對應(yīng)于C—C/C—H、C—O—C和O—C=O[22-23]。綜合Cu 2p、Cu LM2、O 1s和C 1s圖譜的結(jié)果分析得到，在0.9% NaCl薄液膜下，刻蝕前T2純銅試樣表面的腐蝕產(chǎn)物主要為Cu(II)堿式鹽及少量氧化物Cu2O。

在0.9% NaCl薄液膜下，刻蝕15 s后各元素的XPS圖譜（圖6）與刻蝕前的圖譜（圖5）存在一定區(qū)別。對于Cu 2p譜，932.94 eV和952.68 eV處的峰分別對應(yīng)于Cu(I)的2p3/2和2p1/2軌道，同時在945.95處出現(xiàn)微弱的衛(wèi)星峰，該衛(wèi)星峰對應(yīng)于Cu(I)[17-18]。在Cu LM2譜中包含2個峰，914.68 eV處的峰為CuCl的特征峰[24]，而916.82 eV處的峰則對應(yīng)于Cu2O[20-21]?？涛g后的O 1s譜中只有1個峰，該峰為O2?的特征峰[6]，對應(yīng)于銅(I)的氧化物?？涛g后的C 1s譜中285.16、286.97、288.98 eV分別對應(yīng)于C—C/C—H、C—O—C、O—C=O[22-23]，其中O—C=O可能與微生物分泌的有機(jī)酸有關(guān)。綜合分析可知，刻蝕后T2純銅的腐蝕產(chǎn)物以Cu2O和CuCl為主，即內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O和CuCl。

將圖7與圖5對比可以看出，3.5% NaCl薄液膜組刻蝕前的Cu 2p和Cu LM2譜峰與0.9% NaCl薄液膜組刻蝕前的譜峰相似，Cu 2p譜峰主要包括Cu 2p3/2峰、Cu 2p1/2峰以及衛(wèi)星峰，其中933.73 eV和953.49 eV處的峰分別對應(yīng)于Cu(II)的2p3/2和2p1/2軌道[17-18]，其余衛(wèi)星峰均為Cu(II)的衛(wèi)星峰[19]。同時，Cu LM2譜中916.79 eV處的峰對應(yīng)于Cu2O[20-21]。另外，3.5% NaCl薄液膜組刻蝕前的O 1s譜與0.9% NaCl薄液膜組的譜峰相似，其中529.62、531.48、532.63 eV峰位分別對應(yīng)于O2?、OH?和H2O[6]。而3.5% NaCl薄液膜組刻蝕前的C 1s譜中含有的特征峰多于0.9% NaCl薄液膜組，284.64、285.46、287.59 eV處的峰分別對應(yīng)于C—C/C—H、C—O—C和O—C=O[22-23]，而288.77 eV處的峰為CO32?的特征峰[25-26]，其中O—C=O對應(yīng)的峰強(qiáng)顯著低于0.9% NaCl薄液膜組，這與3.5% NaCl薄液膜組的微生物數(shù)量減少有關(guān)。綜合分析表明，3.5% NaCl薄液膜下有菌試樣表面的腐蝕產(chǎn)物主要是Cu2(OH)2CO3等Cu(II)堿式鹽和氧化物Cu2O。

圖5 0.9% NaCl薄液膜下試驗14 d后有菌試樣表面刻蝕前的XPS圖譜

圖6 0.9% NaCl薄液膜下試驗14 d后有菌試樣表面刻蝕15 s后的XPS圖譜

圖7 3.5% NaCl薄液膜下試驗14 d后有菌試樣表面刻蝕前的XPS圖譜

圖8 3.5% NaCl薄液膜下試驗14 d后有菌試樣表面刻蝕15 s后的XPS圖譜

3.5% NaCl薄液膜組刻蝕后的Cu 2p譜峰中，932.21 eV和952.01 eV處的峰分別對應(yīng)于Cu(I)的2p3/2和2p1/2軌道，同時在945.68處出現(xiàn)微弱的衛(wèi)星峰，該衛(wèi)星峰對應(yīng)于Cu(I)[17-18]，該譜峰結(jié)果與0.9% NaCl薄液膜組刻蝕后的Cu 2p譜峰近似相同。刻蝕后的Cu LM2譜中917.10 eV處的峰對應(yīng)于Cu2O[20-21]。3.5% NaCl薄液膜組刻蝕后的O 1s譜與0.9% NaCl薄液膜組，該峰為O2?的特征峰[6]，對應(yīng)于銅(I)的氧化物?？涛g后的C 1s譜中僅在284.46 eV處存在1個特征峰，該峰對應(yīng)于C—C/C—H。綜合分析可得，3.5% NaCl薄液膜腐蝕后的T2純銅試樣內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O。

2.4 腐蝕機(jī)理分析

根據(jù)前文腐蝕形貌觀察、能譜分析和表面刻蝕前后的XPS分析結(jié)果，在NaCl薄液膜下，腐蝕性Cl?和O2、CO2等物質(zhì)會參與到銅的腐蝕反應(yīng)中，腐蝕反應(yīng)過程如下。

首先，純銅在NaCl薄液膜下發(fā)生電化學(xué)溶解生成Cu+，反應(yīng)式為[4]：

4Cu(s) + O2+ 2H2O → 4Cu++ 4OH?(1)

陽極溶解產(chǎn)生的Cu+與Cl?和OH?作用下形成CuCl和Cu2O，反應(yīng)式為[27]：

Cu++ Cl?→ CuCl(s) (2)

2Cu++ 2OH?→ Cu2O(s) + H2O (3)

在Cl?持續(xù)作用下，CuCl會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CuCl2?：

CuCl(s) + Cl?→ CuCl2?(4)

Cu2O是一種p型半導(dǎo)體，其導(dǎo)電性較低，具有一定的鈍化特性，因此Cu2O對腐蝕反應(yīng)過程具有一定的阻礙作用[28]，但Cu2O的穩(wěn)定性與Cl?濃度有關(guān)，當(dāng)較高濃度的Cl?作用時Cu2O鈍化膜會破裂生成可溶性的CuCl2?等物質(zhì)[27]。

在O2的作用下，CuCl2?進(jìn)一步被氧化生成Cu2(OH)3Cl[27]：

3CuCl2?+ 3/4O2+ 3/2H2O → Cu2(OH)3Cl(s) +Cu++5Cl?(5)

隨著pH值的升高，溶解到NaCl薄液膜中的CO2增多，使得Cu2(OH)3Cl進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的Cu2(OH)2CO3[5,27]。

與文獻(xiàn)報道[4-5,9]的研究結(jié)果一致，純銅在無菌的NaCl薄液膜作用下的大氣腐蝕產(chǎn)物具有明顯雙層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層靠近基體金屬的主要為紅棕色的Cu2O鈍化層，該層產(chǎn)物膜薄而致密，因此內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜對金屬基體具有良好的保護(hù)作用；外層與環(huán)境接觸的腐蝕產(chǎn)物主要為藍(lán)綠色的Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl等Cu(II)堿式鹽，該層腐蝕產(chǎn)物雖然較厚，但多為絮狀結(jié)構(gòu)，整體疏松多孔。NaCl濃度由0.9%升高到3.5%后，外層腐蝕產(chǎn)物層顯著變厚。當(dāng)霉菌存在時，霉菌的呼吸作用需消耗較多的O2，此時試樣表面低氧條件不利于Cu(I)氧化為Cu(II)，因此霉菌存在時Cu2(OH)2CO3等Cu(II)堿式鹽顯著減少，試樣表面主要為紅棕色的產(chǎn)物膜層，少量藍(lán)綠色絮狀產(chǎn)物零星分布。0.9% NaCl為生理鹽水的濃度，較適合霉菌生存，當(dāng)液膜中的NaCl濃度升高到3.5%時，高鹽濃度環(huán)境引起的較大的滲透壓而不利于霉菌生存，此時試樣表面霉菌數(shù)量減少、活性降低，霉菌呼吸消耗的O2減少，更多的O2參與到氧化反應(yīng)中，利于試樣表面Cu(I)氧化為Cu(II)，此時Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl等藍(lán)綠色物質(zhì)會較0.9% NaCl薄液膜組增多，同時高濃度NaCl液膜環(huán)境引起局部區(qū)域發(fā)生點蝕。

3 結(jié)論

1）T2純銅在NaCl薄液膜下發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，液膜的NaCl濃度從0.9%升高到3.5%，銅的腐蝕產(chǎn)物層也明顯變厚。

2）T2純銅在NaCl薄液膜下的腐蝕產(chǎn)物層具有明顯的雙層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為較致密的Cu2O鈍化層，對基體具有保護(hù)作用；外層為疏松的Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl混合組成的Cu(II)堿式鹽。

3）雜色曲霉影響T2純銅的大氣腐蝕產(chǎn)物組成。無菌時，T2純銅的外層腐蝕產(chǎn)物中存在大量Cu(II)堿式鹽；雜色曲霉存在時，霉菌呼吸作用需消耗較多的O2，影響Cu(I)氧化為Cu(II)，此時Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl等Cu(II)顯著減少。

4）含氯液膜與雜色曲霉共同作用時，液膜中的NaCl濃度通過影響雜色曲霉的生長活性而影響腐蝕產(chǎn)物組成。0.9% NaCl薄液膜與霉菌共同作用時，腐蝕作用主要受霉菌控制，此時試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O；當(dāng)薄液膜中的鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到3.5%時，霉菌數(shù)量減少，更多的O2參與到氧化反應(yīng)中，氧化產(chǎn)物Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl較0.9% NaCl薄液膜組增多，并出現(xiàn)點蝕。

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Corrosion Behaviour of Copper under the Action of Chlorine-containing Thin Liquid Film and

1a,1b,1a,1b,2,2,3,1a,1b

(1. a. Institute of Advanced Materials and Technology, b. National Materials Corrosion and Protection Data Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Troop 63810, Haikou 571000, China; 3. Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076, China)

Copper is the main material of electronic components, but it is prone to be corroded in the atmospheric environment, especially in the marine atmospheric environment with high humidity and high salinity, which would result in the failure of electronic and electrical devices. When mold grows on the surface of electronic components in the humid environment, the corrosion of cooper becomes more complex, and their coupling mechanism is not clear yet. To study the corrosion behaviour of copper under the action of chloride-containing thin liquid film and molds, a dominant fungus,, collected in Wenchang, Hainan province was included into solutions containing NaCl with concentration of 0.9wt.% and 3.5wt.% respectively to prepare spore suspensions. Then spore suspensions of different NaCl concentration were evenly sprayed on the surface of copper samples for corrosion tests of constant temperature and humidity. After corrosion tests, the surface of samples was observed by stereological microscope and scanning electron microscope, and corrosion products compositions on the samples surface and inner layer after etching for 15 seconds by argon ion were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. It was found that copper samples were severely corroded under the thin liquid film containing chloride ions. As the concentration of NaCl in thin liquid film increased from 0.9wt.% to 3.5wt.%, the corrosion products increases significantly and its thickness becomes much larger. It can be found that samples surface and inner layer corrosion products of copper under chloride-containing thin liquid film had a double-layers structure. The inner corrosion products layer closed to the matrix was dense passive film of Cu2O, and the outer corrosion products layer were loose Cu (II) basic salts composed with Cu2(OH)2CO3and Cu2(OH)3Cl. The corrosion behavior of copper was quite different with or without. A large number of blue-green Cu (II) basic salts appeared on the surface of sterile samples, while the corrosion products in the presence ofwas mainly Cu2O and only a small amount of Cu (II) basic salts were sporadically distributed in the outer layer of Cu2O film. When molds and Chloride ions exist simultaneously, the composition of corrosion products was influenced by the growth activity of molds that was affected by the concentration of NaCl in thin liquid film. Under the simultaneous action of thin liquid film of 0.9wt.% NaCl and fungi, the corrosion products were mainly Cu2O, when the concentration of NaCl in thin liquid film increased to 3.5wt.%, the number of fungi decreased, and Cu (II) basic salts increased compared with 0.9wt.%NaCl experiment group. The results showed that the corrosion products of copper had a double-layers structure with inner Cu2O passive film and outer Cu (II) basic salts, andaffected the concentration of O2in thin liquid filmsthrough respiration, and the affected the type of corrosion products. In the presence of, Cu (II) basic salts decreased significantly. When the chlorine-containing liquid film is coupled with fungi, the NaCl concentration of the liquid film affected the type of corrosion products by affecting the growth activity of Aspergillus variegatus.

copper; corrosion; thin liquid film;; concentration of NaCl; corrosion products

2021-09-29；

2022-06-17

FENG Ya-li (1995-), Female, Doctor student, Research focus: corrosion of materials.

肖葵（1969—），男，博士，研究員，主要研究方向為腐蝕與防護(hù)。

XIAO Kui (1969-), Male, Doctor, Researcher, Research focus: corrosion and protection.

馮亞麗, 李雪鳴, 趙永, 等.銅在含氯薄液膜和雜色曲霉作用下的腐蝕行為[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(9): 178-187.

TG172.3

A

1001-3660(2022)09-0178-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–09–29；

2022–06–17

國家自然科學(xué)基金（51971032，52071019）；國家材料環(huán)境腐蝕平臺（NECP，2005DKA10400）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51971032, 52071019); the National Environmental Corrosion Platform (NECP, 2005DKA10400)

馮亞麗（1995—），女，博士研究生，主要研究方向為材料腐蝕。

FENG Ya-li, LI Xue-ming, ZHAO Yong, et al. Corrosion Behaviour of Copper under the Action of Chlorine-containing Thin Liquid Film and[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 178-187.

責(zé)任編輯：萬長清