碳捕集、利用與封存中CO2腐蝕與防護(hù)研究

張昆，孫悅，王池嘉，葛紅江，朱艷吉，汪懷遠(yuǎn)

碳捕集、利用與封存中CO2腐蝕與防護(hù)研究

張昆1a,1b,2，孫悅1a,1b，王池嘉1a,1b,2，葛紅江3，朱艷吉1a,1b,2，汪懷遠(yuǎn)1a,1b,2

（1.天津大學(xué) a.化工學(xué)院 b.化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350；2.天津大學(xué)浙江研究院，浙江 寧波 315000；3.中國(guó)石油大港油田采油工藝研究院，天津 300280）

國(guó)際上將碳捕集、利用與封存（CCUS）作為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期減碳減排的重要措施，CCUS技術(shù)對(duì)于降低全球二氧化碳排放量至關(guān)重要。CCUS也是實(shí)現(xiàn)我國(guó)長(zhǎng)期綠色低碳發(fā)展的必然選擇和重要舉措，然而CCUS技術(shù)高速發(fā)展必然會(huì)帶來(lái)裝備的腐蝕與防護(hù)難題。針對(duì)油氣開(kāi)采以及CCUS過(guò)程涉及到的碳捕集設(shè)備、運(yùn)輸管道和油井管等設(shè)備受到的CO2腐蝕問(wèn)題展開(kāi)研究，分析其腐蝕機(jī)理，包括CO2腐蝕過(guò)程，以及不同因素（包括水含量、離子耦合、溫度、壓力、流速以及混合相中的油相）對(duì)CO2腐蝕速率的影響，并進(jìn)行了總結(jié)歸納，特別是高溫高壓超臨界CO2腐蝕機(jī)理。針對(duì)目前的3種CO2防護(hù)手段進(jìn)行了介紹，考慮到合金防護(hù)成本較高，緩蝕劑防護(hù)存在二次污染，防護(hù)涂層具備更好的發(fā)展前景。最后對(duì)CO2防護(hù)涂層未來(lái)研發(fā)重點(diǎn)與前景進(jìn)行了分析和展望。

碳捕集、利用與封存；二氧化碳腐蝕；二氧化碳腐蝕防護(hù)；緩蝕劑防護(hù)；涂層防護(hù)

隨著化石燃料的不斷開(kāi)采和使用，CO2的排放量逐年上漲，其引起的溫室效應(yīng)如果不加控制最終會(huì)導(dǎo)致冰川融化、海平面上升等，進(jìn)而造成嚴(yán)重的自然災(zāi)害[1-3]。在全球“節(jié)能減排”的背景下，各個(gè)國(guó)家相繼提出了應(yīng)對(duì)二氧化碳過(guò)量排放的相應(yīng)政策[4-7]。我國(guó)提出預(yù)計(jì)2030年達(dá)到“碳達(dá)峰”，2060年達(dá)到“碳中和”。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，我國(guó)采取了多種節(jié)能減排的措施，包括采用風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源[8-10]，使用核能、甲醇等清潔燃料[11-13]，提高火力發(fā)電廠的發(fā)電效率[14]，以及對(duì)CO2進(jìn)行最大程度的轉(zhuǎn)化[15]。據(jù)國(guó)際能源署（IEA）數(shù)據(jù)，預(yù)計(jì)到2050年CO2的排放量將減少約14%，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2的工業(yè)利用。

CCUS技術(shù)主要涉及5個(gè)部分，分別是CO2的排放、捕集、運(yùn)輸、利用和封存[16]，如圖1所示。目前CO2的排放主要集中于火力發(fā)電、煉鋼工業(yè)、石油化工等諸多領(lǐng)域。由于化石能源在使用和燃燒過(guò)程中釋放出大量的CO2，因此必須對(duì)其進(jìn)行捕集、消減處理，以期實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。CO2捕集方法眾多，按照方式可以分為多孔材料[17]物理吸附，高聚物氣體分離膜，醇胺、碳酸鹽、堿性溶液化學(xué)吸收[18]等方法。經(jīng)過(guò)捕集后濃縮的CO2再運(yùn)輸，直到CO2被二次利用或者永久封存。捕集的CO2可被用作化學(xué)合成原料[19]，提升大棚CO2濃度達(dá)到提高光合作用的目的；還可向油井中注入CO2氣體，驅(qū)動(dòng)石油天然氣開(kāi)采[20-21]；也可永久封存在枯竭的油氣田中，避免溫室效應(yīng)加劇。

1 CO2腐蝕環(huán)境的分類

1.1 油氣開(kāi)采過(guò)程中CO2腐蝕

隨著我國(guó)油田開(kāi)采進(jìn)入中后期，為了提高采收率，在考慮經(jīng)濟(jì)效益及儲(chǔ)層合理開(kāi)發(fā)等因素后，空氣驅(qū)油成為一種較理想的選擇[20]。雖然空氣驅(qū)油技術(shù)可有效提升原油的產(chǎn)量、提高采收率，但是油井環(huán)境中的烷烴類物質(zhì)與空氣反應(yīng)產(chǎn)生的CO2對(duì)管道的腐蝕嚴(yán)重影響行業(yè)發(fā)展[22]。此外，蒸汽輔助重力泄油作業(yè)產(chǎn)生的CO2、H2S和氯化合物對(duì)油管內(nèi)壁也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕[23]。油氣開(kāi)采過(guò)程中管道內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)2種腐蝕環(huán)境，一種是超臨界CO2為主體，且含有少量的水、NO以及SO2、H2S等雜質(zhì)氣體[24-25]；另一種是水為主體，且含有超臨界或常壓CO2以及無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)[26]。目前通過(guò)在管道中加入緩蝕劑來(lái)增強(qiáng)對(duì)金屬的防護(hù)作用，但加入固體或者液體緩蝕劑的防護(hù)方法僅適用于CO2注入采油階段，即水相占主體的環(huán)境。在超臨界CO2和采集水的環(huán)境中，碳鋼設(shè)備腐蝕行為與常規(guī)環(huán)境下顯著不同，緩蝕劑的緩蝕效果也會(huì)出現(xiàn)差異[27-29]。

1.2 CCUS過(guò)程中CO2腐蝕

CCUS能夠?yàn)閲?guó)家緩解能源壓力及提升經(jīng)濟(jì)效益，但在捕集、存儲(chǔ)、運(yùn)輸和利用過(guò)程中均會(huì)出現(xiàn)腐蝕行為[24,30]，如圖2所示，CCUS過(guò)程中的腐蝕環(huán)境及影響因素需要被分析和了解。CO2的捕集就是通過(guò)化學(xué)物理方法將生成的CO2進(jìn)行濃縮收集，目前常用的物質(zhì)有CO2存儲(chǔ)材料和多元醇–乙二胺體系，在這個(gè)過(guò)程中最嚴(yán)重的腐蝕物質(zhì)就是酸性氣體自身造成的腐蝕。使用醇胺進(jìn)行化學(xué)吸收含有雜質(zhì)的CO2時(shí)會(huì)出現(xiàn)多種腐蝕，包括局部、全面腐蝕和硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。腐蝕的主要原因是CO2和H2S等雜質(zhì)溶于水后造成溶液偏酸性從而出現(xiàn)了腐蝕，腐蝕情況與溫度、壓力、流體流速和雜質(zhì)密切相關(guān)[31]。

CO2的運(yùn)輸是指通過(guò)管道、公路、鐵路和船舶運(yùn)輸?shù)确绞街聊康牡剡M(jìn)行利用或者封存的過(guò)程。CO2存儲(chǔ)運(yùn)輸過(guò)程中常以超臨界的狀態(tài)存在，并且由于完全凈化的成本較高，因此存儲(chǔ)運(yùn)輸氣體中一般含有H2S、O2、SO2和H2O等雜質(zhì)，特殊的環(huán)境（高壓以及高溫）將加劇腐蝕，且發(fā)生點(diǎn)蝕的速率加快。在存儲(chǔ)運(yùn)輸過(guò)程中，流體中的水會(huì)冷凝在壁面上，在局部冷凝的水環(huán)境中，H2S和CO2溶于水出現(xiàn)較強(qiáng)的電化學(xué)腐蝕，從而影響存儲(chǔ)運(yùn)輸?shù)脑O(shè)備安全，需要采取合適的防護(hù)措施。CO2利用過(guò)程中腐蝕主要發(fā)生在強(qiáng)化采油等環(huán)節(jié)中，高壓CO2被注入到油井中來(lái)進(jìn)行驅(qū)油，但是目前原油開(kāi)采進(jìn)入中后期，原油含水量不斷升高，帶來(lái)的腐蝕問(wèn)題也愈發(fā)嚴(yán)重，在管道內(nèi)以及井下的CO2甚至可能達(dá)到超臨界狀態(tài)，高溫高壓和水環(huán)境共同加劇了CO2腐蝕。CO2封存過(guò)程就是將收集到的CO2通過(guò)注入咸水層或者枯竭油田、氣田，利用地質(zhì)進(jìn)行CO2封存[32]。由于地面土壤中存在溶解氧、細(xì)菌微生物等其他腐蝕物質(zhì)與CO2耦合后，高溫高壓運(yùn)輸管道、井下油套管及長(zhǎng)期封存的儲(chǔ)氣罐極易發(fā)生腐蝕。

圖2 CCUS過(guò)程中的CO2腐蝕

2 CO2腐蝕機(jī)理和影響因素

2.1 CO2的腐蝕機(jī)理

在常規(guī)水相環(huán)境中CO2電化學(xué)腐蝕是氫離子和金屬之間的反應(yīng)。Hu等[33]報(bào)道CO2在富水環(huán)境中在金屬表面的腐蝕過(guò)程為：鋼材基體在最初溶解階段形成Fe3C架構(gòu)（圖3b），F(xiàn)eCO3晶粒沉積在表面（圖3c），然后CO32?和HCO3?向內(nèi)擴(kuò)散并與鋼基體反應(yīng)形成中間層和內(nèi)層，如圖3d所示。CCUS過(guò)程中主要是將在工業(yè)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的CO2捕集后轉(zhuǎn)化為超臨界狀態(tài)，可有效提高CO2的運(yùn)輸效率。但超臨界CO2以及其含有H2S、H2O雜質(zhì)的采出液所表現(xiàn)出的腐蝕行為與常規(guī)環(huán)境不同。在超臨界CO2環(huán)境下，CCUS采出液直接參與鋼鐵表面的腐蝕反應(yīng)[24-25]。雜質(zhì)中的H2S、O2反應(yīng)生成的硫單質(zhì)與鐵反應(yīng)生成FeS。同時(shí)硫單質(zhì)與O2反應(yīng)生成的SO2會(huì)繼續(xù)與O2和水反應(yīng)生成腐蝕性介質(zhì)硫酸。溶解在水中的CO2、SO2與鐵反應(yīng)形成溶于水的亞鐵化合物，繼續(xù)與氧氣發(fā)生腐蝕反應(yīng)生成松散的羥基氧化鐵，促進(jìn)了腐蝕介質(zhì)的滲透及腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行。鐵的腐蝕形態(tài)也不斷發(fā)生變化。反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式（1）—（9）。

2H2S + O2→ 2S + 2H2O (1)

2H2S ?+ ?SO2→ 3S + 2H2O (2)

Fe + S → FeS (3)

Fe + CO2+ H2O → FeCO3+ H2(4)

Fe + SO2+ H2O + O2→ FeSO4+ H2(5)

2SO2+ O2+ 2H2O → 2H2SO4(6)

4FeS + 3O2+ 2H2O → 4FeOOH + 4S (7)

4FeSO4+ 6H2O?+?O2→ 4FeOOH + 4H2SO4(8)

4FeCO3+ 6H2O?+?O2→ 4FeOOH + 4H2CO3(9)

圖3 碳鋼表面CO2腐蝕過(guò)程的示意圖

2.2 CO2腐蝕的影響因素

2.2.1 水對(duì)CO2腐蝕的影響

水在金屬腐蝕中起著至關(guān)重要的作用，主體相的不同導(dǎo)致腐蝕行為差異顯著，主要表現(xiàn)在CO2–H2O系統(tǒng)的汽液平衡對(duì)于金屬腐蝕的影響，在富水的環(huán)境下可以形成導(dǎo)電通路，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。此外，在高溫高壓環(huán)境下的無(wú)水環(huán)境中則主要發(fā)生氧化反應(yīng)[34]。研究表明，在以CO2為主體相的腐蝕主要以點(diǎn)蝕的方式呈現(xiàn)，其腐蝕速率也受多方面影響，包括雜質(zhì)氣體種類、分壓、含水量等。雜質(zhì)氣體會(huì)影響腐蝕產(chǎn)物的構(gòu)成，而含水量會(huì)影響酸性氣體的溶解程度，并且溶解腐蝕介質(zhì)的水在鋼材表面附著從而影響腐蝕速率。Sun等[24]對(duì)比在O2–H2S–SO2環(huán)境下，富水相和富CO2相對(duì)X65合金鋼腐蝕行為的影響。研究表明，兩者的腐蝕速率相當(dāng)、腐蝕產(chǎn)物相似，不同的是處于富水相環(huán)境的金屬表面呈現(xiàn)均勻腐蝕的現(xiàn)象，而富CO2相的腐蝕產(chǎn)物為蓬松狀。大量的文獻(xiàn)報(bào)道水含量與金屬腐蝕速率的關(guān)系。Gao等[35]發(fā)現(xiàn)含水量對(duì)均勻腐蝕的速率影響不大，但是在低含水量下的局部腐蝕比高含水量時(shí)更加嚴(yán)重。Sun等[25]研究了富CO2相含水量對(duì)金屬腐蝕行為的影響，結(jié)果顯示，在10 MPa、50 ℃以及CO2–O2–H2S–SO2環(huán)境下，H2O含量超過(guò)0.15%閾值后，腐蝕速率會(huì)隨著水含量的增大而加快。而含水量高于0.15%時(shí)，腐蝕介質(zhì)中雜質(zhì)單體會(huì)溶于水中，促進(jìn)鋼材表面的腐蝕。Hua等[36]也得出了相似的結(jié)論，在35 ℃的恒定溫度下，水含量低于0.16%時(shí)沒(méi)有觀察到明顯的金屬腐蝕現(xiàn)象。

摻雜離子雜質(zhì)的富水相碳鋼截面腐蝕情況，如圖4a所示，Cl?存在于富水相環(huán)境中，鋼材表面將產(chǎn)生均勻厚度的腐蝕層。少量冷凝水、氣體雜質(zhì)（NO2和H2S）存在于富CO2的碳鋼截面腐蝕情況，如圖4b所示，冷凝水緊密附著在碳鋼表面，且部分區(qū)域產(chǎn)生孔狀銹蝕。此外，以水相為主體的腐蝕環(huán)境中，水流速度、溫度、雜質(zhì)、離子濃度以及CO2分壓均會(huì)對(duì)鋼材的腐蝕速率產(chǎn)生影響。

圖4 水相為主體的腐蝕（a）和CO2相為主體的腐蝕（b）

2.2.2 離子耦合對(duì)CO2腐蝕的影響

CO2腐蝕工況環(huán)境中往往摻雜無(wú)機(jī)鹽離子，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子以及Cl?、HCO3?、SO42?等陰離子。離子的存在，一方面會(huì)增強(qiáng)溶液的電導(dǎo)率促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，另一方面作為主體陰離子之一的Cl?對(duì)碳鋼有侵蝕作用。同時(shí)，離子會(huì)破壞腐蝕生成的FeCO3保護(hù)層，造成金屬腐蝕的加劇。Wu等[26]研究發(fā)現(xiàn)在壓力相同時(shí)，無(wú)論是氣態(tài)還是超臨界CO2在含氯離子富水相的腐蝕速率都遠(yuǎn)高于富CO2相，這是由于水溶液中的Cl?對(duì)FeCO3膜的破壞。

離子對(duì)腐蝕的影響不僅是提升電導(dǎo)率，而且還提高了CO2腐蝕速率。Sun等[37]研究了離子濃度與腐蝕速率之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，隨著離子濃度的升高，腐蝕速率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。在溶液中的離子有兩方面的作用，一方面陽(yáng)極的敏感度提高，導(dǎo)致低濃度下的腐蝕加劇；另一方面是當(dāng)離子濃度高到一定程度時(shí)，離子會(huì)與水分子相互作用進(jìn)而降低CO2在溶液中的溶解度，這也被稱為“鹽析作用”，最終使腐蝕速率降低。

2.2.3 壓力及溫度對(duì)腐蝕的影響

CO2分壓和溫度同時(shí)影響金屬腐蝕，且較為復(fù)雜。Lu等[38]研究發(fā)現(xiàn)25 ℃、1 MPa CO2是腐蝕分界點(diǎn)，低于該分壓時(shí)腐蝕速率會(huì)隨CO2壓力的增大而加快，繼續(xù)加壓會(huì)降低腐蝕速率。高壓CO2加速了陽(yáng)極Fe的溶解，同時(shí)提高了溶液中CO32?的濃度，有利于FeCO3保護(hù)膜的生成。在高分壓下的CO2會(huì)與Fe形成更致密的FeCO3膜，可減輕應(yīng)力開(kāi)裂，減緩腐蝕效率。提升CO2分壓在短時(shí)間內(nèi)會(huì)形成致密的保護(hù)膜，長(zhǎng)時(shí)間高CO2分壓對(duì)腐蝕的影響還需繼續(xù)探究。Morland等[39]也得出了相似的試驗(yàn)結(jié)果，CO2繼續(xù)加壓達(dá)2～10 MPa，金屬腐蝕速率不再繼續(xù)增加，且在金屬表面無(wú)保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜存在。Chen等[40]研究了在60 ℃條件下不同CO2分壓在初期、中期和后期對(duì)腐蝕速率的影響，在浸泡初期壓力的升高有利于FeCO3的形成，減緩腐蝕速率，但是在相對(duì)高溫下，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，防護(hù)膜被碳酸溶解，此時(shí)高CO2分壓會(huì)加劇腐蝕。FeCO3保護(hù)膜在金屬表面是不斷生成和溶解的，溫度對(duì)致密的FeCO3保護(hù)膜的影響較大，常溫下，高壓會(huì)加速保護(hù)膜的形成，而高溫保護(hù)膜的溶解速率會(huì)高于生成速率，此時(shí)高CO2分壓金屬的腐蝕更加嚴(yán)重。

2.2.4 流速對(duì)腐蝕的影響

液體流速對(duì)腐蝕產(chǎn)物的生成和剝落密切相關(guān)。Dong等[41]研究了在3 MPa CO2工況下，不同采出液流速對(duì)腐蝕速率的影響，在低的流速下腐蝕會(huì)隨流速的上升而緩慢提升；當(dāng)液體流速達(dá)到湍流狀態(tài)，液體流動(dòng)的過(guò)程中帶走Fe2+，離子濃度下降加劇腐蝕反應(yīng)發(fā)生，并且液體流動(dòng)過(guò)程中伴隨泥沙造成金屬的沖擊腐蝕。

2.2.5 油相環(huán)境對(duì)CO2腐蝕的影響

在集輸管道中更常見(jiàn)的是油相–水相–溶解CO2–離子的多相流體系，由于環(huán)境復(fù)雜，目前主要以計(jì)算機(jī)模擬為主[42]，但是也有研究者通過(guò)構(gòu)造相應(yīng)的腐蝕環(huán)境來(lái)進(jìn)行更為具體的研究。Cheng等[43]研究了在多相流環(huán)境下原油含水量、溫度、CO2分壓、流速4個(gè)因素對(duì)腐蝕速率的影響，結(jié)果顯示，其中影響最大的為原油含水量，原因是油相中含有的緩蝕物質(zhì)可以吸附在金屬表面，當(dāng)含水量升高后，原油更難浸潤(rùn)金屬表面，從而給腐蝕創(chuàng)造了條件。因此，結(jié)合以上研究發(fā)現(xiàn)運(yùn)行環(huán)境對(duì)鋼材表面的腐蝕具有重要影響，在實(shí)際研究的過(guò)程中應(yīng)該充分考慮運(yùn)行環(huán)境的作用。

3 CO2腐蝕防護(hù)現(xiàn)狀及存在問(wèn)題

在油氣開(kāi)采和CCUS過(guò)程中，均存在CO2對(duì)鋼鐵的腐蝕，腐蝕環(huán)境較為嚴(yán)苛，溫度和壓力會(huì)加速其對(duì)金屬的腐蝕，腐蝕速率相較于常規(guī)環(huán)境更快，因此更加有必要采取手段進(jìn)行防護(hù)。按其防護(hù)手段可以分為合金防護(hù)、緩蝕劑防護(hù)和涂層防護(hù)。

3.1 合金防護(hù)

合金防護(hù)是指通過(guò)元素調(diào)控、晶格控制以及與金屬生產(chǎn)工藝相匹配的一種防護(hù)手段。合金防腐包括利用耐腐蝕合金通過(guò)高能熔融方式直接作用在金屬表面或內(nèi)部，或通過(guò)以合金作為犧牲陽(yáng)極材料保護(hù)基材。金屬中的元素含量將影響在靜態(tài)及動(dòng)態(tài)飽和超臨界CO2–水環(huán)境中的腐蝕速率。Gao等[44]研究了在靜態(tài)環(huán)境下3Cr合金鋼的腐蝕速率最高，在動(dòng)態(tài)環(huán)境下X70鋼的腐蝕最為嚴(yán)重，6.5Cr合金鋼在2種環(huán)境下的腐蝕速率均為最低。在分析腐蝕產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)6.5Cr在動(dòng)態(tài)及靜態(tài)下的腐蝕產(chǎn)物均為由非晶FeCO3和Cr(OH)3組成的單層富鉻層，因此表現(xiàn)出更好的抗腐蝕效果。3Cr鋼在靜態(tài)水中表現(xiàn)出的高腐蝕現(xiàn)象歸因于Cr含量不足而無(wú)法形成致密的Cr(OH)3保護(hù)層。因此，對(duì)于與含鹽含水層流體的直接接觸，只能使用高合金鋼。

除了上述在金屬內(nèi)部加入合金的防護(hù)方法外，金屬表面的合金層也是抗二氧化碳腐蝕的重要防護(hù)方式。此方法主要是利用犧牲陽(yáng)極的方法，檢測(cè)富水環(huán)境對(duì)碳鋼的防護(hù)作用。Fan等[45]制備了含有Ni、Sn和Ce等多種元素的黃銅合金，且不同組分的黃銅合金都會(huì)表現(xiàn)出降低金屬腐蝕速率的能力。這是由于在合金表面上存在的Cu和Zn材料形成原電池，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的OH?，中和了金屬材料表面的酸性。此方法可以有效地避免碳鋼腐蝕，也降低了腐蝕產(chǎn)物FeCO3的溶解度，從而在表面形成更加穩(wěn)定的保護(hù)膜。

由于金屬的需求量大，合金防護(hù)效果顯著，但其加工成本高、加工難度大且含Cr合金防護(hù)對(duì)環(huán)境污染大，綜上合金防護(hù)更適用于小規(guī)模CO2腐蝕環(huán)境下使用，限制其在CCUS過(guò)程中的廣泛應(yīng)用。因此，需要開(kāi)發(fā)低成本、便捷的防護(hù)方式進(jìn)行CO2防護(hù)。

3.2 緩蝕劑防護(hù)

緩蝕劑的防腐機(jī)理較為復(fù)雜，涉及到金屬表面電荷的轉(zhuǎn)換以及腐蝕產(chǎn)物的變化。緩蝕劑通過(guò)吸附在金屬表面或與金屬之間發(fā)生相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)腐蝕介質(zhì)的隔離。緩蝕劑由于其特性只能應(yīng)用在以水相為主體的腐蝕環(huán)境中，特別需要注意的是，在不斷升壓使CO2從氣態(tài)變?yōu)槌R界狀態(tài)時(shí)，碳鋼表面的過(guò)剩電荷會(huì)發(fā)生反轉(zhuǎn)，從負(fù)電轉(zhuǎn)變?yōu)檎奫27]，因此可能會(huì)出現(xiàn)在添加緩蝕劑后壓力升高而腐蝕速率降低的現(xiàn)象。

與常規(guī)水環(huán)境相似，咪唑和嘧啶等類型的緩蝕劑在CO2腐蝕環(huán)境也對(duì)金屬有相似的防護(hù)作用。Desi-mon等[46]研究了CO2環(huán)境下兩性的氨基與碳鋼之間的吸附模式，通過(guò)活化能、熱力學(xué)參數(shù)和電化學(xué)試驗(yàn)得出結(jié)論，緩蝕劑濃度的高低影響在碳鋼上的吸附模式，低濃度的緩蝕劑以物理吸附為主，反之則傾向于化學(xué)吸附。在CO2腐蝕環(huán)境下緩蝕劑的防護(hù)和金屬與緩蝕層之間的結(jié)合力有關(guān)。Zhang等[47]采用4,6–二氨基–2–(芐硫基)嘧啶（DABTP）緩蝕劑，研究其在超臨界CO2油田采出水環(huán)境中的緩蝕性能以及腐蝕衍生物對(duì)DABTP緩蝕性能的影響。結(jié)果顯示，DABTP對(duì)2種腐蝕產(chǎn)物Fe3C和FeCO3的結(jié)合力要遠(yuǎn)強(qiáng)于碳鋼，均造成防護(hù)效果的下降。在CO2環(huán)境中除需要考慮常規(guī)緩蝕劑的失效問(wèn)題外，還需考慮碳鋼表面電荷的問(wèn)題。Chen等[28]研究了不同CO2壓力下，月桂酸緩蝕劑在油田采出液中對(duì)金屬表面的緩蝕情況。結(jié)果顯示，浸泡初期腐蝕電流隨著CO2分壓的增大而增大，而CO2壓力從6 MPa增加到8 MPa，腐蝕產(chǎn)物更加致密。這是由于轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)的CO2，碳鋼表面發(fā)生了過(guò)剩電荷的轉(zhuǎn)變，陰離子型月桂酸緩蝕劑與超臨界CO2環(huán)境下碳鋼表面的過(guò)剩陽(yáng)離子有更強(qiáng)的結(jié)合力，從而實(shí)現(xiàn)了腐蝕速率的降低。而在超臨界狀態(tài)時(shí)，咪唑啉緩蝕劑[29]的防腐效果明顯下降，這同樣是由于過(guò)剩電荷的轉(zhuǎn)變不利于咪唑啉緩蝕劑吸附。此外，也應(yīng)考慮緩蝕劑加入時(shí)間對(duì)CO2環(huán)境下金屬防護(hù)的影響。由于FeCO3相較于Fe3C更加致密，因此在腐蝕進(jìn)行48 h后（腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主）加入緩蝕劑的防護(hù)效果優(yōu)于24 h（腐蝕產(chǎn)物以Fe3C和FeCO3為主）和8 h（腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3C）[47]。

金屬表面與緩蝕劑的結(jié)合能是抗腐蝕性的重要參數(shù)，因此影響結(jié)合力的因素將會(huì)成為未來(lái)研究的重點(diǎn)。此外，緩蝕劑在連續(xù)相中溶解、分散后對(duì)金屬起到的防護(hù)作用，使其應(yīng)用環(huán)境受到限制。緩蝕劑對(duì)水體環(huán)境易造成負(fù)面的影響，為達(dá)到工業(yè)廢水的排放要求，對(duì)水體還需進(jìn)行凈化再處理。緩蝕劑在抗CO2防護(hù)方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，但其他防腐方式還需要被開(kāi)發(fā)。

3.3 涂層防護(hù)

涂層防護(hù)按照涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為金屬合金涂層與有機(jī)聚合物基涂層。合金涂層可提升CO2環(huán)境下的防護(hù)性能。Sun等[48]在含H2O–O2–NO2雜質(zhì)的超臨界CO2環(huán)境下對(duì)金屬Ni–P涂層的防腐性能進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，在不同的氣體環(huán)境下其腐蝕抑制率均能達(dá)到80%以上，涂層防護(hù)效果穩(wěn)定。如圖5所示，在金屬表面形成Ni–P涂層可以從嚴(yán)重的點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g，降低了穿孔的可能性。且通過(guò)協(xié)同因子計(jì)算發(fā)現(xiàn)Ni–P涂層的存在可以降低O2與NO2協(xié)同作用，抑制電解質(zhì)的滲透。

圖5 Ni–P涂層在超臨界CO2環(huán)境下的防護(hù)機(jī)理[48]

有機(jī)復(fù)合涂層也具有良好的CO2腐蝕防護(hù)性能。Wang等[49]研究了具有CO2響應(yīng)特性的防腐涂層，乙基纖維素防腐涂料中加入含硫脲的介孔二氧化硅，納米容器中硫脲的累積釋放量隨溶液pH的變化而變化，其釋放速率可適應(yīng)3.5%NaCl溶液在不同溶解CO2含量下的腐蝕性變化。這是由于納米容器表面的聚合物外殼可以在CO2水溶液中由疏水狀態(tài)變?yōu)橛H水狀態(tài)，從而提高包封緩蝕劑硫脲的釋放速率。該涂層可用于石油生產(chǎn)中存在CO2腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的設(shè)施和管道的腐蝕防護(hù)。Wang等[50]利用酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、石墨烯以及其他助劑和顏填料制備的防腐涂層，研究了其在較高溫度且富含CO2和H2S的采出水環(huán)境下的防腐效果。結(jié)果顯示，在90 ℃、總壓3.2 MPa的H2S和CO2氣體以及20 429 mg/L Cl?的水環(huán)境中可以長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，研究表明石墨烯的添加可改善涂層的耐腐蝕性能。綜上，有機(jī)涂層具有種類多、操作簡(jiǎn)便、性價(jià)比高及環(huán)保等諸多優(yōu)勢(shì)，但傳統(tǒng)有機(jī)涂層對(duì)抗CO2環(huán)境的穩(wěn)定性欠佳，苛刻環(huán)境下甚至存在明顯的滲透行為，因此分析揭示有機(jī)涂層失效過(guò)程與機(jī)制是極為有價(jià)值的。

首先，中高壓CO2環(huán)境有機(jī)涂層失效主要表現(xiàn)在涂層局部鼓泡、整體鼓泡以及非鼓泡失效等現(xiàn)象。這是由于在壓力推動(dòng)下溶解碳酸透過(guò)涂層，并吸附在金屬表面，當(dāng)涂層脫離高壓腐蝕環(huán)境后迅速降至常壓，碳酸的溶解度下降，CO2迅速汽化膨脹，在基板與涂層之間造成鼓泡現(xiàn)象，嚴(yán)重影響涂層的防腐效果。

其次，有機(jī)涂層在超臨界CO2環(huán)境下迅速失效，這是由于超臨界CO2具有對(duì)有機(jī)物溶解度大、擴(kuò)散速度快的特性。超臨界CO2與涂層接觸后有機(jī)物被萃取出來(lái)造成涂層內(nèi)部產(chǎn)生空缺[51]，因此對(duì)超臨界CO2環(huán)境的腐蝕耐受性是有機(jī)涂層的短板。為了解決上述有機(jī)涂層在超臨界條件下的防腐失效問(wèn)題，用耐蝕性良好的合金材料直接噴涂在需要被保護(hù)的金屬表面，金屬基板與涂層的應(yīng)力不匹配問(wèn)題得到改善，涂層不易造成致命缺陷。

此外，溫度是有機(jī)涂層的敏感特性。涂層隨著溫度的升高逐漸軟化，從玻璃體狀態(tài)轉(zhuǎn)換為高彈態(tài)，甚至流體態(tài)。CO2在高溫、高壓下會(huì)以多種形態(tài)存在，如超臨界狀態(tài)、CO2與水分子混合狀態(tài)以及氣態(tài)，3種狀態(tài)會(huì)同時(shí)對(duì)軟化的涂層狀態(tài)產(chǎn)生溶解反應(yīng)及穿透破壞。研究表明超過(guò)90 ℃后，CO2會(huì)迅速穿透多數(shù)有機(jī)涂層，因此需要提升涂層的致密性、屏蔽性以及玻璃化溫度才能抵抗CO2的穿透。

針對(duì)上述有機(jī)涂層失效行為，天津大學(xué)先進(jìn)復(fù)合材料與涂層（AFCC）課題組在抗氣體滲透及CO2腐蝕防護(hù)方面取得了良好進(jìn)展[52-54]。為應(yīng)對(duì)極端環(huán)境下的CO2腐蝕，該團(tuán)隊(duì)將高質(zhì)量二維填料引入到有機(jī)涂層中，在致密涂層中所帶來(lái)的“曲折作用”阻擋氣體滲透，提高氣體阻隔性能。除了抗氣體滲透外，CO2防護(hù)涂層兼具較高的樹(shù)脂交聯(lián)度、優(yōu)異的表界面相容性。與市面上抗酸商業(yè)涂層對(duì)比（圖6a），研發(fā)的納米防護(hù)涂層（202產(chǎn)品）在110 ℃高壓測(cè)試環(huán)境下具有極佳的平整度（圖6b），但涂層依然出現(xiàn)鼓泡的現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)樹(shù)脂與填料界面進(jìn)行改性，涂層的致密性能提升，涂層對(duì)高溫高壓的耐受性增強(qiáng)。升級(jí)款納米防護(hù)涂層202–H，在150 ℃、10 MPa CO2分壓、20 MPa總壓下依然具有優(yōu)異的防腐性能（圖6c）。此外，考察了溫度（70～150 ℃）、CO2分壓（0.1～30 MPa）、礦化度（0.1%～4%）、氯離子濃度（0.1%～2%）以及pH（4～9）等5種主要因素對(duì)涂層的影響。202–H涂層可以在極端條件（高溫高CO2分壓）下保持穩(wěn)定的防護(hù)效果。此工況條件可滿足許多油田CO2驅(qū)油的極端CO2腐蝕防護(hù)需求。

圖6 經(jīng)過(guò)110 ℃下CO2腐蝕的商業(yè)涂層（a）、202涂層（b），經(jīng)過(guò)150 ℃下CO2腐蝕的202–H涂層（c）

4 總結(jié)與展望

CCUS是在未來(lái)碳達(dá)峰、碳中和過(guò)程中的重要舉措之一，其帶來(lái)的裝備腐蝕問(wèn)題也會(huì)更加凸顯。本文綜述了實(shí)際工況下CO2腐蝕過(guò)程、腐蝕機(jī)理及相應(yīng)防護(hù)措施，整理了腐蝕介質(zhì)、壓力溫度、流速、油相等環(huán)境對(duì)CO2腐蝕的影響。此外，對(duì)于目前CO2環(huán)境的防護(hù)方法及存在的問(wèn)題進(jìn)行了總結(jié)。緩蝕劑防護(hù)對(duì)于CO2環(huán)境抗腐蝕效果顯著，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，然而緩蝕劑的投放對(duì)水環(huán)境有負(fù)面影響，制備環(huán)保、高效的緩蝕劑是未來(lái)的發(fā)展方向。合金涂層具有表面平整度好、腐蝕耐受性佳等優(yōu)勢(shì)，但是對(duì)于降低合金加工成本、耐溫度和CO2分壓耦合環(huán)境的合金配比還需要進(jìn)一步研究。有機(jī)涂層具有成本低、可調(diào)控強(qiáng)的特點(diǎn)，然而目前CO2腐蝕防護(hù)涂層還在起步階段，能夠適應(yīng)苛刻二氧化碳環(huán)境的有機(jī)涂層體系還需要進(jìn)一步研究和完善。

未來(lái)苛刻工況CO2腐蝕防護(hù)涂層研究應(yīng)重點(diǎn)解決如下幾點(diǎn)：（1）通過(guò)對(duì)金屬鍍層內(nèi)部元素的調(diào)控，提升金屬鍍層內(nèi)部晶格間的作用力及溫度穩(wěn)定性；（2）加強(qiáng)樹(shù)脂與固化劑的研發(fā)，增加基礎(chǔ)樹(shù)脂的耐溫及內(nèi)部交聯(lián)性能，提升超臨界CO2分子的阻隔性能；（3）通過(guò)表界面調(diào)控，提升相應(yīng)樹(shù)脂與填料的相容性，降低涂膜內(nèi)部缺陷位，提升涂層的屏蔽性能；（4）利用化學(xué)手段制備致密性、耐溫性、耐酸性以及高壓穩(wěn)定性更強(qiáng)的有機(jī)涂層，提升涂層內(nèi)部的抗?jié)B透性。相信隨著材料科學(xué)、表面科學(xué)的高速發(fā)展，借鑒多學(xué)科理論及方法，以全新的視角探索CO2腐蝕防護(hù)機(jī)理，CO2腐蝕防護(hù)技術(shù)將取得更大進(jìn)展，為CCUS快速發(fā)展和應(yīng)用提供技術(shù)保障。

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Research on CO2Corrosion and Protection in Carbon Capture,Utilization and Storage

1a,1b,2,1a,1b,1a,1b,2,3,1a,1b,2,1a,1b,2

(1. a. School of Chemical Engineering and Technology, b. State Key Laboratory for Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China; 2. Zhejiang Institute of Tianjin University, Zhejiang Ningbo 315000, China;3. The Oil Production Technology Research Institute of Dagang Oilfield, Tianjin 300280, China)

Carbon capture, utilization and storage is regarded as one of the important measures to achieve long-term absolute carbon emission reduction, which is crucial for reducing CO2emission in global. CCUS is also the only way and the most important measure to achieve long-term green and low-carbon development in our country. However, the high-speed growth of CCUS technology would definitely cause corrosion and protection problems of equipment. In this article, the CO2corrosion of capture equipment, transport pipeline and oil well involved in oil and gas extraction and CCUS is focused on. The corrosion mechanism, which includes the process of CO2corrosion and different factors (like water content, ions, temperature, pressure, flow rate and oil phase) that affect CO2corrosion, has been expounded and replenished in detail, especially under high temperature and high pressure. Three methods against CO2corrosion are introduced. Considering the high cost of alloy protection and the pollution of corrosion inhibitors created to environment, the lower-cost and non-pollution coating protection has a better prospect. The research focus and prospects of CO2protection coating are analyzed in the end. This article is significant for CO2corrosion process of the equipment and the selection, design and application of protection coating in CCUS industrial application.

CO2capture, utilization and storage; CO2corrosion; CO2corrosion protection; corrosion inhibitor; coating protection

2022-05-06；

2022-08-25

ZHANG Kun (1997-), Male, Postgraduate, Research focus：preparation of anticorrosion coatings in harsh environments and its failure mechanism.

汪懷遠(yuǎn)（1977—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楸斫缑嬖O(shè)計(jì)、強(qiáng)化及化工新材料與功能涂層等。

WANG Huai-yuan (1977-), Male, Ph. D., Professor, Research focus: surface interface design and enhancement, new chemical materials and functional coatings.

張昆, 孫悅, 王池嘉, 等. 碳捕集、利用與封存中CO2腐蝕與防護(hù)研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(9): 43-52.

tg172

A

1001-3660(2022)09-0043-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2022–05–06；

2022–08–25

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（51925403）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（面上項(xiàng)目/重點(diǎn)項(xiàng)目/重大項(xiàng)目）（21676052，21606042）

Fund：The National Science Fund for Distinguished Young Scholars (51925403); the National Natural Science Foundation of China (General Program, Key Program, Major Research Plan) (21676052, 21606042)

張昆（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榭量汰h(huán)境下防腐涂層的制備及失效機(jī)理。

ZHANG Kun, SUN Yue, WANG Chi-jia, et al. Research on CO2Corrosion and Protection in Carbon Capture, Utilization and Storage[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 43-52.

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清