金屬表面新型綠色海洋防污功能膜層的研究進(jìn)展

劉蓉，周秉濤，魏偉，高巖

金屬表面新型綠色海洋防污功能膜層的研究進(jìn)展

劉蓉，周秉濤，魏偉，高巖

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510641）

海洋中金屬設(shè)備的生物污損會(huì)引起許多問(wèn)題，如設(shè)備的額外能量消耗、高額的維護(hù)成本以及嚴(yán)重的金屬腐蝕破壞，給海洋工程帶來(lái)很大損失。在金屬表面構(gòu)建防污膜層是解決其海洋生物污損問(wèn)題的重要途徑。概括了海洋防污膜層的發(fā)展歷程與金屬表面環(huán)境友好型防污膜層的研究進(jìn)展，并重點(diǎn)介紹了新型海洋防污功能膜層及其研究方向。目前，金屬表面新型海洋防污膜層的開(kāi)發(fā)主要集中于結(jié)構(gòu)防污和功能防污2個(gè)方面。在結(jié)構(gòu)防污方面，在金屬表面構(gòu)建仿生微納結(jié)構(gòu)，并以低表面能物質(zhì)修飾，形成超疏水表面，能夠顯著提高其抗海洋生物附著的能力，達(dá)到綠色防污的目的；在功能防污方面，在金屬表面制備具有可控釋放防污抗菌劑能力的功能膜層，可以實(shí)現(xiàn)在環(huán)境保護(hù)前提下的高效抗菌防污，是未來(lái)研究的發(fā)展方向。層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）和金屬–有機(jī)骨架（MOFs）材料具有合成物選擇多樣、微觀結(jié)構(gòu)獨(dú)特的特點(diǎn)，自身具備抗菌能力或負(fù)載大量防污抗菌劑的能力，并可實(shí)現(xiàn)防污抗菌劑的可控釋放，有望成為具有理想抗菌功能的新型海洋防污劑負(fù)載材料。

金屬；海洋防污；仿生微納結(jié)構(gòu)；層狀雙金屬氫氧化物；金屬-有機(jī)骨架材料

隨著十八大工作報(bào)告明確提出建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)的目標(biāo)，我國(guó)對(duì)海洋的重視與研究與日俱增[1]。對(duì)于在海洋環(huán)境下工作的金屬設(shè)備，除海水腐蝕外，海洋生物污損是另一巨大威脅。海洋生物通過(guò)不斷生長(zhǎng)繁殖而大量附著在船底、螺旋槳以及各類金屬管路或設(shè)備上，給金屬設(shè)備帶來(lái)一系列嚴(yán)重問(wèn)題，如增大船體的航行摩擦力，降低航行速度，增加燃料損耗[2]，導(dǎo)致輸水管路與熱交換器的管路堵塞、流量降低[3]，甚至造成設(shè)備局部損壞等[4]。這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了金屬在海洋工程中的應(yīng)用。

對(duì)于金屬材料的生物污損問(wèn)題，已有多種相對(duì)成熟的防污方法，如電解海水防污[5]、電解重金屬法[6]、機(jī)械清除法[7]、超聲波防污[8]和構(gòu)建防污膜層[9]等。其中構(gòu)建防污膜層兼具高效、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，是目前使用最廣泛的防污技術(shù)。傳統(tǒng)的構(gòu)建防污膜層的方法主要為防污涂料涂覆，早期的防污涂料包含有機(jī)錫、氧化亞銅等有毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生危害，在全球范圍內(nèi)已被禁用[10]?；诖?，科研人員研發(fā)出新型防污膜層，如天然產(chǎn)物防污涂料涂覆膜層[11-12]、光催化防污涂料涂覆膜層[13]及低表面能型防污膜層[14-15]等。但是目前這些防污膜層在海洋環(huán)境下的化學(xué)穩(wěn)定性較低，容易發(fā)生自發(fā)泄露或降解，難以提供長(zhǎng)效保護(hù)。因此開(kāi)發(fā)具有高效防污功能的環(huán)境友好型防污膜層仍是當(dāng)務(wù)之急。

金屬材料表面新型綠色海洋防污功能膜層的開(kāi)發(fā)，主要考慮結(jié)構(gòu)防污和功能防污2個(gè)方面。結(jié)構(gòu)防污是受到自然界一些動(dòng)植物表面特殊結(jié)構(gòu)的啟發(fā)。1997年Barthlott等[16]對(duì)荷葉“出淤泥而不染”的特性進(jìn)行了研究，首次發(fā)現(xiàn)荷葉表面具有乳突狀的微納結(jié)構(gòu)，并被一層蠟?zāi)に采w，他們認(rèn)為荷葉表面獨(dú)特的超疏水特性（非潤(rùn)濕性）與自清潔能力是這2個(gè)因素的協(xié)同作用結(jié)果，并稱之為“荷葉效應(yīng)”。鯊魚(yú)皮是自然界超疏水結(jié)構(gòu)的另一個(gè)例子，鯊魚(yú)的皮膚上有大量的真皮小齒，是牙齒狀的魚(yú)鱗，具有特殊的表面化學(xué)性質(zhì)，使鯊魚(yú)皮具有超疏水性[17]（見(jiàn)圖1）。據(jù)此，人們?cè)诮饘俨牧媳砻鏄?gòu)建仿生微納結(jié)構(gòu)并以低表面能物質(zhì)修飾，形成超疏水表面，能夠顯著提高其抗海洋生物污損能力，是一種環(huán)境友好的結(jié)構(gòu)防污方法[18]。功能防污是指在金屬表面制備具有非釋放或可控釋放防污抗菌劑能力的功能膜層，實(shí)現(xiàn)在環(huán)境保護(hù)前提下的高效抗菌防污，主要通過(guò)制備本身攜帶或具有負(fù)載防污抗菌劑功能的特殊結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）作為一種具有環(huán)境友好特征的功能結(jié)構(gòu)材料，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)能夠在層板間負(fù)載防污抗菌劑，自身的離子交換特性可以控制層間負(fù)載分子的釋放，并且LDHs晶體的光催化性能與LDHs膜層的表面靜電作用使其本身就具有一定的抗菌性能，因此LDHs可以具有良好的防污功能[19-20]。金屬–有機(jī)骨架材料（MOFs）是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成的一類具有周期性多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，具有均勻大小的孔體積、大比表面積以及較高的金屬含量[21]，金屬中心離子和有機(jī)配體具備多種選擇性，可以通過(guò)選擇具有抗菌能力的金屬離子和有機(jī)配體使材料自身具有抗菌能力，或在MOFs的多孔結(jié)構(gòu)中負(fù)載大量防污抗菌劑，實(shí)現(xiàn)防污抗菌劑的可控釋放，也是一種理想的防污結(jié)構(gòu)材料[22]。

圖1 鯊魚(yú)皮表面結(jié)構(gòu)[17]

在應(yīng)用于海洋環(huán)境的眾多金屬中，鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐蝕性能好的特點(diǎn)，特別是對(duì)海洋和海洋大氣環(huán)境具有極強(qiáng)的腐蝕抗力，被稱為“海洋金屬”，在海洋工程中常用作運(yùn)輸管道、設(shè)備緊固件、熱交換器、水下潛艇壓力外殼等[23]。但是，鈦合金良好的生物相容性有利于海洋生物在其上附著生長(zhǎng)，導(dǎo)致鈦合金的海洋生物污損問(wèn)題比其他金屬材料更為嚴(yán)重[24]。因此鈦合金表面的海洋防污值得重點(diǎn)關(guān)注。

1 海洋生物污損及防污膜層研究現(xiàn)狀

1.1 海洋生物污損現(xiàn)象

海洋生物污損是指由于海洋生物的侵襲、附著而對(duì)海洋裝備及設(shè)施的使役性能和安全性等造成的危害。傳統(tǒng)的海洋生物污損主要分為3個(gè)階段，如圖2所示[25]。第一階段：分子污損，基膜形成。沉降在金屬設(shè)施表面的微生物如細(xì)菌、硅藻、藍(lán)藻、真菌、放線菌、原生動(dòng)物和藻類孢子的黏液層可在幾秒內(nèi)牢牢附著在材料表面形成生物膜，生物膜是由微小生物及其代謝物連同海洋中的一些有機(jī)物、顆粒物等相互黏連形成的膜狀生物群落，厚度可達(dá)微米級(jí)。第二階段：生物附著。大型藻類、藤壺、水螅、龍介蟲(chóng)等在基膜表面生長(zhǎng)，形成生物群落。第三階段：穩(wěn)定階段。貽貝、海鞘、海綿等生長(zhǎng)期長(zhǎng)、個(gè)體大的種類充分生長(zhǎng)，排擠或覆蓋一些已經(jīng)附著的中、小型種類，群落種類組成復(fù)雜、質(zhì)量較大，并且隨著時(shí)間推移，結(jié)構(gòu)不再發(fā)生很顯著的變化[26]。

海洋生物很容易附著在海洋中的船舶、石油鉆井平臺(tái)和跨海大橋等設(shè)備上。當(dāng)其在船體表面附著時(shí)，會(huì)腐蝕船體表面并增加船體表面的粗糙度，從而降低船速，增加燃料消耗和溫室氣體排放[27]。當(dāng)海洋生物污損發(fā)生在海上石油鉆井平臺(tái)和跨海大橋上時(shí)，將增加設(shè)備的重量并削弱其抵抗海嘯和風(fēng)暴風(fēng)險(xiǎn)的能力[28]。此外，生物結(jié)垢會(huì)堵塞排水管，危及其安全和使用壽命[29]。另外，一些海洋生物通過(guò)附著在船底進(jìn)入非本地陸地，從而造成生物入侵，對(duì)全球海洋生態(tài)造成危害[30]。每年，在船舶表面生物清潔和海洋設(shè)施的維護(hù)方面都投入了大量資金。隨著人類海洋經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，海洋生物污損造成的經(jīng)濟(jì)損失會(huì)越來(lái)越大，因此有效、經(jīng)濟(jì)的海洋生物污損防治方法也越來(lái)越受到重視。

圖2 海洋生物污損過(guò)程[25]

1.2 海洋防污膜層的發(fā)展過(guò)程

為了解決或減輕海洋設(shè)備的海洋生物污損問(wèn)題，人類早期將瀝青、焦油、砷化合物等作為常用的防污涂料，對(duì)木質(zhì)帆船進(jìn)行海洋防污表面修飾。17世紀(jì)，人們發(fā)現(xiàn)金屬銅具有良好的防污作用，開(kāi)始使用銅板包覆木船進(jìn)行防污。19世紀(jì)中期以后，鐵質(zhì)船出現(xiàn)，人們發(fā)現(xiàn)銅與鐵的電位差使得鋼鐵被快速腐蝕，因此改變防污手段，將銅化合物添加到基料樹(shù)脂中，發(fā)明了現(xiàn)代意義上的防污涂層[31]。

最開(kāi)始人們是將松樹(shù)分泌的松香或者松香衍生物作為基料樹(shù)脂，混合Cu2O制備出溶解型防污涂料，在天然海水中涂料釋放出Cu+，起到防止微生物附著的作用。但松香質(zhì)硬且脆，不耐海水浸泡，容易脫落[32]。隨著合成樹(shù)脂工業(yè)的迅速發(fā)展，開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異柔韌性、耐水性和黏結(jié)性的新型合成樹(shù)脂，然后填充大劑量Cu2O，稱為接觸型防污材料。但該膜層在海水中的釋出層厚度隨著Cu2O不斷滲出而逐漸增加，Cu2O相互接觸形成的通道出現(xiàn)Cu+聚集問(wèn)題，導(dǎo)致內(nèi)部Cu2O難以順利溶解[33]。20世紀(jì)70年代初人們發(fā)現(xiàn)了具有高效防污特性的三丁基錫化合物（TBT），TBT與丙烯酸樹(shù)脂結(jié)合可以制備出聚丙烯酸錫酯樹(shù)脂，在該樹(shù)脂中添加Cu2O制備出的有機(jī)錫自拋光防污層在海水中浸泡時(shí)，基料樹(shù)脂水解釋放出TBT，Cu2O溶解釋放出Cu+，TBT與Cu+形成了復(fù)合防污功效。但隨著研究深入，發(fā)現(xiàn)TBT化合物在海水中難以降解，并具有極強(qiáng)的生物體內(nèi)累積性，對(duì)海洋動(dòng)物造成嚴(yán)重污染，TBT開(kāi)始被禁用[34]。目前國(guó)際上普遍采用的是Irgarol 1051填充銅基防污劑制備的無(wú)錫自拋光防污層，但I(xiàn)rgarol 1051與銅基防污劑在海水和生物體內(nèi)也有一定的聚集，導(dǎo)致水生物的光合成活性降低，海藻含量降低[35]。我國(guó)履行國(guó)際公約，2008年全面禁止生產(chǎn)和使用含TBT的防污涂料，2009年全部停止使用溶劑法生產(chǎn)氯化橡膠，2010年全面禁止使用含DDT的船底防污涂料。同時(shí)，把含氧化亞銅的防污涂料列入“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”名單，規(guī)定氧化亞銅作為防污劑是過(guò)渡性措施[36]。因此，無(wú)毒、無(wú)污染、高效的環(huán)境友好型防污膜層成為最主要的研究方向。

1.3 環(huán)境友好型防污膜層的研究現(xiàn)狀

1.3.1 天然產(chǎn)物防污涂料

一些海洋生物產(chǎn)生的某些代謝物，可以抑制海洋污染物活性。Zhang等[37]從柳珊瑚中發(fā)現(xiàn)了柳珊瑚酸（subergorgic acid，SA），它是一種無(wú)毒酸，并且對(duì)海洋污染物附著具有很強(qiáng)的抑制作用。Almeida等[38]研究了查爾酮的防污特性和生態(tài)毒性，發(fā)現(xiàn)查爾酮能有效防止貽貝幼蟲(chóng)沉降，抑制其他結(jié)垢微生物的積累。Bellotti等[39]從塔拉樹(shù)（Caesalpinia spinosa）的果實(shí)莢中獲得一種單寧提取物TT，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)對(duì)紋藤壺?zé)o節(jié)幼體具有麻醉作用，將其制作為防污涂料后，其在天然海水中具有良好的防污效果，防污時(shí)效可達(dá)8～12個(gè)月。天然產(chǎn)物防污涂料具有低生態(tài)毒性和高防污能力，在海洋防污領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，但這類涂料由于自身形貌特點(diǎn)，與金屬基體黏附性差，不能直接用于金屬材料，因此人們將這些天然產(chǎn)物與其他膠黏劑或負(fù)載物結(jié)合，制備成防污涂料，其抗菌效果取決于膠黏劑或負(fù)載物的黏附、負(fù)載效果，所受限制較多[40]。

1.3.2 低表面能型防污涂層

低表面能型防污涂層本身不含防污劑，主要利用海水中低表面能材料表面難以附著生物物質(zhì)，或者即使附著在水流沖擊下也易于脫落的特性，防止或減少海洋生物結(jié)垢帶來(lái)的污損，且不會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成污染。目前，這種類型的防污涂料主要包括有機(jī)硅和有機(jī)氟兩大類聚合物。在含氟聚合物中，由于氟原子的電負(fù)性強(qiáng)、極化率低和C—F鍵能高（460 kJ/mol），這類材料具有高化學(xué)穩(wěn)定性和疏油、疏水性能[41]，但由于價(jià)格高、制備難度大，目前含氟聚合物的商業(yè)化產(chǎn)品很少。有機(jī)硅聚合物防污涂料為目前的研發(fā)熱點(diǎn)，經(jīng)有機(jī)硅修飾的材料表面能會(huì)顯著降低，很容易使海洋結(jié)垢生物通過(guò)刷洗或流動(dòng)而脫落。例如，二甲基硅油（聚二甲基硅氧烷，PDMS）具有低表面能和低彈性模量的組合，成為大多數(shù)防污涂層的基礎(chǔ)。Hu等[42]通過(guò)將硅油注入交叉狀PDMS網(wǎng)絡(luò)中制備了一種注入潤(rùn)滑劑的涂層，該涂層在實(shí)驗(yàn)室條件下具有超低黏合強(qiáng)度和低貽貝附著特性；在實(shí)際海洋環(huán)境中，在16周內(nèi)也具有良好的防污性能，其良好的防污能力歸因于注入潤(rùn)滑劑會(huì)影響貽貝的機(jī)械傳感能力，阻止其分泌黏附物質(zhì)，降低其黏附能力，從而減少結(jié)垢。然而，此類材料普遍存在不耐海水沖刷的缺點(diǎn)，使用壽命較短。

1.3.3 光催化防污涂料

當(dāng)一些納米復(fù)合材料暴露在陽(yáng)光下時(shí)，它們的表面會(huì)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的氧化和還原性能。因此利用光催化劑增強(qiáng)船體的防污能力引起了學(xué)者們的注意。該方法無(wú)污染，成本低，可以兼顧經(jīng)濟(jì)和生態(tài)兩方面。鈦合金納米晶體是廣泛使用的光催化材料，可改變涂層表面以提供相當(dāng)大的機(jī)械增強(qiáng)效果和表面潤(rùn)濕性。Selim等[43]對(duì)光催化防污涂料進(jìn)行了深入研究，制備了PDMS/TiO2雜化納米復(fù)合材料。當(dāng)陽(yáng)光照到TiO2納米粒子時(shí)，會(huì)激發(fā)電子和空穴等載流子，光生電子從價(jià)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，而空穴則保留在價(jià)帶中。導(dǎo)帶中的電子可以還原為超氧陰離子自由基，具有較強(qiáng)氧化能力的空穴可以氧化水產(chǎn)生羥基。羥基仍然具有很強(qiáng)的氧化性質(zhì)，可以攻擊有機(jī)物質(zhì)的不飽和鍵或提取有機(jī)物質(zhì)的H原子以產(chǎn)生新的自由基。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)被激發(fā)，細(xì)菌被分解。但是，TiO2納米顆粒的帶隙較寬（約為3.2 eV），只能吸收紫外線區(qū)域的光，對(duì)可見(jiàn)光的吸收幾乎為零，因此對(duì)太陽(yáng)光的能量利用率較低（僅約5%）。因此還需要進(jìn)一步提高光催化材料的可見(jiàn)光吸收效果。

1.3.4 水凝膠型防污膜層

水凝膠含有交聯(lián)的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，可以吸收大量的水，并且水凝膠是親水的，能夠在基材表面形成一層親水層，方便后續(xù)氫鍵或靜電誘導(dǎo)的水化層的形成；該水化層能夠形成對(duì)污垢生物的物理屏障，防止海洋污損生物黏附[44]。然而，一般的水凝膠在滲透壓下會(huì)在水中膨脹，導(dǎo)致機(jī)械性能差和黏合強(qiáng)度低，影響其實(shí)際應(yīng)用。人們開(kāi)發(fā)了各種方法來(lái)提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，包括滑環(huán)聚合物水凝膠、拓?fù)渌z、離子交聯(lián)水凝膠、雙網(wǎng)絡(luò)、自生水凝膠[45]等。將高分子量軟聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)合到溶脹的異質(zhì)聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中制備雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠是提高水凝膠機(jī)械性能的有效方法之一。Wu等[46]制備了一種交聯(lián)的自生水凝膠涂層，與其他未交聯(lián)的水凝膠相比，該交聯(lián)自生水凝膠涂層的機(jī)械強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；同時(shí)該涂層還具有自修復(fù)能力，一旦表面層受損或膨脹，可以生成新層替換受損的層；實(shí)際海水中的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，該涂料能夠有效防止生物黏膜和藤壺的黏附，具有優(yōu)異的防污性能?？傊?，具有高機(jī)械強(qiáng)度的水凝膠涂料在海洋防污領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前此類材料在實(shí)際海洋中的試驗(yàn)周期較短，其防污的長(zhǎng)效性和耐久性仍然需要深入研究。

1.3.5 自拋光型防污涂料

20世紀(jì)60年代，丙烯酸三丁基錫酯是最有用且最流行的自拋光樹(shù)脂，但是它對(duì)海洋環(huán)境危害很大，早已被禁止使用，但自拋光型防污涂料的發(fā)展并沒(méi)有因此而止步不前，人們不斷開(kāi)發(fā)出了許多無(wú)錫自拋光防污劑[47]。環(huán)保、自拋光、可降解的聚合物涂料得到了迅速發(fā)展，大多數(shù)這類涂料包含可在海水中水解的丙烯酸或聚氨酯共聚物[48]。Feng等[49]合成了一種吲哚衍生物（NPI），并將其作為側(cè)鏈引入丙烯酸酯樹(shù)脂。由于吲哚固有的防污活性和丙烯酸酯樹(shù)脂的自拋光性能，該共聚物表現(xiàn)出顯著的防污性能。Li等[50]合成了一種以吡啶–二苯基硼烷為側(cè)鏈的自我更新的丙烯酸酯硼聚合物，側(cè)基的水解導(dǎo)致其在海洋條件下對(duì)硅藻具有理想的防污性能。此外，可交聯(lián)、可降解的PU涂料具有優(yōu)異的耐磨性、韌性和低溫柔韌性，因此被廣泛用作可降解的防污主鏈。Xu等[51]制備了可降解PU涂料，海洋現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果顯示，其有良好的海洋防污能力，使用前景較為廣闊。然而，由于其自拋光特性，在流動(dòng)海水中的防污效果較好，但在靜水中的防污效果會(huì)顯著下降。

綜上所述，盡管新型防污膜層的研發(fā)有了很大進(jìn)展，但其在耐久性、防污效率等方面仍存在不足，特別是鈦合金表面海洋防污功能膜層方面仍有許多研究空白亟需填補(bǔ)。因此仍需要開(kāi)發(fā)具有高效性和持久性的新型綠色海洋防污功能膜層，以提升海洋裝備表面的防污能力；同時(shí)還可以通過(guò)分子層面的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)在特定刺激下能夠緩慢釋放抗污成分的智能控釋效果，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)防污，減少抗污成分的浪費(fèi)。目前，各種新型仿生微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，能夠解決海洋裝備表面防污膜層不耐磨損的問(wèn)題；一些特殊功能材料如層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）和金屬–有機(jī)骨架材料（MOFs）的使用，可以實(shí)現(xiàn)抗污成分的智能釋放，為構(gòu)建新型綠色海洋防污功能膜層提供了巨大的想象空間與應(yīng)用前景。

2 仿生微納結(jié)構(gòu)及其海洋防污功能

2.1 仿生微納結(jié)構(gòu)概述

眾所周知，荷葉“出淤泥而不染”是由于其表面具有一系列特殊凸起，阻止了水珠在荷葉表面鋪展，在自然界的許多動(dòng)植物如鯊魚(yú)皮、豬籠草等身上也發(fā)現(xiàn)了類似的疏水特性，這引起了仿生學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，顯微鏡的發(fā)展加深了研究者對(duì)超疏水表面特殊構(gòu)造的認(rèn)識(shí)，其所特有的微納結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)層被認(rèn)為是其具備超疏水性能的2個(gè)關(guān)鍵因素。對(duì)于金屬材料，其表面超疏水特性的決定因素同樣是微納復(fù)合結(jié)構(gòu)和低表面能2個(gè)因素。降低表面能只能使平滑金屬表面的潤(rùn)濕角最多達(dá)到120°（超疏水定義的潤(rùn)濕角>150°），而在金屬表面上創(chuàng)建微納結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3），再使用低表面能物質(zhì)進(jìn)行改性，可以使金屬表面達(dá)到超疏水的效果[41]。Chu等[52]在鋁基和銅基表面構(gòu)建分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)后，用1H,1H,2H,2H–全氟癸基三乙氧基硅烷（FAS）進(jìn)行修飾，獲得超疏水表面的接觸角分別為164°和157°。由于超疏水表面具有液滴非潤(rùn)濕性和自清潔性（在很小傾角下能使液滴自發(fā)滾落表面并帶走表面污垢），其在防污、抗腐蝕、微滴操控、油水分離、抗結(jié)冰、減阻、水收集、水下疏油以及細(xì)胞工程等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[53-54]。因此，表面微納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建對(duì)于金屬材料的防污性能具有重要影響。超疏水特性原理為海洋裝備仿生防污功能膜層的構(gòu)建帶來(lái)重要啟示，更為重要的是，在金屬表面制備合適形狀的微納結(jié)構(gòu)，能夠解決單一低表面能疏水膜層不耐磨損的問(wèn)題，可以實(shí)現(xiàn)金屬材料表面的長(zhǎng)效防污。

圖3 微納結(jié)構(gòu)示意圖（a）及微觀形貌圖（b）[51]

2.2 微納結(jié)構(gòu)的制備方法

微納結(jié)構(gòu)的制備是將微米和納米2種結(jié)構(gòu)的制備方法相結(jié)合。金屬表面微米結(jié)構(gòu)制備方法主要有化學(xué)刻蝕、激光刻蝕、光刻法等?；瘜W(xué)刻蝕構(gòu)造微米結(jié)構(gòu)通常以減材的形式進(jìn)行。Peng等[55]采用利用鹽酸和低濃度過(guò)氧化氫的化學(xué)蝕刻，成功在鋁合金板上制備了具有分層結(jié)構(gòu)的超疏水表面，其水接觸角高達(dá)163.6°，但是化學(xué)刻蝕表面形貌精確重復(fù)性不高，導(dǎo)致性能的波動(dòng)性較大。激光刻蝕通過(guò)高能脈沖激光發(fā)生器，利用金屬光掩模將可重復(fù)的微米尺度結(jié)構(gòu)刻蝕到樣品表面，優(yōu)點(diǎn)是熱效應(yīng)小，形成的切割面清晰；缺點(diǎn)是成本較高，且有可能改變樣品表面的化學(xué)組分，影響生物貼附情況[56]。光刻法是通過(guò)設(shè)計(jì)光掩膜進(jìn)行表面選擇性刻蝕的一種高精度微結(jié)構(gòu)構(gòu)建方法，該方法首先將圖案轉(zhuǎn)移到光敏掩膜板上，然后用濕法刻蝕掉不受掩膜板保護(hù)的區(qū)域，將圖案轉(zhuǎn)移到樣品表面[57]。該技術(shù)可以快速制備出具有大深寬比的圖案，尺寸精度高。

金屬表面納米結(jié)構(gòu)的主要制備方法有化學(xué)刻蝕法、沉積法、原位生長(zhǎng)法等?；瘜W(xué)刻蝕法利用金屬材料成分與組織間的差異在腐蝕液中引起的選擇性腐蝕，構(gòu)造出納米級(jí)結(jié)構(gòu)。Kim等[58]利用NaCl溶液的弱腐蝕性，在不銹鋼表面生成納米尺度花瓣結(jié)構(gòu)，輔以有機(jī)硅烷修飾后，獲得超疏水表面。化學(xué)刻蝕法簡(jiǎn)單高效且成本低，但刻蝕形貌和產(chǎn)物分布具有隨機(jī)性。沉積法是將一種或幾種納米顆粒沉積到基體表面，構(gòu)筑出納米級(jí)形貌。例如在疏水粗糙表面上沉積氣相二氧化硅納米顆粒，可以形成超疏水或超親水表面[59]。然而沉積結(jié)構(gòu)與基體結(jié)合力不高，且通常需要后續(xù)高溫退火處理，在某些應(yīng)用方面受到限制。原位生長(zhǎng)法是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新方法，它利用化學(xué)或物理方法在基體上接技、聚合、單載，得到一種復(fù)合材料，該方法可以使結(jié)構(gòu)與基體的結(jié)合力顯著提高。

目前，在鈦合金表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)仍然存在較大挑戰(zhàn)：由于通過(guò)化學(xué)刻蝕和激光刻蝕構(gòu)建微米結(jié)構(gòu)的方法存在重復(fù)性低和成本高的弊端，目前在鈦合金表面精確構(gòu)建微米結(jié)構(gòu)的較優(yōu)方法是光刻蝕，但是光刻蝕直接加工批量結(jié)構(gòu)材料的成本太高。針對(duì)這一問(wèn)題，可以考慮采用光刻蝕方法將單晶硅片刻蝕出所設(shè)計(jì)微米尺度圖案的陰膜（反結(jié)構(gòu)模板），然后利用壓制成型工藝在金屬表面壓制出設(shè)計(jì)的圖案，解決精確微米結(jié)構(gòu)批量加工的成本問(wèn)題[60]。但是，目前采用硅陰模常溫壓制成型適用硬度較低的鋁/鎂有色金屬，而鈦合金硬度遠(yuǎn)高于鋁/鎂合金，常溫壓制比較困難，需要熱壓成型。而金屬熱壓成型會(huì)帶來(lái)新的問(wèn)題（如微小尺寸的回彈等），導(dǎo)致制備微米尺度精度圖案的難度增加，因此還需設(shè)計(jì)合理的硅陰膜結(jié)構(gòu)，并精確把控?zé)釅簻囟?、壓力等參?shù)的配合，實(shí)現(xiàn)高精度微米尺度圖案在鈦合金表面的制備。

2.3 金屬表面仿生微納結(jié)構(gòu)海洋防污應(yīng)用

在金屬材料表面制備微納結(jié)構(gòu)用于海洋防污已有不少報(bào)道。Zhang等[61]模仿荷葉表面結(jié)構(gòu)，先通過(guò)光刻技術(shù)在銅箔表面制備微凸體銅，然后結(jié)合原位生長(zhǎng)二次接枝納米銀，獲得了自清潔、抗腐蝕的微納結(jié)構(gòu)功能表面（見(jiàn)圖4）。Ouyang等[62]采用電沉積，在304不銹鋼上原位生長(zhǎng)鐵形成微米結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)化學(xué)刻蝕法構(gòu)筑納米形貌，獲得分層樹(shù)枝狀鐵線陣列微納結(jié)構(gòu)，最后注入低共熔溶劑（DES）形成超疏水表面，接觸角達(dá)到(158±3)°；在硅藻懸浮液中浸泡2周，只有零星硅藻附著在材料表面，表現(xiàn)出抵抗生物污染的能力。He等[63]將鋁基板用80～100粒度的氧化鋁噴砂獲得微結(jié)構(gòu)表面，然后在120 ℃下用蒸汽處理15 min?，使沸水/鋁界面處的氣泡對(duì)微結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行物理侵蝕，同時(shí)結(jié)合鋁與沸水之間的化學(xué)反應(yīng)（2Al+ 3H2O=Al2O3+3H2、Al2O3+?H2O?=?2AlOOH）形成微納米結(jié)構(gòu)表面，最后將樣品浸入(1H,1H,2H,2H–全氟十二烷基) –三乙氧基硅烷（PFTEOS）的乙醇溶液中進(jìn)行表面修飾，所獲表面的接觸角達(dá)到(160±?2.2)°，其對(duì)海洋硅藻、三角褐指藻等均表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能。連峰等[64]通過(guò)激光刻蝕在Ti6A14V鈦合金表面構(gòu)建微米點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，再利用聚合物納米顆粒構(gòu)建微納雙層結(jié)構(gòu)，之后進(jìn)行低表面能物質(zhì)修飾，鈦合金表面由親水狀態(tài)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，表現(xiàn)出明顯的抗藻類附著特性。在金屬表面構(gòu)建仿生微納結(jié)構(gòu)海洋防污功能膜層表現(xiàn)出了巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖4 仿生荷葉表面微納結(jié)構(gòu)示意圖[61]（經(jīng)美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)許可重印，版權(quán)所有 2013）

3 層狀雙金屬氧化物及其海洋防污功能

3.1 層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）概述

層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDHs）是水滑石（Hydrotalcite，HT）和類水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds，HTLCs）的統(tǒng)稱。它由氫氧化物構(gòu)成的主層板和陰離子與水分子夠成的層間結(jié)構(gòu)相互交疊而成，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)如圖5所示[65]。LDHs通常由尺寸為幾百納米至幾微米、厚度為幾十納米的六角片狀組成，并通過(guò)化學(xué)鍵與基體緊密連接。LDHs具有比表面積大、金屬陽(yáng)離子組成均勻、結(jié)構(gòu)高度可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，在催化[66]、吸附[67]、電池及超級(jí)電容器[68]等方面有廣泛應(yīng)用。另外，LDHs還具備的重要性能是其優(yōu)異的層間陰離子交換能力，幾乎所有陰離子、無(wú)機(jī)小分子和有機(jī)大分子都可以通過(guò)離子交換過(guò)程插層到LDHs的層間空間中[69]，因此LDHs層板間能負(fù)載陰離子型抗菌劑和緩蝕劑分子，且自身離子交換的特性可以控制層間負(fù)載分子的釋放。同時(shí)，根據(jù)LDHs同價(jià)金屬離子的可調(diào)控性，可以制備出層板含Cu2+、Zn2+等殺菌離子的LDHs，如CuAl– LDHs、ZnAl–LDHs等，實(shí)現(xiàn)復(fù)合型抗菌防污功能。

圖5 LDHs的結(jié)構(gòu)示意圖[65]

3.2 LDHs的制備方法

LDHs的制備主流為粉體材料，比較成熟的制備方法有共沉淀法、水熱合成法、溶膠–凝膠法等。共沉淀法是制備LDHs材料最基本的方法，通過(guò)在過(guò)飽和強(qiáng)堿性鹽溶液中逐滴加入金屬鹽混合溶液，金屬離子在強(qiáng)堿性溶液中由于過(guò)飽和產(chǎn)生LDHs晶體粉末，并逐漸長(zhǎng)大；共沉淀法制備的LDHs粉末結(jié)晶度高，可以高效地與其他層間陰離子進(jìn)行交換，過(guò)程簡(jiǎn)單[70]。水熱合成法在高溫高壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)速率較快，具有結(jié)晶好、粒度分布窄、團(tuán)聚少、制備工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污染較低等優(yōu)點(diǎn)[71]。溶膠–凝膠法是一種制備LDHs的新方法，是將金屬烷氧基化合物在HCl或HNO3溶液中進(jìn)行水解，然后進(jìn)行沉淀并控制條件得到凝膠，再經(jīng)干燥、焙燒，得到LDHs產(chǎn)物[72]。

LDHs粉體在用于金屬表面時(shí)，需要用黏附劑將其黏附在基體上，普遍存在與基體結(jié)合力差、不耐水流沖擊的問(wèn)題，金屬表面原位生長(zhǎng)LDHs無(wú)疑是解決結(jié)合力問(wèn)題的較好辦法。目前金屬表面原位生長(zhǎng)LDHs的主要方法有電沉積法和水熱合成法。電沉積法是通過(guò)在強(qiáng)酸性鹽溶液中浸入目標(biāo)合金，利用陰極還原的方式使得目標(biāo)合金表面沉積一層LDHs薄膜。電沉積法制備的LDHs薄膜均勻致密，且設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低、可操作性強(qiáng)。Syu等[73]在鎂合金上利用電沉積法制備出LiAl–LDHs層，顯著提高了鎂合金的耐腐蝕性。水熱合成法是將合金放入金屬鹽溶液中，通過(guò)水熱反應(yīng)在合金表面原位生長(zhǎng)出LDHs薄膜。該方法的金屬離子可以從外部添加，也可以來(lái)源于金屬本身溶出。Wang等[74]在鋁合金表面原位制備LDHs時(shí)，在堿性條件下合金表面Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)锳l(OH)4?來(lái)吸附二價(jià)金屬氫氧化物，轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)DHs形核點(diǎn)，在形核點(diǎn)處從合金基體溶出的Al3+轉(zhuǎn)變?yōu)锳l(OH)4?并吸附二價(jià)金屬氫氧化物，使LDHs繼續(xù)生長(zhǎng)，直到LDHs薄膜達(dá)到一定厚度，Al3+無(wú)法穿透膜層后才停止生長(zhǎng)。

然而，目前LDHs原位生長(zhǎng)的研究主要集中在鋁、鎂合金上，鈦合金由于表面鈍化膜過(guò)于穩(wěn)定，難以形成形核位點(diǎn)，在其上原位生長(zhǎng)LDHs的研究仍然具有較大挑戰(zhàn)，解決這一問(wèn)題的主要突破點(diǎn)在于如何破壞鈦合金表面的鈍化膜，使鈦離子溶出同時(shí)LDHs在鈦合金表面形成成核位點(diǎn)。強(qiáng)堿溶液及含有氟離子的溶液雖然能夠破壞鈦合金表面鈍化膜，但是此類溶液的存在會(huì)影響LDHs的形成及后續(xù)穩(wěn)定性，因此還需進(jìn)一步優(yōu)化。

3.3 金屬表面LDHs海洋防污應(yīng)用

目前用LDHs修飾金屬表面并用于海洋防污的研究主要是將LDHs粉體涂覆于金屬表面形成膜層，相關(guān)研究報(bào)道集中于LDHs負(fù)載有機(jī)抗菌劑進(jìn)行防污。Yang等[75]通過(guò)共沉淀法制備MgAl–LDHs和ZnAl–LDHs，并將芍藥醇硅酸鈉（PAS）插入LDHs中，獲得了能夠根據(jù)環(huán)境條件變化自動(dòng)控制釋放速率的防污復(fù)合涂料（MgAl–PAS–LDHs、ZnAl–PAS– LDHs）；防污測(cè)試證明MgAl/ZnAl–PAS–LDHs的PAS釋放速率隨溫度升高而增加；通過(guò)抗菌劑的可控釋放，MgAl–PAS–LDHs膜層比ZnAl–PAS–LDHs能更有效地防止石莼孢子的沉降。Wang等[76]采用共沉淀法制備MgAl–LDHs，通過(guò)離子交換合成了4種抗生素陰離子〔苯甲酸酯（BZ）、琥珀酸鹽（SU）、基青霉素（BP）和替卡西林（TC）陰離子〕插層的MgAl–LDHs復(fù)合涂料，抗菌測(cè)試發(fā)現(xiàn)含有抗生素陰離子的MgAl–LDHs復(fù)合涂料對(duì)溶血性微球菌具有明顯的抑制效果。另外，LDHs晶體的光催化性能與LDHs膜層的表面靜電作用使其本身具有一定的抗菌性能。Zhao等[77]對(duì)比不同粒徑ZnTi–LDHs和TiO2粉末在不同微生物溶液中的細(xì)菌數(shù)量，發(fā)現(xiàn)光照下ZnTi–LDHs具備更優(yōu)秀的抗菌性能，這是由于ZnTi–LDHs晶體存在Ti3+缺陷，在可見(jiàn)光下Ti3+上的電子與樣品表面吸附的O2和水分子反應(yīng)形成超氧陰離子自由基（?O2?）和羥基自由基（?OH）等強(qiáng)氧化劑，通過(guò)攻擊細(xì)胞膜導(dǎo)致細(xì)胞溶解，實(shí)現(xiàn)抗菌。LDHs負(fù)載抗菌金屬進(jìn)行抗菌主要是利用Ag、Zn等金屬的抗菌性能。其中Ag的抗菌機(jī)理主要是通過(guò)納米Ag接觸殺菌、形成殺菌活性氧化物等[78]；Zn元素通過(guò)形成具備光催化性能的ZnO納米顆粒，在光照下產(chǎn)生大量光生電子和空穴對(duì)，與溶液中的水和氧氣反應(yīng)形成強(qiáng)氧化性的活性氧自由基，能有效抑制革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌的生長(zhǎng)[79]。通過(guò)調(diào)控LDHs膜層表面基團(tuán)與成分，實(shí)現(xiàn)Ag、Zn等抗菌元素的負(fù)載，可以令LDHs膜層具備更強(qiáng)的抗菌防污性能。目前，基于LDHs本身的抗菌性能及LDHs負(fù)載抗菌金屬進(jìn)行抗菌的研究，還沒(méi)有應(yīng)用于海洋防污領(lǐng)域的報(bào)道，但不可否認(rèn)其具有巨大的海洋防污應(yīng)用潛力。

目前，在金屬表面原位生長(zhǎng)LDHs膜層用于海洋防污的相關(guān)研究尚屬空白，但已有在金屬表面原位制備LDHs膜層用于抗菌的報(bào)道，對(duì)于海洋防污具有較大的借鑒意義。Zhao等[80]通過(guò)一步水熱反應(yīng)在鎂合金表面原位制備了負(fù)載納米銀的MgAl–LDHs功能膜層，該膜層可以有效抑制基質(zhì)的降解，顯著抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的增殖，可以提高生物醫(yī)用鎂合金的功能性和耐腐蝕性。Li等[81]鋁合金上制備了一系列LiAl–LDHs，然后以2–胍基丁二酸進(jìn)行插層修飾，該復(fù)合膜層對(duì)大腸桿??菌和枯草芽孢桿菌表現(xiàn)出優(yōu)異的自抗菌性能，平均自抑菌效率高達(dá)90%以上。Wang等[82]通過(guò)水熱法在純鋁表面原位制備MgAl– LDHs薄膜，然后在500 ℃下煅燒4 h，得到保持MgAl–LDHs微觀結(jié)構(gòu)并復(fù)合了分布均勻的納米MgO的膜層，由于納米MgO有強(qiáng)烈的殺菌效果，該復(fù)合膜層對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌和費(fèi)氏弧菌具有很高的殺菌作用。

4 金屬–有機(jī)骨架材料及其海洋防污功能

4.1 金屬–有機(jī)骨架（MOFs）概述

除LDHs外，金屬–有機(jī)骨架（Metal Organic Fra-me-works，MOFs）材料也是一類具有可控釋放能力的功能膜層。MOFs是由有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬離子或者團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化材料。金屬–有機(jī)骨架材料由2個(gè)主要成分組成：一個(gè)是金屬離子或金屬離子簇，另一個(gè)是配體的有機(jī)分子。大多數(shù)金屬離子（如鋅、鋁、鎂、鐵、銅、鋯等）都可以參與MOFs的形成，而有機(jī)單元通常是二、三或四齒配體，如二價(jià)或三價(jià)芳香羧酸或含氮芳香族化合物，MOFs結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示[83]，金屬節(jié)點(diǎn)通常在化學(xué)穩(wěn)定性和功能特性中起重要作用，低價(jià)離子的羧酸配體基MOFs表現(xiàn)出較差的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中會(huì)不斷釋放；而具有高價(jià)離子的MOFs通常具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，有利于負(fù)載其他功能性物質(zhì)[84]。同時(shí)，MOFs可以通過(guò)不同配體的選擇來(lái)改變其形貌結(jié)構(gòu)，將其孔徑和形狀從微孔尺度調(diào)整到中孔尺度，也可以根據(jù)有機(jī)配體本身的特性，賦予MOFs不同的功能[85]。MOFs具有較高的比表面積、大小均勻的孔體積以及較高的金屬含量，在儲(chǔ)能[86]、CO2吸附[87]、碳?xì)浠衔镂?分離[88]、催化[89]、傳感器[90]、磁性材料[91]、藥物遞送[92]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。MOF材料能夠充當(dāng)金屬離子和有機(jī)抗菌劑的儲(chǔ)存器并實(shí)現(xiàn)抗菌劑的逐漸可控釋放，防止金屬聚集氧化和抗菌劑的過(guò)快流失，使材料具備持續(xù)的抗菌效果和高耐久性[93]。另外，在制備MOFs時(shí)也可以直接選用具有殺菌效果的有機(jī)基團(tuán)作為配體，實(shí)現(xiàn)持久的非釋放型抗菌。因此，MOFs是一種極具潛力的海洋防污功能材料。

圖6 MOFs結(jié)構(gòu)示意圖[83]（經(jīng)美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)許可重印，版權(quán)所有2018）

4.2 MOFs的制備方法

MOFs粉體的制備方法有水熱/溶劑熱合成法、微波加熱法、電化學(xué)法、機(jī)械合成法等。水熱/溶劑熱合成法是在密封反應(yīng)容器中將無(wú)機(jī)鹽溶液與有機(jī)配體混合，然后加熱以促進(jìn)不溶性骨架的生長(zhǎng)，形成晶體。這種方法將反應(yīng)混合物加熱至高于溶劑沸點(diǎn)的壓力以部分或完全溶解在常溫常壓下不溶的試劑，并形成擴(kuò)展的網(wǎng)絡(luò)。目前這種方法已成為制備MOFs粉體的標(biāo)桿，但是該方法也存在不足，如溫度和濕度缺乏穩(wěn)定性、重現(xiàn)性差、原材料成本高等[94]。微波加熱法是基于電磁波與任何含有移動(dòng)電荷的材料的相互作用進(jìn)行反應(yīng)，微波輻射直接與反應(yīng)物相互作用，從而提高加熱效率和速度。微波加熱法的反應(yīng)速度快，并且制備出的材料粒度更小[95]。電化學(xué)法是利用化學(xué)能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換進(jìn)行合成。該方法將金屬板浸入含有有機(jī)連接體和電解質(zhì)的溶液中，用作電極的金屬板作為金屬離子的離子源，當(dāng)施加一定的電流或電壓時(shí)，金屬離子從金屬電極釋放到溶液中并與溶解的有機(jī)配體反應(yīng)，從而制備出MOFs粉體。該方法反應(yīng)條件更溫和，時(shí)間更短，但也容易造成電極損壞及電解質(zhì)溶液在MOFs產(chǎn)物中的殘留[96]。機(jī)械合成法通過(guò)在沒(méi)有任何溶劑或僅使用極少量溶劑的情況下通過(guò)研磨進(jìn)行反應(yīng)，除了無(wú)溶劑條件外，可以使用溶解度低的有機(jī)配體，這種方法可以更快、更有效地合成MOFs粉體[97]。

粉體MOFs用于金屬表面時(shí)，同樣存在與基板結(jié)合力差的問(wèn)題，可以通過(guò)金屬表面原位生長(zhǎng)MOFs解決這一問(wèn)題。金屬表面原位制備MOFs薄膜的方法主要分為直接合成法、液相外延法和逐層沉積法等[98-99]。直接合成法是將通過(guò)水熱/溶劑熱預(yù)先合成MOF粉末直接沉積在基材上，或者將金屬基板放置于含有金屬離子和/或有機(jī)配體的反應(yīng)物溶液中進(jìn)行水熱/溶劑熱原位生長(zhǎng)。該方法比較簡(jiǎn)單，但會(huì)產(chǎn)生不同尺寸和取向的大微晶，并且對(duì)薄膜厚度的控制有限。液相外延法通過(guò)分別連續(xù)浸入金屬離子和有機(jī)配體溶液中使薄膜以間接、逐層的方式從不同的薄膜成分生長(zhǎng)。液相外延法能夠產(chǎn)生連續(xù)和定向的薄膜，具有可控的薄膜厚度[100]。逐層沉積法包括原子層沉積和化學(xué)氣相沉積等，原子層沉積利用連續(xù)的表面反應(yīng)，通過(guò)原子層控制在基底上形成沉積薄膜[101]?；瘜W(xué)氣相沉積法利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過(guò)原子、分子間化學(xué)反應(yīng)，使得氣態(tài)前驅(qū)體中的某些成分分解，在基體上形成薄膜[102]。該方法受反應(yīng)過(guò)程的影響較大，取向、厚度和缺陷等的重復(fù)性較差。

目前在鈦合金表面原位制備MOF膜層的報(bào)道主要通過(guò)兩步法合成，首先通過(guò)堿熱處理使鈦表面形成一層鈦酸鹽層或通過(guò)微弧氧化處理使鈦表面呈現(xiàn)多孔狀態(tài)，然后再通過(guò)水熱法在鈦表面原位制備MOFs膜層[103]。制備過(guò)程較復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)且能耗較大，同時(shí)存在MOFs在鈦合金表面覆蓋不均勻的問(wèn)題。相比較而言，通過(guò)一步水熱法原位制備MOFs是更加優(yōu)異的方法，但目前尚未有該方法在鈦合金表面MOFs膜層的相關(guān)報(bào)道，主要原因還是在于鈦合金表面鈍化膜過(guò)于穩(wěn)定，難以形成形核位點(diǎn)，與易于活化的金屬表面相比，反應(yīng)難度大大提高。

4.3 金屬表面MOFs海洋防污應(yīng)用

MOFs修飾金屬表面用于海洋防污的相關(guān)研究主要集中于MOFs作為粉體涂料負(fù)載具有抗菌能力的金屬氧化物或金屬離子，在海洋環(huán)境中進(jìn)行釋放防污。Li等[104]報(bào)道了一種具有優(yōu)異海洋防污性能的水敏、酸敏Cu2O@Cu–MOFs納米緩釋涂料，該涂料通過(guò)建立由Cu2O（核）和Cu–MOFs（殼）組成的防污單元來(lái)鎖定銅離子。Cu–MOFs通過(guò)酸質(zhì)子蝕刻在Cu2O的外圍原位密集生長(zhǎng)，Cu–MOFs的殼層結(jié)構(gòu)可以有效提高內(nèi)部Cu2O的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)Cu2+的穩(wěn)定緩慢釋放。此外，Cu2O@Cu–MOFs涂料還可以通過(guò)在發(fā)生污垢生物黏附的局部酸性微環(huán)境（pH≤5）下快速溶解Cu2O@Cu–MOFs來(lái)實(shí)現(xiàn)主動(dòng)防御，依托Cu–MOFs殼層對(duì)水和酸的敏感特性實(shí)現(xiàn)銅離子的穩(wěn)定、可控、高效釋放。Seo等[105]報(bào)道了一項(xiàng)用于船舶的含Ag–MOFs涂料，他們采用簡(jiǎn)單快速的微波法合成了二維血小板結(jié)構(gòu)Ag–MOFs，并使用丙烯酸聚合物對(duì)其進(jìn)行功能化。將其涂覆在船舶表面后，由于Ag+具有抗菌活性，對(duì)海洋生物在船體的沉降有抑制作用，從而使Ag–MOFs涂料具有良好的抗菌防污性能。

目前還沒(méi)有見(jiàn)到MOFs負(fù)載有機(jī)抗菌劑用于海洋防污的報(bào)道，其攜帶/負(fù)載有機(jī)抗菌劑的研究主要來(lái)自于醫(yī)療領(lǐng)域。Tamames–Tabar等[106]設(shè)計(jì)制備了BioMIL–5新型MOFs，由Zn2+和壬二酸水熱合成，合成的MOFs中的單個(gè)組分（Zn2+和壬二酸）的抗菌活性在合成后得以維持，并且在7 d內(nèi)可控釋放，能夠有效抑制金黃色葡萄球菌和表皮葡萄球菌的生長(zhǎng)。Lin等[107]設(shè)計(jì)的多孔鐵羧酸鹽金屬–有機(jī)骨架MOF– 53（Fe）納米顆粒負(fù)載萬(wàn)古霉素（Van），在酸性條件下（pH=7.4、6.5、5.5）表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和更高的藥物負(fù)載能力，其中MOF–53（Fe）的載藥率可達(dá)20%，MOF–53（Fe）/Van對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌比可達(dá)90%，其殺菌過(guò)程示意圖如圖7所示。

圖7 MOF-53（Fe）負(fù)載萬(wàn)古霉素殺菌過(guò)程示意圖[107]

在金屬表面原位制備MOFs膜層并應(yīng)用于海洋防污的報(bào)道極少。Sancet等[108]通過(guò)液相外延法在金基板表面制備了一層Cu–MOFs膜層（Cu–SURMOF– 2），該膜層能夠在人造海水中穩(wěn)定存在，并且對(duì)海洋細(xì)菌表現(xiàn)出刺激響應(yīng)的防污特性，當(dāng)細(xì)菌黏附在Cu–MOFs膜層上時(shí)，會(huì)分泌出特異性誘導(dǎo)物質(zhì)，受該物質(zhì)誘導(dǎo)的Cu–MOFs能夠釋放出Cu2+殺滅細(xì)菌。除該文獻(xiàn)外，目前還沒(méi)有見(jiàn)到其他關(guān)于在金屬表面原位制備MOFs膜層用于海洋防污的報(bào)道，但在生物醫(yī)療領(lǐng)域，已有在金屬表面制備MOFs膜層用于抗菌的研究，對(duì)其在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用有借鑒作用。Shen等[109]先通過(guò)堿熱處理鈦合金表面，然后通過(guò)水熱法在鈦合金表面原位制備了Mg/Zn–MOF74復(fù)合膜層，該膜層具有良好的穩(wěn)定性，對(duì)細(xì)菌酸性微環(huán)境敏感，通過(guò)膜層降解可以釋放出Zn2+，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有強(qiáng)大的抗菌能力。Teng等[110]采用微弧氧化技術(shù)來(lái)創(chuàng)建用于固定MOFs的多孔表面，然后通過(guò)水熱法原位制備MOFs膜層，并利用氣相沉積法將碘負(fù)載到MOFs上，在鈦合金上制備出了負(fù)載碘的MOFs，實(shí)現(xiàn)了近紅外光暴露下的響應(yīng)性碘釋放和細(xì)胞內(nèi)活性氧（ROS）氧化，達(dá)到協(xié)同抗菌的效果。

總體而言，由于在金屬表面原位制備MOFs還存在一定的困難，因此在金屬表面原位制備MOFs膜層并負(fù)載功能基團(tuán)用于海洋防污的研究也相對(duì)較少，但是MOFs材料無(wú)與倫比的負(fù)載能力及可控釋放潛力使其在海洋防污領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用空間，必定是未來(lái)新型綠色海洋防污功能膜層的研究方向之一。

5 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了金屬材料在海洋環(huán)境中應(yīng)用時(shí)面臨的生物污損問(wèn)題以及為解決此問(wèn)題而構(gòu)建新型綠色海洋防污功能膜層的全新思路。與一般金屬相比，鈦合金具有高比強(qiáng)度和優(yōu)異耐蝕性的優(yōu)勢(shì)，是海洋金屬重點(diǎn)發(fā)展的方向，但是由于其良好的生物相容性，表面生物污損問(wèn)題比一般金屬更加嚴(yán)重，因此在鈦合金表面構(gòu)建新型綠色海洋防污功能膜層的研究更加迫在眉睫。在金屬表面構(gòu)建仿生微納結(jié)構(gòu)疏水表面實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)防污以及制備具有負(fù)載防污抗菌劑功能的LDHs膜層與MOFs膜層實(shí)現(xiàn)功能防污，可以作為新型綠色海洋防污功能膜層的研究方向。

1）在金屬材料表面構(gòu)建仿生微納結(jié)構(gòu)并以低表面能物質(zhì)修飾，形成超疏水表面，能夠顯著提高其抗海洋生物污損能力。該方法無(wú)需使用防污殺生劑，是一種環(huán)境友好的結(jié)構(gòu)防污方法，同時(shí)能夠解決單一低表面能疏水膜層不耐磨損的問(wèn)題，可以實(shí)現(xiàn)金屬材料表面的長(zhǎng)效防污。然而，目前在鈦合金表面制備仿生微納結(jié)構(gòu)還存在困難，如成本太高（激光加工或光刻蝕）或室溫壓制成型困難等，需要逐步解決。

2）具有特殊負(fù)載功能的LDHs和MOFs材料能夠負(fù)載大量防污抗菌劑，并實(shí)現(xiàn)防污抗菌劑的智能可控釋放，是一類優(yōu)異的功能防污材料。目前大多數(shù)LDHs和MOFs的應(yīng)用是將其粉體涂覆于金屬表面形成膜層，這種方式普遍存在粉體與金屬表面結(jié)合力差的問(wèn)題。雖然原位生長(zhǎng)方法能夠解決這一問(wèn)題，但是鈦合金由于表面鈍化膜過(guò)于穩(wěn)定，難以形成成核位點(diǎn)，在其表面原位生長(zhǎng)LDHs和MOFs的研究仍然具有挑戰(zhàn)。目前在鈦合金表面原位制備LDHs或MOFs用于海洋防污的研究幾乎一片空白，且原位制備的LDHs或MOFs在復(fù)雜的海水環(huán)境中能否長(zhǎng)期穩(wěn)定存在并保持抗菌能力也不清楚，有必要開(kāi)展相關(guān)研究。

3）針對(duì)LDHs和MOFs單級(jí)膜層不耐磨損的問(wèn)題，可以考慮將其與微結(jié)構(gòu)復(fù)合，將LDHs和MOFs作為微納結(jié)構(gòu)中的納結(jié)構(gòu)，由微米尺度的凹結(jié)構(gòu)對(duì)其形成保護(hù)，在包括鈦合金在內(nèi)的金屬表面構(gòu)建出可以負(fù)載防污抗菌劑的復(fù)合微納結(jié)構(gòu)，使鈦合金等獲得結(jié)構(gòu)和功能上的雙重防污效果。如何在鈦合金表面實(shí)現(xiàn)這一工藝，是亟需探究的問(wèn)題，一旦這一工藝能夠?qū)崿F(xiàn)突破，必將為鈦合金在海洋中應(yīng)用的海洋污損問(wèn)題補(bǔ)齊短板，發(fā)揮出其應(yīng)有的性能優(yōu)勢(shì)。

[1] 孫健. 新時(shí)代建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略研究述評(píng)[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(社會(huì)科學(xué)版), 2020, 36(2): 99-104.

SUN Jian. A Review on the Strategy of Building Maritime Power in the New Era[J]. Journal of Qingdao University of Science and Technology (Social Sciences), 2020, 36(2): 99-104.

[2] BRESSY C, LEJARS M. Marine Fouling: an Over-view[J]. the Journal of Ocean Technology, 2014, 9(4): 19-28.

[3] LEBRET K, THABARD M, HELLIO C. Algae as Marine Fouling Organisms: Adhesion Damage and Preven-tion [M]. Amsterdam: Elsevier, 2009: 80-112.

[4] ALMEIDA E, DIAMANTINO T C, DE SOUSA O. Ma-rine Paints: The Particular Case of Antifouling Paints[J]. Progress in Organic Coatings, 2007, 59(1): 2-20.

[5] 梁成浩, 顧謙農(nóng), 吳青鎬. 電解海水防污處理技術(shù)[J]. 東海海洋, 1997, 15(1): 59-65.

LIANG Cheng-hao, GU Qian-nong, WU Qing-gao. Technology for Sea Water Electrolysis Antifouling[J]. Dongahi Marine Science, 1997, 15(1): 59-65.

[6] BUNN M, YOKOCHI A, VON JOUANNE A. Electro-che-mical Antifouling Technology for Replacement of Heavy Metal and Organic Biocides in Marine Hydro-kinetic Energy Generation[C]//2014 Ieee Conference on Technologies for Sustainability (Sustech). Portland: Ieee, 2014: 35-40.

[7] WHELAN A, REGAN F. Antifouling Strategies for Ma-rine and Riverine Sensors[J]. Journal of Environmental Monitoring: JEM, 2006, 8(9): 880-886.

[8] HABIBI H, GAN T H, LEGG M, et al. An Acoustic Antifouling Study in Sea Environment for Ship Hulls Using Ultrasonic Guided Waves[J]. International Journal of Engineering Technologies and Management Research, 2020, 3(4): 14-30.

[9] 葉章基, 陳珊珊, 馬春風(fēng), 等. 新型環(huán)保海洋防污材料研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2017, 46(12): 62-70.

YE Zhang-ji, CHEN Shan-shan, MA Chun-feng, et al. Development of Novel Environment-Friendly Antifouling Materials[J]. Surface Technology, 2017, 46(12): 62-70.

[10] 劉超, 付玉彬, 鄭紀(jì)勇. 環(huán)境友好型防污劑及海洋防污涂料的研究進(jìn)展[J]. 材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用, 2009, 24(4): 69-74.

LIU Chao, FU Yu-bin, ZHENG Ji-yong. Review on Envi-ronmental Friendly Biocides and Marine Antifouling Coatings[J]. Development and Application of Materials, 2009, 24(4): 69-74.

[11] MA Chun-feng, ZHANG Wei-peng, ZHANG Guang-zhao, et al. Environmentally Friendly Antifouling Coatings Ba-sed on Biodegradable Polymer and Natural Antifoulant[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(7): 6304-6309.

[12] CHAMBERS L D, WHARTON J A, WOOD R J K, et al. Techniques for the Measurement of Natural Product Incorporation into an Antifouling Coating[J]. Progress in Organic Coatings, 2014, 77(2): 473-484.

[13] LIU Ting-ting, WANG Lei, LIU Xiu, et al. Dynamic Photocatalytic Membrane Coated with ZnIn2S4for En-hanced Photocatalytic Performance and Antifouling Property[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 379: 122379.

[14] CHEN Ji-peng, JIAN Rong-kun, YANG Ke, et al. Urushiol-Based Benzoxazine Copper Polymer with Low Surface Energy, Strong Substrate Adhesion and Antiba-cterial for Marine Antifouling Application[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 318: 128527.

[15] CALLOW M E, FLETCHER R L. The Influence of Low Surface Energy Materials on Bioadhesion—A Review[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 1994, 34(3-4): 333-348.

[16] BARTHLOTT W, NEINHUIS C. Purity of the Sacred Lotus, or Escape from Contamination in Biological Sur-faces[J]. Planta, 1997, 202(1): 1-8.

[17] DARMANIN T, GUITTARD F. Superhydrophobic and Superoleophobic Properties in Nature[J]. Materials Today, 2015, 18(5): 273-285.

[18] CHANG Xue-ting, LI Ming-yu, TANG Si-kai, et al. Super-hydrophobic Micro-Nano Structured PTFE/WO3Coating on Low-Temperature Steel with Outstanding Anti- Pollution, Anti-Icing, and Anti-Fouling Performance[J]. Surface & Coatings Technology, 2022, 434: 589.

[19] 王超楠, 盧加永, 魯聽(tīng), 等. ZnO/SiO2復(fù)合薄膜的制備及其阻隔性能研究[J]. 包裝工程, 2020, 41(7): 107-112.

WANG Chao-nan, LU Jia-yong, LU Ting, et al. Pre-pa-ration of ZnO/SiO2Composite Film and Its Barrier Per-formance[J]. Packaging Engineering, 2020, 41(7): 107- 112.

[20] AWASSA J, CORNU D, SOULé S, et al. Divalent Metal Release and Antimicrobial Effects of Layered Double Hydroxides[J]. Applied Clay Science, 2022, 216: 106369.

[21] MASOOMI M Y, MORSALI A, DHAKSHINA-MOO-RTHY A, et al. Mixed-Metal MOFs: Unique Oppor-tuni-ties in Metal-Organic Framework (MOF) Functionality and Design[J]. Angewandte Chemie, 2019, 58(43): 15188- 15205.

[22] DUNCAN M J, WHEATLEY P S, COGHILL E M, et al. Antibacterial Efficacy from NO-Releasing MOF polymer Films[J]. Materials Advances, 2020, 1(7): 2509-2519.

[23] 常輝, 董月成, 淡振華, 等. 我國(guó)海洋工程用鈦合金現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2020, 39(S1): 585-590, 557.

CHANG Hui, DONG Yue-cheng, DAN Zhen-hua, et al. Current Status and Development Trend of Titanium Alloy for Marine Engineering in China[J]. Materials China, 2020, 39(S1): 585-590, 557.

[24] YAN Shao-kun, SONG Guang-ling, LI Zheng-xian, et al. A State-of-the-Art Review on Passivation and Biofouling of Ti and Its Alloys in Marine Environments[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2018, 34(3): 421-435.

[25] NURIOGLU A G, ESTEVES A C C, DE WITH G. Non-Toxic, Non-Biocide-Release Antifouling Coatings Based on Molecular Structure Design for Marine App-lications[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2015, 3(32): 6547-6570.

[26] CALLOW M E, CALLOW J E. Marine Biofouling: A Sticky Problem[J]. Biologist, 2002, 49(1): 10-14.

[27] HAKIM M L, UTAMA I, NUGROHO B, et al. Review of Correlation Between Marine Fouling and Fuel Consum-ption on A Ship[C]//Proceeding of Senta: 17th Conference on Marine Technology. 2017: 122-129.

[28] MOHD M H, ZALAYA M A, LATHEEF M, et al.. Ultimate Bending Capacity of Aged Fixed Platform by Considering the Effect of Marine Fouling[J]. Latin Ame-rican Journal of Solids and Structures, 2019, 16(5): 256.

[29] LAIS H, LOWE P S, WROBEL L C, et al. Ultrasonic Transducer Array Performance for Improved Cleaning of Pipelines in Marine and Freshwater Applications[J]. Applied Sciences, 2019, 9(20): 598.

[30] SHEVALKAR M, MISHRA A, MEENAMBIGA S. A Review on Invasive Species in Marine Biofouling[J]. Research Journal of Pharmacy and Technology, 2020, 13: 4517-4521.

[31] YEBRA D M, KIIL S, DAM-JOHANSEN K. Antifouling Technology—Past, Present and Future Steps towards Efficient and Environmentally Friendly Antifouling Coa-tings[J]. Progress in Organic Coatings, 2004, 50(2): 75- 104.

[32] YEBRA D M, KIIL S, DAM-JOHANSEN K, et al. Rea-ction Rate Estimation of Controlled-Release Antifouling Paint Binders: Rosin-Based Systems[J]. Progress in Organic Coatings, 2005, 53(4): 256-275.

[33] 戴宇均, 汪鵬程, 孫巨福. 船舶防污涂料的研究進(jìn)展[J]. 安徽化工, 2013, 39(5): 10-12.

DAI Yu-jun, WANG Peng-cheng, SUN Ju-fu. Research Progress of Marine Antifouling Paint[J]. Anhui Chemical Industry, 2013, 39(5): 10-12.

[34] 陳蓉蓉. 鋅/硅基丙烯酸酯防污樹(shù)脂的制備及其性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學(xué), 2017.

CHEN Rong-rong. Synthesis of Zinc/Silyl-Based Acrylate Copolymers for Antifouling Application[D]. Harbin: Har-bin Engineering University, 2017.

[35] DAHL B, BLANCK H. Toxic Effects of the Antifouling Agent Irgarol 1051 on Periphyton Communities in Coa-stal Water Microcosms[J]. Marine Pollution Bulletin, 1996, 32(4): 342-350.

[36] 韓恩厚, 陳建敏, 宿彥京, 等. 海洋工程結(jié)構(gòu)與船舶的腐蝕防護(hù)——現(xiàn)狀與趨勢(shì)[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2014, 33(2): 65-76, 113.

HAN En-hou, CHEN Jian-min, SU Yan-jing, et al. Cor-rosion Protection Techniques of Marine Engineering Structure and Ship Equipment—Current Status and Future Trend[J]. Materials China, 2014, 33(2): 65-76, 113.

[37] ZHANG Jun, LIANG Yan, LIAO Xiao-jian, et al. Iso-la-tion of a New Butenolide from the South China Sea Gor-gonian Coral Subergorgia Suberosa[J]. Natural Product Research, 2014, 28(3): 150-155.

[38] ALMEIDA J R, MOREIRA J, PEREIRA D, et al. Potential of Synthetic Chalcone Derivatives to Prevent Marine Biofouling[J]. Science of the Total Environment, 2018, 643: 98-106.

[39] BELLOTTI N, DEL AMO B, ROMAGNOLI R. Tara Tannin a Natural Product with Antifouling Coating App-lication[J]. Progress in Organic Coatings, 2012, 74(3): 411-417.

[40] SRIKONG W, MITTRAPARP-ARTHORN P, RATTA-NAPORN O, et al. antimicrobial Activity of Seaweed Extracts From Pattani, Southeast Coast of Thailand[J]. Food and Applied Bioscience Journal, 2015, 3(1): 39-49.

[41] 高志強(qiáng), 江社明, 張啟富, 等. 含氟低表面能海洋防污涂料的研究進(jìn)展[J]. 電鍍與涂飾, 2017, 36(6): 273-279.

GAO Zhi-qiang, JIANG She-ming, ZHANG Qi-fu, et al. Advances in Research of Marine Antifouling Fluorine Resin Coatings with Low Surface Energy[J]. Electro-plating & Finishing, 2017, 36(6): 273-279.

[42] HU Peng, XIE Qing-yi, MA Chun-feng, et al. Silicone- Based Fouling-Release Coatings for Marine Antifou-ling[J]. Langmuir: the ACS Journal of Surfaces and Colloids, 2020, 36(9): 2170-2183.

[43] SELIM M S, EL-SAFTY S A, EL-SOCKARY M A, et al. Smart Photo-Induced Silicone/TiO2Nanocomposites with Dominant [110] Exposed Surfaces for Self-Cleaning Foul-Release Coatings of Ship Hulls[J]. Materials & Design, 2016, 101: 218-225.

[44] XIE Qing-yi, PAN Jian-sen, MA Chun-feng, et al. Dyna-mic Surface Antifouling: Mechanism and Systems[J]. Soft Matter, 2019, 15(6): 1087-1107.

[45] LIN Xian-kun, HUANG Xiao-di, ZENG Cheng-gen, et al. Poly(vinyl alcohol) Hydrogels Integrated with Cuprous Oxide-Tannic Acid Submicroparticles for Enhanced Me-chanical Properties and Synergetic Antibiofouling[J]. Jour--nal of Colloid and Interface Science, 2019, 535: 491-498.

[46] WU Gang, LI Chang-cheng, JIANG Xiao-hui, et al. Highly Efficient Antifouling Property Based on Self- Generating Hydrogel Layer of Polyacrylamide Coa-tings[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(42): 463.

[47] BRESSY C, MARGAILLAN A, FA? F, et al. Tin-Free Self-Polishing Marine Antifouling Coatings[M]. Amster-dam: Elsevier, 2009: 445-491.

[48] KIIL S, WEINELL C E, PEDERSEN M S, et al. Analysis of Self-Polishing Antifouling Paints Using Rotary Experiments and Mathematical Modeling[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40(18): 3906- 3920.

[49] FENG Kang, NI Chun-hua, YU Liang-min, et al. Syn-thesis and Evaluation of Acrylate Resins Suspending Indole Derivative Structure in the Side Chain for Marine Antifouling[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2019, 184: 110518.

[50] LI Ya-kun, CHEN Rong-rong, FENG Yan-hua, et al. Antifouling Behavior of Self-Renewal Acrylate Boron Polymers with Pyridine-Diphenylborane Side Chains[J]. New Journal of Chemistry, 2018, 42(24): 19908-19916.

[51] XU Wen-tao, MA Chun-feng, MA Jie-lin, et al. Marine Biofouling Resistance of Polyurethane with Biode-gradation and Hydrolyzation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(6): 4017-4024.

[52] CHU Fu-qiang, WU Xiao-min. Fabrication and Conden-sation Characteristics of Metallic Superhydrophobic Sur-face with Hierarchical Micro-Nano Structures[J]. Applied Surface Science, 2016, 371: 322-328.

[53] LIMA A C, MANO J F. Micro-/Nano-Structured Superhy-drophobic Surfaces in the Biomedical Field: Part I: Basic Concepts and Biomimetic Approaches[J]. Nanomedicine, 2015, 10(1): 103-119.

[54] GOHARSHENAS MOGHADAM S, PARSIMEHR H, EHSANI A. Multifunctional Superhydrophobic Surfaces [J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2021, 290: 102397.

[55] PENG Hua-qiao, LUO Zhen-jun, LI Lin, et al. Facile Fabrication of Superhydrophobic Aluminum Surfaces by Chemical Etching and Its Anti-Icing/Self-Cleaning Per-for-mances[J]. Materials Research Express, 2019, 6(9): 096586.

[56] SCARDINO A J, HARVEY E, DE NYS R. Testing Atta-chment Point Theory: Diatom Attachment on Micro-textured Polyimide Biomimics[J]. Biofouling, 2006, 22(1): 55-60.

[57] WANG Chun-nan, SHAO Ruo-mei, WANG Gui-qiang, et al. Controllable Wet Etching of Porous Anodic Alumina Toward Highly Ordered Hierarchical Interfaces[J]. Sur-face and Coatings Technology, 2021, 412: 127016.

[58] KIM J H, MIRZAEI A, KIM H W, et al. Facile Fab-rication of Superhydrophobic Surfaces from Austenitic Stainless Steel (AISI 304) by Chemical Etching[J]. App-lied Surface Science, 2018, 439: 598-604.

[59] ZHANG H, LAMB R, LEWIS J. Engineering Nanoscale Roughness on Hydrophobic Surface—Preliminary Asses-s-ment of Fouling Behaviour[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2005, 6(3-4): 236-239.

[60] WANG De-hui, SUN Qiang-qiang, HOKKANEN M J, et al. Design of Robust Superhydrophobic Surfaces[J]. Nature, 2020, 582(7810): 55-59.

[61] ZHANG Qiao-xin, CHEN Yu-xue, GUO Zheng, et al. Bioinspired Multifunctional Hetero-Hierarchical Micro/ Nanostructure Tetragonal Array with Self-Cleaning, Anti-corrosion, and Concentrators for the SERS Detection[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(21): 10633- 10642.

[62] OUYANG Yi-bo, ZHAO Jin, QIU Ri, et al. Liquid Infused Surface Based on Hierarchical Dendritic Iron Wire Array: An Exceptional Barrier to Prohibit Biofouling and Biocorrosion[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 136: 105216.

[63] HE Xiao-yan, CAO Pan, TIAN Feng, et al. Autoclaving- Induced In-Situ Grown Hierarchical Structures for Con-struction of Superhydrophobic Surfaces: A New Route to Fabricate Antifouling Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 357: 180-188.

[64] 連峰, 譚家政, 張會(huì)臣. 超疏水鈦合金表面制備及其抗海洋生物附著性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2014, 43(9): 2267-2271.

LIAN Feng, TAN Jia-zheng, ZHANG Hui-chen. Prepa-ration of Superhydrophobic Titanium Alloy Surface and Its Antifouling of Halobios[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2014, 43(9): 2267-2271.

[65] JING Chuan, DONG Bi-qin, ZHANG Yu-xin. Chemical Modifications of Layered Double Hydroxides in the Supercapacitor[J]. Energy & Environmental Materials, 2020, 3(3): 346-379.

[66] ZHANG Li, DAI Chao-hua, ZHANG Xiu-xiu, et al. Synthesis and Highly Efficient Photocatalytic Activity of Mixed Oxides Derived from ZnNiAl Layered Double Hydroxides[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(9): 2380-2389.

[67] CHANG Jiu-li, HU Zhan-qiang, LI Jin-zhou, et al. Ultra-thin NiAl Layered Double Hydroxide-Reduced Graphene Oxide Composite Nanosheets Array with High Battery Performances for Hybrid Supercapacitor and Hybrid Battery[J]. Applied Surface Science, 2021, 538: 148106.

[68] SHAO Ming-fei, ZHANG Rui-kang, LI Zhen-hua, et al. Layered Double Hydroxides Toward Electrochemical Energy Storage and Conversion: Design, Synthesis and Applications[J]. Chemical Communications, 2015, 51(88): 15880-15893.

[69] WILLIAMS G R, O'HARE D. Towards Understanding, Control and Application of Layered Double Hydroxide Chemistry[J]. Journal of Materials Chemistry, 2006, 16(30): 3065-3074.

[70] THEISS F L, AYOKO G A, FROST R L. Synthesis of Layered Double Hydroxides Containing Mg2+, Zn2+, Ca2+and Al3+Layer Cations by Co-Precipitation Methods—A Review[J]. Applied Surface Science, 2016, 383: 200-213.

[71] ZHANG Tao, LI Qiu-rong, XIAO Hai-yan, et al. Syn-thesis of Li-Al Layered Double Hydroxides (LDHS) for Efficient Fluoride Removal[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(35): 11490-11498.

[72] PRINCE J, MONTOYA A, FERRAT G, et al. Proposed General Sol–Gel Method to Prepare Multimetallic Lay-ered Double Hydroxides: Synthesis, Characterization, and Envisaged Application[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(24): 5826-5835.

[73] SYU J H, UAN J Y, LIN Meng-chang, et al. Optically Transparent Li-Al-CO3Layered Double Hydroxide Thin Films on an AZ31 Mg Alloy Formed by Electrochemical Deposition and Their Corrosion Resistance in a Dilute Chloride Environment[J]. Corrosion Science, 2013, 68: 238-248.

[74] WANG You-bin, ZHANG Yu-sheng, ZHOU Bing-tao, et al. In-Situ Observation of the Growth Behavior of ZnAl Layered Double Hydroxide Film Using EQCM[J]. Materials & Design, 2019, 180: 107952.

[75] YANG Miao-sen, GU Liang-hua, YANG Bin, et al. Antifouling Composites with Self-Adaptive Controlled Release Based on an Active Compound Intercalated into Layered Double Hydroxides[J]. Applied Surface Science, 2017, 426: 185-193.

[76] WANG Yi, ZHANG Dun. Synthesis, Characterization, and Controlled Release Antibacterial Behavior of Anti-biotic Intercalated Mg-Al Layered Double Hydroxides[J]. Materials Research Bulletin, 2012, 47(11): 3185-3194.

[77] ZHAO Yu-fei, WANG C J, GAO Wa, et al. Synthesis and Antimicrobial Activity of ZnTi-Layered Double Hydro-xide Nanosheets[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2013, 1(43): 5988-5994.

[78] TOLAYMAT T M, EL BADAWY A M, GENAIDY A, et al. An Evidence-Based Environmental Perspective of Manufactured Silver Nanoparticle in Syntheses and App-lications: A Systematic Review and Critical Appraisal of Peer-Reviewed Scientific Papers[J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(5): 999-1006.

[79] LI Meng-xue, XU Zhi ping, SULTANBAWA Y, et al. Potent and Durable Antibacterial Activity of ZnO-Dotted Nanohybrids Hydrothermally Derived from ZnAl- Layered Double Hydroxides[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2019, 181: 585-592.

[80] ZHAO Yun, CHEN Yang-ping, WANG Wei, et al. One- Step in Situ Synthesis of Nano Silver-Hydrotalcite Coa-ting for Enhanced Antibacterial and Degradation Property of Magnesium Alloys[J]. Materials Letters, 2020, 265(C): 127349.

[81] LI Ji, LIN Kai-dong, LUO Xiao-hu, et al. Enhanced Cor-rosion Protection Property of Li-Al Layered Double Hy-droxides (LDHS) Film Modified by 2-Guanidinosuccinic Acid with Excellent Self-Repairing and Self-Antibacterial Properties[J]. Applied Surface Science, 2019, 480: 384- 394.

[82] WANG Yi, ZHANG Dun, LV Dan-dan, et al. Mg-Al Mixed Metal Oxide Film Derived from Layered Double Hydroxide Precursor Film: Fabrication and Antibacterial Properties[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2015, 57: 160-166.

[83] YANG Hou-xiang, LI Yan-xiao, XIAO Wang, et al. Exce-llent Supercapacitor Performance of Robust Nickel- Organic Framework Materials Achieved by Tunable Porosity, Inner-Cluster Redox, and in Situ Fabrication with Graphene Oxide[J]. Crystal Growth & Design, 2018, 18(10): 6035-6045.

[84] YAGHI O M, O'KEEFFE M, OCKWIG N W, et al. Reticular Synthesis and the Design of New Materials[J]. Nature, 2003, 423(6941): 705-714.

[85] KITAGAWA S, KITAURA R, NORO S I. Functional Porous Coordination Polymers[J]. Angewandte Chemie, 2004, 43(18): 2334-2375.

[86] ROWSELL J L C, SPENCER E C, ECKERT J, et al. Gas Adsorption Sites in a Large-Pore Metal-Organic Frame-work[J]. Science, 2005, 309(5739): 1350-1354.

[87] KITAURA R, SEKI K, AKIYAMA G, et al. Porous Coor-dination-Polymer Crystals with Gated Channels Specific for Supercritical Gases[J]. Angewandte Chemie, 2003, 42(4): 428-431.

[88] YANG D A, CHO H Y, KIM J, et al. CO2Capture and Conversion Using Mg-MOF-74 Prepared by a Sonoche-mical Method[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(4): 6465-6473.

[89] HAQUE E, JUN J W, JHUNG S H. Adsorptive Removal of Methyl Orange and Methylene Blue from Aqueous Solution with a Metal-Organic Framework Material, Iron Terephthalate (MOF-235)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(1): 507-511.

[90] KIM J, KIM S N, JANG H G, et al. CO2Cycloaddition of Styrene Oxide over MOF Catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2013, 453: 175-180.

[91] LEE J, FARHA O K, ROBERTS J, et al. Metal-Organic Framework Materials as Catalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(5): 1450-1459.

[92] ACHMANN S, HAGEN G, KITA J, et al. Metal-Organic Frameworks for Sensing Applications in the Gas Phase[J]. Sensors, 2009, 9(3): 1574-1589.

[93] WYSZOGRODZKA G, MARSZA?EK B, GIL B, et al. Metal-Organic Frameworks: Mechanisms of Antibacterial Action and Potential Applications[J]. Drug Discovery Today, 2016, 21(6): 1009-1018.

[94] LI Hai-lian, EDDAOUDI M, GROY T, et al. Establishing Microporosity in Open Metal–Organic Frameworks: Gas Sorption Isotherms for Zn(BDC) (BDC = 1,4-Benzenedi-carboxylate)[J]. Journal of the American Chemical Soci-ety, 1998, 120: 8571-8572.

[95] KHAN N A, JHUNG S H. Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) with Microwave or Ultrasound: Rapid Reaction, Phase-Selectivity, and Size Reduction[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2015, 285: 11-23.

[96] RUBIO-MARTINEZ M, AVCI-CAMUR C, THORNTON A W, et al. New Synthetic Routes towards MOF Produ-ction at Scale[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(11): 3453-3480.

[97] VAN VLEET M J, WENG Ting-ting, LI Xin-yi, et al. In Situ, Time-Resolved, and Mechanistic Studies of Metal- Organic Framework Nucleation and Growth[J]. Chemical Reviews, 2018, 118(7): 3681-3721.

[98] ZACHER D, SHEKHAH O, WLL C, et al. Thin Films of Metal-Organic Frameworks[J]. Chemical Society Rev-iews, 2009, 38(5): 1418-1429.

[99] HEIDARY N, HARRIS T G A A, LY K H, et al. Artificial Photosynthesis with Metal and Covalent Organic Frame-works (MOFs and COFs): Challenges and Prospects in Fuel-Forming Electrocatalysis[J]. Physiologia Plantarum, 2019, 166(1): 460-471.

[100] SO M C, JIN Sheng-ye, SON H J, et al. Layer-by-Layer Fabrication of Oriented Porous Thin Films Based on Porphyrin-Containing Metal-Organic Frameworks[J]. Jour-nal of the American Chemical Society, 2013, 135(42): 15698-15701.

[101] LAUSUND K B, NILSEN O. All-Gas-Phase Synthesis of UiO-66 through Modulated Atomic Layer Deposition[J]. Nature Communications, 2016, 7: 13578.

[102] STASSEN I, STYLES M, GRENCI G, et al. Chemical Vapour Deposition of Zeolitic Imidazolate Framework Thin Films[J]. Nature Materials, 2016, 15(3): 304-310.

[103] CHEN Jun-yu, ZHANG Xin, HUANG Chao, et al. Osteo-genic Activity and Antibacterial Effect of Porous Titan-ium Modified with Metal-Organic Framework Films[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2017, 105(3): 834-846.

[104] LI Hua-li, LUO Shu-wen, ZHANG Liu-qin, et al. Water- and Acid-Sensitive Cu2O@Cu-MOF Nano Sustained- Release Capsules with Superior Antifouling Behaviors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 245: 486.

[105] SEO H, LEE I, VADAHANAMBI S, et al. Metal-Organic Framework Reinforced Acrylic Polymer Marine Coa-tings[J]. Materials, 2021, 15(1): 27.

[106] TAMAMES-TABAR C, IMBULUZQUETA E, GUIL-LOU N, et al. A Zn Azelate MOF: Combining Antib-acterial Effect[J]. CrystEngComm, 2015, 17(2): 456-462.

[107] LIN Sha, LIU Xiang-mei, TAN Lei, et al. Porous Iron- Carboxylate Metal-Organic Framework: A Novel Bio-platform with Sustained Antibacterial Efficacy and Non-toxicity[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(22): 19248-19257.

[108] SANCET M P A, HANKE M, WANG Zheng-bang, et al. Surface Anchored Metal-Organic Frameworks as Sti-mulus Responsive Antifouling Coatings[J]. Biointer-pha-ses, 2013, 8(1): 29.

[109] SHEN Xin-kun, ZHANG Yang-yang, MA Ping-ping, et al. Fabrication of Magnesium/Zinc-Metal Organic Fra-mework on Titanium Implants to Inhibit Bacterial Infe-ction and Promote Bone Regeneration[J]. Biomaterials, 2019, 212: 1-16.

[110] TENG W, ZHANG Z, WANG Y, et al. Iodine Immo-bilized Metal-Organic Framework for Nir-Triggered anti-bacterial therapy on Orthopedic Implants[J]. Small, 2021, 17(35): 2102315.

Research Progress of New Green Marine Antifouling Functional Film on Metal Surface

,,,

(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

Biofouling of marine metals equipment by marine organisms in the ocean may cause many problems, including additional energy consumption, high maintenance cost, and severe corrosion damage, resulting in great loss in marine engineering. The construction of antifouling film layer on metal surface is an important way to solve the problem of marine biofouling. This paper summarizes the development process of marine anti-fouling membranes and the research status of environmentally friendly anti-fouling membranes, and focuses particularly on the new anti-fouling functional membranes and their research direction. At present, thedevelopment of new marine antifouling film on metal surface mainly focuses on two aspects: structural antifouling and functional antifouling. In terms of structural antifouling, the bionic micro-nano structure is constructed on the metal surface, and modified with low surface energy substances to form a superhydrophobic surface, which can significantly improve its ability to resist the attachment of marine organisms and achieve the purpose of green antifouling.In terms of functional antifouling, the preparation of a functional film with controllable release of antibacterial agents on the surface of metals can achieve high-efficiency antibacterial and antifouling under the premise of environmental protection, which is the future research direction. Layered double metal hydroxides (LDHs) and metal-organic frameworks (MOFs) materials have the characteristics of diverse composition choices and unique microstructures, and have antibacterial ability or the ability to load antibacterial agents, and can realize the controllable release of antibacterial agents, which are expected to become novel marine antifoulant-loading materials (carriers) with ideal antifouling performance.

metal surface; marine antifouling; bionic micro-nano structure; LDHs; MOFs

2022-06-13；

2022-08-31

LIU Rong (1995-), Female, Doctor student, Research focus: functional film on titanium alloy surface.

高巖（1962—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)殁g態(tài)金屬的局部腐蝕、表面改性與仿生結(jié)構(gòu)防污。

GAO Yan (1962-), Female, Doctor, Professor, Research focuses: localized corrosion, surface modification and bionic antifouling of passive metals.

劉蓉, 周秉濤, 魏偉, 等. 金屬表面新型綠色海洋防污功能膜層的研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(9): 15-29.

TG174；tb34

A

1001-3660(2022)09-0015-15

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2022–06–13；

2022–08–31

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52171068）

Fund：National Natural Science Foundation of China (52171068)

劉蓉（1995—），女，博士研究生，主要研究方向?yàn)殁伜辖鸨砻婀δ苣印?/p>

LIU Rong, ZHOU Bing-tao, WEI Wei, et al. Research Progress of New Green Marine Antifouling Functional Film on Metal Surface[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 15-29.

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清