熱帶地區(qū)紅土型鎳礦風化殼元素遷移富集規(guī)律研究
——以菲律賓南部蘇里高Pili鎳礦為例

高雅，鄧江洪，楊曉勇，段留安，羅賢冬

1)安徽省地質(zhì)實驗研究所(國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心)，合肥，230041；2)中國科學院海洋研究所，山東青島，266071；3)中國科學技術(shù)大學地球和空間科學學院，合肥，230026；4)中國地質(zhì)調(diào)查局煙臺海岸帶地質(zhì)調(diào)查中心，山東煙臺，264004；5)安徽省勘查技術(shù)院，合肥，230031

內(nèi)容提要：位于東南亞熱帶地區(qū)的菲律賓和印度尼西亞是世界上主要的紅土型鎳礦產(chǎn)區(qū)。在菲律賓南部的蘇里高(Surigao)地區(qū)廣泛分布紅土型鎳礦床，礦床類型屬于含水鎂硅酸鹽型。筆者等主要通過對菲律賓蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦詳細的野外地質(zhì)調(diào)查，結(jié)合紅土風化殼剖面的礦物學組成及地球化學特征來探討熱帶地區(qū)紅土風化殼的分層特征及元素遷移富集規(guī)律。根據(jù)礦物組成特征將Pili紅土型鎳礦風化殼剖面自上而下分為四層：黏土層、紅土層、腐巖層以及基巖。其中腐巖層鎳含量可達1%以上，是主要的鎳含礦層。紅土剖面地球化學特征顯示紅土層呈現(xiàn)富Fe、Mn貧Si、Mg的特征。上部黏土層相對紅土層反而出現(xiàn)富Al、Si、Cr、Ni貧Fe、Mn的特征。區(qū)別于常見的紅土型鎳礦，Pili鎳礦紅土層反而呈現(xiàn)貧鎳的特征。剖面元素遷移率特征顯示，黏土層經(jīng)歷了強烈的Si、Mg、Fe、Mn流失，紅土層經(jīng)歷了Mg、Si等元素的強烈流失以及Fe、Mn等元素中等程度的流失。下層腐巖層中經(jīng)歷了Fe、Mn、Cr等元素的富集以及鎳的強烈富集。由此我們提出三階段過程來解釋Pili紅土型鎳礦的元素遷移和富集：腐巖發(fā)育階段、紅土發(fā)育階段以及晚期溶解再沉淀階段。腐巖初始發(fā)育階段未發(fā)生明顯的元素遷移流失。紅土初始發(fā)育階段受地表流體的影響發(fā)生了強烈的Mg、Si等元素的流失。紅土初始形成以后，受熱帶地區(qū)強降水作用影響，后期還原性地表流體不斷淋濾使其上部還經(jīng)歷了強烈的Fe、Mn流失而形成黏土層。中部的紅土層也相應(yīng)發(fā)生了強烈的鎳流失和中等程度的Fe、Mn流失。該階段強烈的元素遷移可能是熱帶地區(qū)紅土型鎳礦風化殼所特有的特征。流體淋濾攜帶的鎳逐漸由紅土層向下遷移，并以含鎳鎂硅酸鹽的形式最終富集在腐巖層中。本研究的發(fā)現(xiàn)對該區(qū)紅土型鎳礦找礦勘查工作具有重要指示意義。

紅土型鎳礦是資源儲量最大的鎳礦床類型(Elias, 2002)，約占全球鎳礦儲量的60%(Mudd, 2010)。紅土型鎳礦主要形成于超基性巖在地表風化過程中的次生富集。地表化學風化過程中，大氣降水與超基性巖直接發(fā)生作用，導致原始的硅酸鹽礦物發(fā)生溶解并淋濾出活動性元素(如Si和Mg等)，同時導致相對不活動的元素如Fe以氫氧化物(如針鐵礦)的形式富集在氧化帶中形成紅土。富鎂的超基性巖能為紅土型鎳礦提供充足物源，主要是由于其鎳含量明顯高于鎂鐵質(zhì)和硅鋁質(zhì)巖石。鎳在超基性巖風化過程中伴隨硅酸鹽礦物分解發(fā)生溶解再沉淀并進入含鎳針鐵礦中，然后還會在土壤水不斷滲濾的過程中進一步向下淋濾并最終在腐巖層中富集。這種典型的逐次遞減表生過程是目前具有經(jīng)濟價值的紅土型鎳礦石尤其是高品位腐巖層礦石形成的主要機制(Cluzel and Vigier, 2008; Fu Wei et al., 2014)。紅土型鎳礦中鎳富集分布的控制因素比較復雜，主要包括巖性、氣候、地形以及地表有機質(zhì)等(Golightly, 1981; Gleeson et al., 2003; Thorne et al., 2012)。

地處赤道兩側(cè)低緯度熱帶的東南亞地區(qū)發(fā)育大量中生代到新生代時期的蛇綠巖，導致廣泛的超基性巖出露。無論是成礦母巖還是氣候特征方面，均為紅土型鎳礦的形成提供了極佳的條件。位于東南亞的菲律賓和印度尼西亞兩國也是世界上主要的紅土型鎳礦產(chǎn)區(qū)(何燦等, 2008; 付偉等, 2011, 2012; Fu Wei et al., 2014)，供應(yīng)了95%的中國鎳礦進口總量(楊永飛, 2020)。然而這些熱帶地區(qū)的紅土型鎳礦總體研究程度還比較低。在我國礦業(yè)開發(fā)“走出去”戰(zhàn)略的推動下，東南亞地區(qū)紅土型鎳礦目前已成為我國企業(yè)開展境外礦業(yè)投資的熱點(霍曉萍和付偉, 2012)，這也為我們開展熱帶地區(qū)超基性巖表生風化以及紅土型鎳礦形成過程中各種元素的遷移富集特征和機制的研究提供了便利。

菲律賓南部棉蘭老島東北端的蘇里高(Surigao)地區(qū)發(fā)育蛇綠巖的紅土型鎳礦風化殼。該區(qū)的紅土型鎳礦屬于“含水鎂硅酸鹽型”，與該地區(qū)的熱帶雨林氣候環(huán)境密切相關(guān)。該區(qū)位于海岸線附近，降雨中含有較多的鹽分，在高溫、多雨的熱帶雨林氣候以及高鹽度的降雨作用下，出露地表的超基性巖極易發(fā)生充分且強烈的紅土化作用使得大量的鎳元素經(jīng)歷活化淋濾發(fā)生再富集，從而形成較厚的富鎳紅土型風化殼。本研究選取菲律賓蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦風化殼新鮮豎井剖面開展了系統(tǒng)的X射線衍射分析以及主微量元素分析，獲得了該風化殼剖面的礦物組成、元素含量變化特征，并依之探討了在熱帶風化條件下超基性巖風化殼的分層特征及元素遷移富集規(guī)律。希望本文有助于深入了解熱帶地區(qū)超基性蛇綠巖的紅土化過程和鎳富集機制，為今后該地區(qū)鎳資源的勘探提供參考。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

菲律賓群島位于西南環(huán)太平洋濱岸，屬于歐亞板塊與太平洋板塊之間的島弧帶。其西側(cè)為中國的南海海盆，東側(cè)為菲律賓海盆(圖1a)，與太平洋板塊相接，南側(cè)與印度洋板塊毗鄰。菲律賓群島經(jīng)歷的地質(zhì)作用有碰撞、俯沖和斷層走滑等，群島主體包括一套變質(zhì)地層、巖漿弧、蛇綠巖、沉積盆地和歐亞大陸碎片(Rangin, 1991; Dimalanta and Yumul, 2006; Yumul et al., 2008)。歐亞大陸碎片由巴拉望島北部、民都洛島南部、朗布隆群島、班乃島的布魯昂阿半島組成，統(tǒng)稱為北巴拉望地塊。菲律賓群島除去大陸碎片以外的部分統(tǒng)稱菲律賓活動帶。整個菲律賓活動帶被一條左行走滑的菲律賓斷裂帶貫穿(圖1a)。菲律賓斷裂帶與菲律賓活動帶同方向展布，其形成受控于菲律賓活動帶東西兩側(cè)的俯沖作用(圖1a)，對菲律賓活動帶侵入巖、火山巖及礦產(chǎn)的分布起到重要的控制作用。

圖1 菲律賓群島(a)以及棉蘭老島北部蘇里高地區(qū)(b)地質(zhì)構(gòu)造簡圖(據(jù)Deng Jianghong et al., 2017以及Aurelio and Pea, 2010修改)

菲律賓活動帶的很多地區(qū)之下有蛇綠巖(Yumul, 2007; 余夢明等, 2015)，呈帶狀分布于群島的若干地區(qū)。蛇綠巖通常與新生代之前的片巖及千枚巖共生，代表了巖漿弧的基底，年齡在侏羅紀到古近紀之間。蛇綠巖帶中的超基性巖是鉻鐵礦和鎳礦的重要物質(zhì)來源。地表的含鎳蛇綠巖經(jīng)過風化淋濾沉積形成了紅土型風化殼，進而發(fā)展為紅土型礦床。紅土型礦床在菲律賓分布較廣(劉成忠等, 2009; 江勝國等, 2018)，東部地區(qū)的薩馬島至棉蘭老島東北部的蘇里高一帶和巴拉望島南部地區(qū)均為紅土型礦床的主要分布區(qū)。除此之外，紅土型鎳礦還零星分布于呂宋島西南部、民都洛島、萊特島等地。該區(qū)不同巖性類型的下伏基巖形成不同類型的紅土型礦床，主要由兩種類型：一種與輝綠巖、輝長巖等有關(guān)，其中鋁土質(zhì)含量較高；另外一種與橄欖巖等相關(guān)，鎳和鐵的含量較高。

2 礦區(qū)地質(zhì)特征

礦區(qū)位于菲律賓南部棉蘭老島北部的蘇里高半島(圖1b)，在北蘇里高省首府蘇里高市的Malimono鎮(zhèn)Pili村，礦區(qū)覆蓋面積為218.316 hm2。礦區(qū)西部臨海，東部不遠處是Mainit湖(圖1b)。礦區(qū)的大地構(gòu)造位于環(huán)太平洋構(gòu)造帶(I級)—西太平洋島弧帶(Ⅱ級)。礦區(qū)出露蛇綠巖型超基性巖、灰?guī)r、火山巖以及中生代到新生代淺海到深海環(huán)境下沉積的砂巖。礦區(qū)主要的巖性組合為細碧巖—輝綠巖、超基性巖及第四紀玄武巖—安山巖組合。區(qū)內(nèi)大面積的超基性以及基性巖石的分布、炎熱濕潤的氣候條件、充沛的雨量，都有利于紅土風化殼型鎳礦床的形成。

Pili地區(qū)紅土型鎳礦礦體的邊界與紅土層和超基性基巖層的分界線較為一致，其分布在紅土風化殼的范圍內(nèi)(圖2a、b、c)，發(fā)育于紅土風化殼下部的腐巖層(蛇紋石化橄欖巖/蛇紋巖)中(圖2a、b、c)。鎳礦體多為面形展布，且形態(tài)復雜，呈現(xiàn)出似層狀、透鏡狀以及條狀。地形和發(fā)育程度影響著紅土風化殼的產(chǎn)狀、形態(tài)以及厚度。厚度大且連續(xù)穩(wěn)定的礦體多發(fā)育于平緩地段的紅土風化殼中(圖2a)；而厚度較薄且相對不連續(xù)穩(wěn)定的礦體一般出露在陡坡、山脊和沖溝切割程度較深的地段，有些地段在地表有基巖出露(圖2d)。

鎳礦床埋深主要分布在0～5 m的范圍內(nèi)。礦體頂部的蓋層是以鎳含量小于邊界品位(0.5%)的腐巖層頂部以及紅土型風化殼中殘余的紅土層為主，總體厚度較不均勻(圖2a、b、c)。在地形剝蝕的作用下，部分礦區(qū)的礦體在地表即出露，部分礦區(qū)在紅土層一兩米下出露腐巖礦體(圖2e)。礦體下部的底板圍巖主要包含鎳含量小于品位下限的塊狀弱至中等蛇紋石化的橄欖巖。礦體和蓋層底板圍巖交界處呈漸變過渡的趨勢(圖2a—d)，其中蓋層和底板總體與地表面平行。礦體的底板受選擇性風化作用、超基性巖的紅土化作用以及鎳在腐巖層中的選擇性富集作用的影響，相比礦體頂板變化較大。

3 樣品采集及分析方法

本文所研究風化殼樣品采自新鮮的豎井(圖2f)，深度約為7 m。從頂部自上而下在豎井壁上刻槽取樣，總體每間隔0.2 m采集一件樣品，每件樣品長0.2 m，局部位置間隔0.1 m采集一件樣品，樣長0.1 m，樣重0.5～1.0 kg，總計采集42件樣品，具體采樣情況見表1。將采集的樣品干燥處理后，再開展后續(xù)的X射線衍射分析以及全巖主、微量元素分析。

表1 菲律賓蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦采樣記錄

圖2 菲律賓蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦野外照片

3.1 X射線衍射分析(XRD)

XRD分析在中國科學技術(shù)大學理化科學實驗中心X射線衍射實驗室完成，儀器型號為PHILIPS公司X’Pert PRO 型X射線衍射儀，工作電壓40kV，工作電流40 mA。

3.2 全巖主、微量元素測定

選取適量土壤/巖石樣品放置在無污染的自動瑪瑙研磨器之中研磨到200目。在進行最終的分析測試之前，預先將上述研磨好的粉末放置于烘干箱內(nèi)，經(jīng)過3h 100 ℃溫度下的烘干過程后再放置于干燥器皿中。

主量元素分析在廣州澳實礦物實驗室完成，采用X射線熒光光譜(XRF)法測定。XRF 樣品制備方法包括熔融玻璃片法和粉末壓片法。本次研究中的樣品，采用熔融玻璃片法。在制備玻璃片時，巖石用做過燒失的樣品，以1∶8 的比例熔融玻璃片。巖石的樣品玻璃片制備方法：用試樣紙稱0.5 g做過燒失的樣品倒入塑料瓶中，稱4.0 g Li2B4O7熔劑倒入瓶中，蓋好，震搖，使樣品與熔劑混勻。加5滴1% LiBr-0.05% NH4I混合助熔劑于鉑金坩堝中，倒入混合樣品，以數(shù)滴去離子水(Milli-Q)沖洗塑料杯，溶液倒入鉑金坩堝，在1250 ℃ 下熔融制成玻璃片。制備好的樣品玻璃片采用日本理學Rigaku100e 型X-射線熒光光譜儀(XRF)測定樣品的主量元素含量。巖石的工作曲線由包括超基性巖到酸性巖的不同巖石類型的一套巖石標樣構(gòu)成。各項元素的分析精度分別為：SiO2：0.8%，Al2O3：0.5%；Fe2O3：0.4%；MgO：0.4%；CaO：0.6%；Na2O：0.3%；K2O：0.4%；MnO：0.7%；TiO2：0.9%；P2O5：0.8%。

微量元素在廣州澳實礦物實驗室用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測試并采用溶液法測定完成。使用的儀器型號為Varian Vista-PRO型ICP-AES(CCD全譜直讀ICP-AES)，工作時高頻發(fā)生器功率0.9 kW，等離子冷卻氣體流量15.0 L/min，輔助氣體流量1.5 L/min，霧化器流量1.25 L/min，積分時間5s，測定重復次數(shù)8次。除個別元素如高場強元素Nb、Zr、Hf外，大部分微量元素的分析精度均優(yōu)于5%。

4 結(jié)果和討論

4.1 紅土型鎳礦風化殼礦物組成及垂向結(jié)構(gòu)分層

本區(qū)為典型的超基性巖紅土型風化殼，前人將此類型紅土風化殼自上而下總體分為紅土層、腐巖層、基巖層。一般認為，最上部的紅土層蓋層由低鎂高鐵的紅色褐鐵礦組成；中部的腐巖層按照不同的特征分為上部的黃色、紅黃色土狀腐巖以及下部為黃色、黃綠色土塊狀腐巖兩個層位；基巖層為超基性巖紅土型風化殼的母巖。

根據(jù)不同礦物組成，我們對該豎井的紅土型鎳礦風化殼剖面進行了分層，如表2及圖3所示。從豎井剖面土壤樣品的XRD分析結(jié)果(表2)可以看出，菲律賓蘇里高Pili紅土型鎳礦紅土層的礦物組成主要為針鐵礦、赤鐵礦等鐵氧化物，然后就是一些含鎂礦物等。在典型超基性巖紅土型風化殼分層的基礎(chǔ)上，此處我們在風化殼最頂部還劃分出一層黏土層(表2)。

圖3 菲律賓蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦豎井剖面垂向分層示意圖及采樣位置

表2 菲律賓蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦床礦物組成結(jié)果匯總

這一黏土層和紅土層的區(qū)別在于，一方面其含有大量的黏土礦物，表現(xiàn)為其Al2O3含量很高；另一方面，這層黏土中的鎳含量較高，比紅土層的高，關(guān)于這個我們將在下文繼續(xù)討論。黏土層和腐殖層為漸變過渡關(guān)系，局部見有浮礫，浮礫以褐鐵礦結(jié)核為主，呈黏土狀，黏性較大。除了主要礦物褐鐵礦(針鐵礦)、赤鐵礦和高嶺土外，還有部分鈣鋁榴石(表2)。

黏土層和紅土層之間是漸變過渡的，在黏土層和紅土層過渡帶中的礦物除了褐鐵礦、赤鐵礦外，還含有少量頑火輝石風化后的殘留體。紅土層主要分為兩部分，上部為棕灰色土層，下部為黃紅色、磚紅色黏土，兩者為漸變過渡關(guān)系，局部夾褐鐵礦團塊和結(jié)核；呈土狀、碎塊狀、蜂窩狀等。紅土層的礦物成分和黏土層及過渡層大體上相似，除了有褐鐵礦和赤鐵礦外，還有透輝石、鈦磁赤鐵礦和鉻鎂鐵礦等(表2)。紅土層和腐巖層之間是漸變過渡的，在他們的過渡帶上，除了鎳含量的顯著增高外，還出現(xiàn)了鉻氧化物。

腐巖層是指主要的結(jié)構(gòu)特征和原巖相似、體積沒有發(fā)生較大的改變且化學成分改變較少的基巖風化物質(zhì)。多為灰綠色、黃綠色蛇紋石/蛇紋巖，上部和風化程度較高的紅土層為漸變過渡關(guān)系，往下則逐漸變?yōu)樗閴K狀或塊狀，巖石的硬度也逐漸增加。巖石基本完全蛇紋石化，并且發(fā)育有大量的裂隙，沿裂隙可見黑褐色鐵錳質(zhì)細脈及綠色鎳硅化物。

基巖為黃綠色、灰黑色橄欖巖，呈致密塊狀，巖石裂隙發(fā)育，沿裂隙面可見有不同程度蛇紋石化?；鶐r中的主要礦物有橄欖石、輝石以及蛇紋石等。腐巖層中及腐巖層和基巖間成分均屬漸變過渡關(guān)系，腐巖層中的主要礦物和基巖基本相似，以不同比例的蛇紋石以及殘留的橄欖石和輝石等為主，此外還含有赤鐵礦和硅鎂鎳礦(表2)。

4.2 紅土型鎳礦各層含礦性特征

蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦剖面樣品的全巖主量元素和關(guān)鍵微量元素分析結(jié)果列于表3。

表3 菲律賓蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦主量元素及部分關(guān)鍵微量元素測試結(jié)果

黏土層：與紅土層相比，黏土層鐵含量較低，但其硅含量和鋁含量相對較高(圖4a)；鎳含量中等，平均含量近2000 ×10-6，從上至下，鎳含量有降低趨勢(圖4b)；但其鉻含量極其高(圖4b)，遠高于腐巖層；在黏土層和紅土層過渡帶，鉻含量急劇降低(圖4b)。

紅土層：紅土層具有最高的鐵含量和最低的鎂、硅含量(圖4a)；紅土層的鋁的含量中等，低于上層黏土層，但高于下層腐巖層(圖4a)。紅土層中的鎳、鉻含量最低，顯著低于黏土層和腐巖層(圖4b)。

圖4 菲律賓蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦元素垂直分布圖

腐巖層：腐巖層的鎳含量平均約為10000 ×10-6，遠高于黏土層和紅土層(圖4b)，是該區(qū)鎳礦床的富礦層位；其鉻含量也比紅土層高很多，但比黏土層低。腐巖層相對于紅土層還出現(xiàn)富硅、鎂，貧鋁、鐵、錳的特征。

4.3 紅土型鎳礦風化殼主要元素遷移富集特征及規(guī)律

從圖4可以看出，從上至下，鎳在黏土層、紅土層到腐巖層的轉(zhuǎn)變過程中呈現(xiàn)先減少后富集的趨勢，主要富集在腐巖層中，其品位增高到邊界工業(yè)品位(0.5%)以上而形成礦體?？傮w上講，Pili鎳礦含鎳品位大于邊界品位以上的礦體對應(yīng)于腐巖層的上、中部，大部分地段的礦體頂板為腐巖層的頂部界線，在部分地段礦體可向上延伸到腐巖層和紅土層的過渡帶，較少的地段礦體包含了整個腐巖層。紅土風化殼各層都有不同程度的鎳、鉻礦化。

母巖中的原生礦物經(jīng)過化學風化作用發(fā)生溶解、蝕變，原巖中的元素進入溶液而流失或直接再沉淀轉(zhuǎn)變形成新的次生礦物。母巖的性質(zhì)和氣候環(huán)境背景決定了原生礦物蝕變和新生礦物形成的差異性。紅土的化學風化特征可以反過來指示不同紅土成因類型以及解釋風化程度的差異和成土環(huán)境。一些通常用來評估化學風化程度的指數(shù)如化學蝕變指數(shù)(CIA)、風化指數(shù)(WI)和化學風化強度(CIW)等都是由遷移元素如Ca、Na、K等含量來計算的(Nesbitt and Wilson, 1992; Price and Velbel, 2003)。但是這些元素并不是超基性巖的主要元素，在橄欖巖/蛇紋巖中的含量均很低，因而這些化學風化相關(guān)指數(shù)并不適用于超基性巖型的紅土風化殼。由此，針對超基性巖風化殼，前人根據(jù)其主要元素Mg、Si、Al、Fe提出了超鎂鐵質(zhì)蝕變指數(shù)(UMIA)來對紅土型鎳礦的地球化學變化進行評估(Aiglsperger et al., 2016)：

UMIA=100×

(1)

根據(jù)計算結(jié)果，新鮮橄欖巖UMIA值最低(圖5)，為3.1(表2)，其次是腐巖層，主體UMIA均低于10(圖5)，顯示較小程度的Mg、Si流失。腐巖層與紅土層過渡的樣品UMIA值驟升至40～50左右(圖5)。而紅土層則具有很高的UMIA值(圖5)，主體在70～90期間，顯示出強烈的Mg、Si流失以及Fe富集特征(圖5b)。此外，本次研究新劃分出的黏土層也呈現(xiàn)出相應(yīng)的Al含量逐漸增高的趨勢(圖5b)。

圖5 菲律賓蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦風化殼Al—Fe—Mg—Si摩爾含量三角判別圖, 底圖引自Aiglsperger et al.(2016)

為了進一步量化Pili鎳礦各主要元素的遷移富集程度，我們還引入了遷移率的概念(Nesbitt, 1979; Ma Jinlong et al., 2007)。風化殼是一個開放的系統(tǒng)，因此在風化過程中會有體積和質(zhì)量的變化，因而質(zhì)量平衡計算是研究化學風化過程中元素遷移的最佳方法之一，特別是估算剖面中元素加入或流失的通量(Brimhall et al., 1991)。體積變化量可以通過一種不活動元素的含量來進行校正，認為該元素在風化過程中的質(zhì)量恒定。在超基性巖、基性巖風化殼中，一般把Ti當做不活動元素(Nesbitt and Wilson, 1992; Hill et al., 2000)。因此在風化產(chǎn)物與原巖之間無體積變化的條件情況下(Nahon and Merino, 1996)，Ti可作為參考元素，設(shè)Ti不活動，用Ti來矯正體積，即通過計算風化殼相對于原巖中各元素與Ti的比值變化來代表元素的遷移率：

(2)

其中Ri和Rp分別代表風化殼和原巖樣品中某種活動元素含量與Ti元素含量的比值：i—風化殼，p—原巖。

從圖6a可以看出，從黏土層到紅土層，MgO和SiO2的遷移率接近-100%，說明原巖中幾乎所有的Mg和Si都經(jīng)風化作用而流失，這也指示Pili鎳礦所在的熱帶地區(qū)，風化作用十分強烈。Fe、Mn等氧化還原變價元素在黏土層中遷移率均低于-90%(圖4a)，說明也發(fā)生了強烈的流失。雖然紅土層中呈現(xiàn)Fe、Mn等元素的強烈富集(圖4a)，但其接近-50%的遷移率，仍然表示Fe、Mn在風化淋濾過程中發(fā)生了將近一半的流失。Al的遷移率趨勢與Fe、Mn等相似，但總體遷移性是主量元素中最弱的(圖6a)。與Mg、Si等元素相似，Cr、Ni在黏土層中的遷移率均超過-90%，呈現(xiàn)顯著流失的特征；而在腐巖層中Cr、Ni可比橄欖巖原巖富集2到6倍。

圖6 菲律賓蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦風化殼剖面元素垂向遷移特征

橄欖巖原巖主要由橄欖石和輝石(以及蛇紋石等)組成，在橄欖巖風化形成紅土過程中，橄欖石、輝石等容易首先發(fā)生伊丁石化和蒙脫石化(Nahon et al., 1982; Colin et al., 1990; Fu Wei et al., 2014)，導致Mg、Si等元素大量流失以及Fe高度富集形成鐵氧化物或氫氧化物等。而鐵氧化物、氫氧化物等的穩(wěn)定性則主要受控于Eh和pH，比如高Eh(氧化性)狀態(tài)有利于富Fe3+礦物(赤鐵礦、針鐵礦等)穩(wěn)定存在，而pH值又決定了富Fe礦物是以赤鐵礦形式還是針鐵礦形式存在：高pH狀態(tài)針鐵礦穩(wěn)定；低pH狀態(tài)針鐵礦易分解形成赤鐵礦(Golightly, 1981)。另外，低Eh(還原性)狀態(tài)則容易導致Fe3+轉(zhuǎn)化為易溶的Fe2+而發(fā)生流失。Pili鎳礦紅土層中大量針鐵礦和部分赤鐵礦的存在說明紅土形成于強氧化以及pH值偏堿性的環(huán)境。比較有意思的是Pili鎳礦上部黏土層中還發(fā)生了鐵的大量流失，說明紅土初始形成以后Eh還發(fā)生了顯著降低。由于黏土層上部覆蓋有一定厚度(約0.1m)的腐殖層(圖3)，可以局部形成還原環(huán)境，產(chǎn)生大量細菌。Laskou and Economou-Eliopoulos(2007)的研究也表明，有機質(zhì)提供的還原環(huán)境和細菌等對鐵氧化物等的溶解具有關(guān)鍵作用。本次研究雖然并未測定風化殼剖面有機質(zhì)的含量，但是通過前人的研究結(jié)果判斷，紅土風化殼剖面頂部通常有機質(zhì)含量較高(Fu Wei et al., 2014)。因此該黏土層可能是最初形成的紅土后來受富含有機質(zhì)的還原性流體不斷滲濾導致Fe流失而形成的。該層上覆的腐殖層為地表滲透水提供了所需的有機質(zhì)和還原細菌等物質(zhì)基礎(chǔ)。

4.4 紅土型鎳礦風化殼鎳富集機制

紅土型鎳礦中元素的遷移富集過程比較復雜，常以自上而下逐次遞增的方式。鎳、鉻含量與巖石的蝕變、風化程度有關(guān)。黏土層的鎳含量和鉻含量要比紅土層高(圖4b)，這可能是因為黏土層中含有很高的黏土礦物(蒙脫石等)，對鎳和鉻具有吸附作用，導致它們在后期鐵大量流失的過程中反而得到了富集。這也反應(yīng)鎳和鉻在黏土層的賦存狀態(tài)主要是以吸附形式存在。在紅土層中黏土礦物的含量較少，因此其吸附能力可能較弱，這也可能是紅土層鎳含量低的原因。腐巖層中鐵鎂含量與橄欖巖原巖比較接近，說明腐巖層中的鐵主要是以鎂鐵硅酸鹽的形式存在，這與X射線衍射分析結(jié)果一致(表2)。此外，在腐巖層中黏土礦物的含量大大減少，因此其吸附能力要小很多，這與腐巖層中鋁的含量要比黏土層和紅土層明顯偏低的特征是一致的。但是腐巖層卻具有很高的鎳含量，尤其是在蛇紋石化強烈及鎳硅酸鹽細脈發(fā)育部位含鎳很高，這說明腐巖層中的鎳主要以鎳硅酸鹽的形式存在，而不是吸附作用。鉻的富集和鎳稍有不同，其在黏土層反而具有最高的含量，在腐巖層中富集程度低于鎳，這說明雖然與鎳的賦存形式類似，鉻在黏土層和腐巖層中分別以吸附形式和鉻硅酸鹽的形式存在，但黏土層對鉻的吸附作用要強于鎳，導致這兩種元素在不同層位的富集程度有一定差異。

根據(jù)前述風化殼剖面元素遷移特征，我們將蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦的形成過程主要分為3個階段：

(1)腐巖發(fā)育階段。腐巖形成在紅土化過程的早期是十分普遍的現(xiàn)象(Freyssinet et al., 2005)。在腐巖初始形成階段中，基巖橄欖巖發(fā)生機械破碎并沿裂隙發(fā)育蛇紋石化。在進一步風化作用下，基巖完全蛇紋石化形成蛇紋巖。該階段巖石體積發(fā)生一定膨脹，但是主要元素流失較少，因而也不會有很大程度的鎳富集。

(2)紅土發(fā)育階段。隨著風化鋒面逐漸向下延伸，下部的基巖逐漸腐巖化，而上部早期形成的腐巖塊體或碎屑受到水解和氧化作用而發(fā)生嚴重破壞。新形成的風化產(chǎn)物以紅褐色含鐵礦物(褐鐵礦、赤鐵礦等)為主，具有典型的土質(zhì)構(gòu)造。伴隨這個階段的發(fā)展，從先前的腐巖層中分離出一層穩(wěn)定的紅土層。這一階段也發(fā)生了顯著的地球化學變化，F(xiàn)e、Al含量明顯增加，Mg、Si含量明顯下降(圖7a, b)。通常情況下，在該階段也會伴隨強烈的鎳富集現(xiàn)象，因為原生礦物釋放的Ni2+可以進入含鎳針鐵礦中或者被針鐵礦吸附，促使紅土樣品鎳含量提高到0.5%～1.0%左右(Freyssinet et al., 2005; 付偉等, 2012; Ito et al., 2021)。但這與Pili紅土型鎳礦中紅土層貧鎳的特征(圖4b)并不相符，這些紅土層甚至比原巖橄欖巖具有更低的鎳含量(圖7c、d)。紅土剖面元素遷移特征也顯示鎳在紅土層中大量流失(圖6b)，這說明該階段紅土形成以后還經(jīng)歷了進一步的風化淋濾過程從而對紅土成分進行了改造。

圖7 菲律賓蘇里高地區(qū)Pili鎳礦風化殼剖面關(guān)鍵元素相關(guān)性圖解

(3)晚期溶解再沉淀階段。該階段在先前報道的紅土風化剖面中較為少見，可能與Pili地區(qū)特殊的氣候(熱帶強降水)和地表環(huán)境(植被發(fā)育、腐殖層覆蓋)有關(guān)系。該階段強烈的元素遷移可能也是熱帶地區(qū)紅土型風化殼所特有的特征。紅土形成以后，地表水經(jīng)腐殖層不斷向下滲濾，代入還原性有機質(zhì)，使得先前形成的(含鎳)針鐵礦發(fā)生溶解，導致鐵、鎳大量流失。最靠近上部腐殖層的紅土層由于受有機質(zhì)組分影響最大，導致鐵流失最多而逐漸發(fā)生鋁土礦化轉(zhuǎn)變?yōu)轲ね翆?圖7b)。黏土層中剩余的鎳、鉻由于黏土礦物的吸附作用而被固結(jié)，在鐵進一步流失的同時反而發(fā)生了富集。中間的紅土層由于鋁土礦化程度較弱，其中的鎳、鉻等元素反而缺少吸附，然后被逐漸淋濾流失往下遷移。這些被淋濾的鎳元素最終進入最下部的腐巖層中形成富鎳鎂硅酸鹽(硅鎂鎳礦、含鎳蛇紋石等)。這就解釋了為什么紅土層貧鎳，而腐巖層中主要元素含量相對橄欖巖原巖變化不大的情況下，鎳含量卻發(fā)生了明顯富集(圖7c、d)。

綜合以上信息，筆者等認為菲律賓蘇里高地區(qū)具有廣泛的紅土型鎳礦成礦潛力，尤其是蛇綠巖廣泛出露的區(qū)域。不過區(qū)別于傳統(tǒng)的紅土型鎳礦紅土層含礦的特性，該區(qū)以及鄰近地區(qū)的紅土型鎳礦含礦層可能主要集中于紅土層下部的腐巖層中，未來進一步找礦勘探應(yīng)對腐巖層的土壤/巖石重點開展工作。

5 結(jié)論

通過對菲律賓南部蘇里高地區(qū)Pili紅土型鎳礦詳細的野外地質(zhì)調(diào)查、風化殼剖面礦物組成及全巖地球化學分析，我們得出如下幾點認識。

(1)Pili紅土型鎳礦是蛇綠巖型超基性巖風化形成的，風化殼剖面自上而下分別分為黏土層、紅土層、腐巖層以及橄欖巖基巖，其中腐巖層是主要的鎳礦層。

(2)Pili紅土型鎳礦風化殼的形成主要經(jīng)歷了3個階段：腐巖發(fā)育階段、紅土發(fā)育階段以及晚期溶解再沉淀階段。紅土初始發(fā)育階段發(fā)生了強烈的Mg、Si等元素的流失。紅土初始形成以后，受熱帶地區(qū)強降水作用影響，后期還原性地表流體不斷淋濾使其上部還經(jīng)歷了強烈的Fe、Mn流失而形成黏土層。中部紅土層也隨后發(fā)生了強烈的鎳流失和中等程度的Fe、Mn流失。流體淋濾攜帶的鎳逐漸由紅土層向下遷移，并以含鎳鎂硅酸鹽的形式最終富集在腐巖層中。

致謝：感謝賴小東、藍翔華以及韓偉工程師在野外采樣中的幫助。感謝審稿專家對本文提出的非常詳細而寶貴的意見。