皖南姚村巖體花崗巖風化殼稀土元素賦存特征

高玲，閆峻，李全忠，謝建成

合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，合肥，230009

內(nèi)容提要：皖南地區(qū)花崗巖風化殼中稀土元素普遍富集，局部已成為礦床，其中，郎溪縣姚村巖體風化殼富集程度較高。LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年表明，姚村花崗巖體的形成年齡為127.9±1.4 Ma，屬于皖南地區(qū)燕山期晚期巖漿作用的產(chǎn)物。風化殼可細分為殘坡積層(A)、強半風化層(C1)、過渡層(C2)、弱半風化層(C3)和基巖(D)5層。稀土總量在縱向剖面上呈“波浪式”分布，各層稀土分布型式表現(xiàn)出對原巖的繼承性。風化殼稀土配分型式與基巖一致，富集LREE，輕重稀土分餾明顯[(La/Yb)N=15.6]，但總含量明顯更高?；鶐r∑REE為338×10-6，半風化層∑REE最高達642×10-6，富集約兩倍。風化殼物質(zhì)由風化殘余主礦物(石英、鉀長石、斜長石、黑云母)、黏土礦物(高嶺石、埃洛石、伊利石、三水鋁石等)和副礦物(鋯石、磷灰石、榍石等)等組成。黏土礦物以伊利石含量最高，指示風化殼發(fā)育不成熟。REE與埃洛石含量明顯正相關，與其他黏土礦物關系不明顯。(含)稀土礦物(尤其是榍石)對風化殼中稀土元素的貢獻量超過 50%，其次為斜長石，是風化殼中REE的重要來源。

稀土元素因其廣泛的應用于新能源、電子設備、汽車和國家安全以及軍事和國防等方面而備受關注。中國稀土礦床有7種礦床亞類，包括堿性巖—碳酸鹽型、花崗巖型、沉積巖型、砂礦型、風化殼離子吸附型等(張?zhí)K江等，2020)。其中，離子吸附型稀土礦因其提取工藝簡潔，冶煉成本較低而日益重要。離子吸附型稀土元素主要賦存在花崗質(zhì)巖石的風化殼中，主要以下列幾種形式存在(宋云華等，1986；王中剛等，1989；王瑞江等，2015)。① 離子交換態(tài)：以可交換的離子形式被黏土礦物等吸附；② 獨立礦物相：其中獨居石和磷釔礦等較為穩(wěn)定，而稀土的氟碳酸鹽礦物、褐簾石和鈰硅磷灰石等不穩(wěn)定；③ 類質(zhì)同象：包括副礦物(鋯石、石榴子石和榍石等)和造巖礦物(長石和云母等)；④ 難溶(氫)氧化物(如CeO2·nH2O，或與鐵錳(氫)氧化物結(jié)合的REE)。一些學者還強調(diào)了有機質(zhì)和微生物作用對稀土溶出、遷移、富集的影響，指出除離子交換態(tài)外，風化殼中還存在大量特殊的有機結(jié)合態(tài)REE(絡合、螯合或吸附)(陳志澄等，1994，1996，1997；陳柄輝等，2001；毋福海等，2002)。其中離子吸附相往往占優(yōu)勢，可占REE總量的90%左右，主要以水合或羥基水合離子形式吸附在埃洛石和高嶺石等黏土礦物上(池汝安等，2012，2019)。

花崗巖風化殼的形成往往發(fā)生在溫帶和熱帶地區(qū)，基巖礦物易受弱酸性表生條件和其他作用(如風化)的影響而轉(zhuǎn)變?yōu)榇紊V物(如黏土礦物)。含稀土礦物中的高放射性元素(主要是U和Th)部分破壞了宿主礦物(如云母和長石)的結(jié)構(gòu)，從而促使其向黏土礦物轉(zhuǎn)變(Balan et al., 2001；Yaraghi et al., 2020)。地表二氧化碳和腐殖質(zhì)與地表水和地下水一起產(chǎn)生酸性條件，溶解基巖礦物。富含于花崗巖副礦物(如褐簾石和榍石)中的稀土元素在酸性溶解作用下經(jīng)常以三價離子的形式釋放出來，然后隨地下水以復雜的形式遷移到風化剖面的下部(除了Ce，Ce傾向于以方鈰石的形式沉淀)(Bao Zhiwei et al., 2008)。同時，具有顯著吸附能力的黏土礦物吸附并積累REE3+，從而形成離子吸附型稀土礦床(Sanematsu et al., 2015；Li Yan Hei Martin et al., 2017)。稀土元素在地表巖石風化作用過程中經(jīng)歷反復、多次的淋濾、遷移，不同時間和空間風化殼中稀土元素的分布特征，是特定條件下元素遷移的結(jié)果，所以研究風化殼中稀土元素的分布特征，對了解稀土元素表生地球化學行為具有重要的指示意義。

目前關于華南離子吸附型稀土資源的成礦規(guī)律已有一定程度的研究(吳澄宇等，1989；Bao Zhiwei et al., 2008；Sanematsu et al., 2009；趙芝等，2014)，以江西足洞和廣西姑婆山稀土礦床最為典型。近年來，皖南地區(qū)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了17處離子吸附型稀土礦化點(譚德興，2013；王西榮等，2017)，但相關研究較為缺乏。皖南地區(qū)降雨豐沛，并且有廣泛出露的花崗巖基巖，風化殼較為發(fā)育，具有相當大的稀土成礦潛力。本次工作選擇皖南宣城地區(qū)姚村花崗巖體的一處花崗巖風化剖面，對風化殼中礦物組成、微量及稀土元素地球化學特征進行研究，分析微量元素地球化學行為及離子交換相稀土元素賦存特征，以進一步確定該地區(qū)離子吸附型稀土礦的成因機制。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

下?lián)P子位于揚子地塊東部，北以襄樊—廣濟斷裂和郯城—廬江斷裂為界與大別造山帶相鄰，南以江山—紹興斷裂為界與華夏地塊相接(圖1a)。以常州—陽新斷裂為界，下?lián)P子地區(qū)又可分為北部的長江中下游地區(qū)和南部的江南造山帶兩個次級構(gòu)造單元(閆峻等，2017)。下?lián)P子及其周邊地區(qū)廣泛發(fā)育燕山期巖漿活動(圖1a)，并形成與之相關的長江中下游Cu—Au多金屬成礦帶和江南造山帶W—Mo多金屬成礦帶。皖南地區(qū)為江南造山帶在安徽境內(nèi)區(qū)域，區(qū)內(nèi)燕山期巖漿活動可被劃分為早(150～137 Ma)、晚(136～122 Ma)兩個階段：早階段包括淺成的小巖株(花崗閃長斑巖、花崗斑巖)和深成的大巖基(花崗閃長巖—二長花崗巖)，屬高價鈣堿性系列I型花崗巖；晚階段以二長—鉀長花崗巖為主，具有A型花崗巖特征。姚村巖體位于江南造山帶北緣，緊鄰常州—陽新斷裂，為皖南地區(qū)燕山期晚階段A型花崗巖，與黃山巖體、九華山巖體、譚山巖體、劉村巖體等同期侵入(張虹等, 2005；薛懷民等，2009；張舒等，2009；謝建成等，2012；陳芳等，2013；范羽等，2016；Zhang Yuanshuo et al., 2017；張元朔等，2015；高冉等，2017；Jiang Xiaoyan et al., 2018)。姚村巖體主要由中粗粒正長花崗巖和細粒似斑狀鉀長花崗巖組成，出露面積約為30 km2，呈橢圓狀NE向侵入志留紀泥砂巖中，侵入界線明顯，接觸帶呈鋸齒狀或波浪狀，巖體邊部出現(xiàn)粗細不一的冷凝邊，偶見砂巖捕虜體(凌洪飛等，1990；張虹等，2005；陳芳等，2013)。

圖 1(a)下?lián)P子及鄰區(qū)燕山期巖漿巖分布圖；(b)姚村巖體地質(zhì)簡圖；(改自陳芳等，2013；王存智等，2021)

姚村巖體地理上位于安徽省宣城郎溪縣西南部的姚村鄉(xiāng)，地處中緯度地區(qū)，四季分明，氣候濕潤，雨量充沛，受季風氣候影響明顯，屬亞熱帶濕潤季風氣候，且地下水位線不深，風化殼較為發(fā)育(楊駿雄等，2016)，多在2～10 m之間。

2 樣品采集與測試方法

采樣點為北緯30°52′47″，東經(jīng)119°6′7″(圖1b)。從上而下，沿姚村花崗巖體風化殼垂直剖面共采集25件樣品，包括腐殖層4件，半風化層20件，基巖1件。采樣點風化剖面保存較為完整，露頭良好。采樣方法為鏟除剖面表面的落葉、根系等雜質(zhì)后，從地表向下每10 cm進行連續(xù)取樣，向下進行兩米后間隔50 cm采樣，至7.6 m處共采樣24個(樣品編號01～24)。姚村巖體基巖樣品在大約距采樣點剖面頂部向下15 m處采集。

所有樣品經(jīng)室內(nèi)自然風干，對部分巖石樣品進行注膠打磨拋光制成薄片以備鏡下觀察。全巖無污染粉碎(200目)由南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務有限公司完成，稀土和微量元素分析在合肥工業(yè)大學LA-ICP-MS潔凈實驗室采用Agilent 7500a ICPMS儀器分析測試完成。溶樣方法為密閉消解法。稱取50 mg左右?guī)r石樣品于聚四氟乙烯瓶中，加入HNO3、HF試劑，加鋼套置于烘箱中進行高溫高壓溶解，溶解完成后轉(zhuǎn)移至干凈的PET瓶中加In內(nèi)標并稀釋至40g，消解完成待上機測試。測試采用雙模式分析方法，即對輕質(zhì)量元素采用No gas模式，中重質(zhì)量元素采用He模式分析，以求達到對各個元素的精確測定。稀土元素分析測試分析結(jié)果見表3，分析結(jié)果相對誤差優(yōu)于10%，大部分稀土元素相對誤差優(yōu)于5%。

鋯石單礦物挑選工作由南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務有限公司完成，鋯石的陰極發(fā)光圖像(CL圖像)在合肥工業(yè)大學掃描電鏡實驗室完成。利用鋯石的CL圖像重點選擇環(huán)帶部分進行鋯石U-Pb同位素定年，在合肥工業(yè)大學的LA-ICP-MS年代學實驗室分析測試完成。實驗儀器為Agilent7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICPMS)。儀器工作參數(shù)為：激光剝蝕系統(tǒng)波長193 nm，剝蝕孔徑32 μm，激光脈沖頻率6 Hz，剝蝕時間90 s，背景測量時間25 s，等離子氣體Ar 15 L/min，輔助氣體Ar 1 L/min，剝蝕物質(zhì)載氣He 0.6 L/min。采用鋯石標樣91500進行同位素分餾校正，91500鋯石標樣的測試值為1062 Ma；另外，加入“未知”標樣Plesovice(分析值337 Ma)，用來監(jiān)控測試的重現(xiàn)性和儀器的穩(wěn)定性。所取得上述數(shù)據(jù)通過使用ICPMSDataCal 7.0程序計算鋯石同位素比值和微量元素(Liu Yongsheng et al., 2010)。普通Pb校正依據(jù)Anderson(2002)方法，在2σ誤差下，計算加權(quán)平均U-Pb年齡(具有90%諧和度)。

利用X射線粉晶衍射分析對風化殼樣品粉末進行主要礦物的定性定量估計(Li Yan Hei Martin et al., 2019a)。實驗在合肥工業(yè)大學礦物表征實驗室測試分析完成，實驗儀器為丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX2700 X射線衍射儀。測試條件為Cu-Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，發(fā)散狹縫和散射狹縫均為1.0 mm，接收狹縫0.2 mm。采用連續(xù)掃描方式，掃描范圍5°～70°(2θ)，掃描時間0.4 s，掃描步寬0.02°。對于得到的X射線衍射圖譜，采用jade 6.0和Highscore軟件相結(jié)合，開展Rietveld粉末衍射全譜擬合法進行半定量分析，以鑒定礦物類型和組合特征(付偉等，2018)。

單礦物原位微量元素含量分析在合肥工業(yè)大學礦物微區(qū)分析實驗室利用LA-ICP-MS完成。實驗儀器為Agilent7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICPMS)，激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE。激光剝蝕過程以He作為載氣、Ar作為補償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進入ICP之前通過一個T型接頭混合。每個點的分析時間包括40 s的空白信號和40 s的采樣時間。離線數(shù)據(jù)分析采用軟件ICPMS DataCal(Liu Yongsheng et al., 2008)完成。詳細的儀器操作條件和數(shù)據(jù)處理方法參照(汪方躍等，2017)。單礦物微量元素含量采用多外標無內(nèi)標方法進行定量計算，以NIST610、NIST612、BCR-2G作為外標，標準玻璃中元素含量推薦值據(jù)GeoReM數(shù)據(jù)庫(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

3 分析結(jié)果

3.1 風化剖面及基巖巖相學分析

結(jié)合野外觀察風化殼的顏色、風化程度及鏡下礦物組合特征觀察，姚村巖體風化殼幾乎全部為半風化層，可進一步自上而下細分為五層：

A殘坡積層(圖2b)：0～0.7 m，約厚0.7 m。與半風化層分界明顯，無原巖結(jié)構(gòu)，明顯土狀化，土黃色，少量植物根系和殘骸。礦物顆粒不易辨認，主要由豐富的黏土礦物、碎裂狀石英及少量巖石碎塊組成。

圖2 皖南郎溪姚村巖體風化殼剖面代表性樣品和巖石薄片鏡下照片

C1強半風化層(圖2c)：0.7～1.1 m，厚約0.4 m，斑駁土褐色，少量植物根系，隱約可見石英、鉀長石、黑云母顆粒，肉眼不可見斜長石晶體，手捏易碎，殘余花崗結(jié)構(gòu)。

C2過渡層(圖2d)：1.1～1.4 m，厚約0.3 m，淡褐色，殘余花崗結(jié)構(gòu)，見明顯的石英、鉀長石顆粒，鉀長石顆粒粗大，約5～10 mm，黏土化蝕變明顯。

C3弱半風化層(圖2e)：1.4～10 m，厚約數(shù)十米，暗褐色，手工不易碎，可見石英、鉀長石、斜長石、黑云母，結(jié)構(gòu)相對完整，保留花崗結(jié)構(gòu)。鉀長石顆粒粗大，約10～20 mm，黏土化蝕變明顯，膠結(jié)和染色良好。

D基巖(圖2f)：露頭處厚度不詳。野外觀察呈淺肉紅色，塊狀構(gòu)造，中粗粒、似斑狀花崗結(jié)構(gòu)，鏡下鑒定為中粗粒二長花崗巖(圖2g)，主要礦物組成為鉀長石(30%)、石英(22%)、斜長石(40%)、黑云母(3%)及少量角閃石，礦物均有不同程度的風化蝕變(圖2g—m)。鉀長石顆粒粗大，10～20 mm，呈半自形—他形，礦物表面渾濁，灰褐色，鏡下觀察黏土化，常見卡斯巴雙晶，含量高且分布廣，礦物內(nèi)部有大量的裂隙，主要沿礦物晶面展布，充填有土狀基質(zhì)；鈉長石呈半自形—自形，粒度大小不等5～10 mm，多絹云母化，常發(fā)育有聚片雙晶；石英呈他形，粒度大小不等，普遍偏大，2～10 mm，呈灰白色，油脂光澤，鏡下強波狀消光，表面裂紋發(fā)育；黑云母呈半自形—他形，層片狀，鏡下可見綠泥石化。基巖中副礦物種類多，自形程度較高，主要為鋯石、磷灰石、榍石等。不透明礦物為磁鐵礦和鈦鐵礦，多分布在鉀長石中和黑云母邊緣。

半風化下部(C3)與基巖大體相似，保留了基巖的大部分原始礦物和花崗結(jié)構(gòu)，礦物顆粒明顯粗大，明顯染色和變色。該單元向上過渡到半風化層中部(C2)，顏色又淺棕色至淡褐色，礦物顆粒變小，粒徑在5～10 mm，保存了殘余花崗結(jié)構(gòu)；再往上至半風化層上段(C1)，礦物顆粒大小與中段無明顯差別，結(jié)構(gòu)較為松散；上覆泥巖(A)中殘存的花崗結(jié)構(gòu)已被破壞，鏡下可見鈉長石完全風化，鉀長石塵土化明顯，石英在很大程度上不受影響，僅有不同程度的磨圓和裂隙發(fā)育，作為殘余相積累。

前人工作表明，基巖化學特征總體為高硅、富鐵，鋯飽和溫度高、稀土含量高(ΣREE=338×10-6)，輕重稀土分餾明顯((La/Yb)N=21.8)、Eu顯著負異常(δEu=0.65)，Ce無明顯異常(δCe=1.02)，富集Rb、Th、U、K、Pb等元素，虧損Ba、Nb、Sr、P和Ti等元素等特點(侯明金，2005；薛懷民等，2009；張元朔，2015；王存智等，2021)。

3.2 姚村巖體鋯石U-Pb定年及微量元素

姚村巖體的鋯石均透明狀，呈微黃色，短柱狀，自形—半自形，長100～200μm，長寬比為2∶1～1∶1之間，鋯石陰極發(fā)光圖像可見清晰地生長環(huán)帶(圖4)。鋯石LA-ICP-MS U-Pb同位素分析結(jié)果見表1。Pb含量較低，變化于1.73×10-6～24.1×10-6，Th含量介于50.6×10-6～1030×10-6，U含量介于67.7×10-6～878×10-6。Th/U值為0.45～1.20，均大于0.40，且在鋯石球粒隕石標準化稀土配分圖中(圖5)，富集HREE，并且伴有有強烈的Ce正異常和Eu負異常，這些特征指示其為巖漿成因鋯石(Hoskin et al.，2005)。測試點均分布在諧和線上及其附近(圖3)，206Pb/238U年齡都較為集中，27個點全部集中在125～135Ma間，206Pb/238U加權(quán)平均年齡為127.9±1.4 Ma(n=27，MSWD=0.39)，代表了姚村巖體的形成時代，為皖南地區(qū)燕山期晚階段巖漿活動的產(chǎn)物。

圖3 皖南郎溪姚村巖體鋯石U-Pb年齡圖解

圖4 皖南郎溪姚村巖體鋯石陰極發(fā)光(CL)圖像

圖5 皖南郎溪姚村巖體鋯石球粒隕石標準化稀土配分圖(球粒隕石數(shù)據(jù)引自Sun and Mcdonough, 1989)

表1 姚村巖體LA-ICP-MS鋯石U-Pb同位素分析結(jié)果

姚村巖體為多期次侵入的巖體，且采樣點多、覆蓋面廣，故有必要對其精準測年。雖然前人已做大量的皖南中生代花崗巖體年代學工作，但是關于姚村巖體的年代學數(shù)據(jù)還較少。對姚村巖體定年數(shù)據(jù)進行對比、補充，一方面可以和前人(王存智等，2021)數(shù)據(jù)進行對比驗證，另一方面也補充了姚村巖體的年代學數(shù)據(jù)，以便構(gòu)建本區(qū)域更加精確的構(gòu)造—巖漿演化格架。

姚村巖體的鋯石原位微量元素分析結(jié)果見表2。鋯石(20YC02-6)稀土總量為423×10-6～1701×10-6，平均值為897×10-6。ΣLREE=24.0×10-6～161×10-6,平均值為59.0×10-6，ΣHREE=399×10-6～1554×10-6，平均值為891×10-6。鋯石球粒隕石標準化稀土配分曲線均呈現(xiàn)HREE強烈富集，LREE 強烈虧損的趨勢(圖5)，LREE/HREE 的平均值為0.07；(Lu/Gd)N的值為16.1～56.3，平均值為23.2，(Sm/La)N的值為1.28～9453，平均值為662。表明鋯石中重稀土分餾較小，輕稀土分餾較大，具有強烈的Ce正異常及Eu負異常，δCe的值為3.21～1049，平均值為139，δEu的值為0.05～0.57，平均值為0.29，這些特點均表明為巖漿成因鋯石(Hoskin et al., 2005)。鋯石Ti含量在4.42×10-6～30.0×10-6，Ti飽和溫度為637～848℃，平均值為747℃(Watson et al., 2005)；氧逸度范圍為-15.4～-6.54，平均為-9.75，具低氧逸度特征。

表2 皖南郎溪姚村巖體鋯石微量元素分析結(jié)果(×10-6)

3.3 微量及稀土元素分析

姚村巖體基巖和風化殼樣品全巖微量元素分析結(jié)果列于表3。結(jié)果顯示，基巖稀土總量為338×10-6，LREE/HREE值為4.67，明顯的Eu負異常(δEu=0.65)，Ce無明顯異常(δCe=1.02)，輕重稀土分餾明顯((La/Yb)N=15.6)；風化殼中稀土總量為284×10-6～642×10-6，平均為466×10-6，其中半風化層稀土總量最高達642×10-6，約是基巖的兩倍。LREE/HREE 平均為4.47，明顯的Eu負異常(δEu平均為0.57)，Ce輕微負異常(δCe平均為0.83)，輕重稀土分餾明顯，(La/Yb)N平均為15.33(10.3～28.4)。

表3 皖南郎溪姚村巖體風化殼中稀土元素分析測試結(jié)果(×10-6)

從樣品的球粒隕石標準化稀土配分圖(圖7a)可以看出：風化殼剖面各層球粒隕石標準化稀土配分曲線整體呈明顯的右傾趨勢，在輕稀土區(qū)間斜率較陡，而在重稀土區(qū)間趨于平緩；所有的稀土元素在弱半風化層(C3)中均明顯高于基巖中含量，且風化殼各層曲線走勢基本一致(圖7a)，各層LREE含量明顯高于HREE。表明輕重稀土元素配分型式在風化殼發(fā)育過程具有明顯的繼承性，且在繼承基巖稀土特征的基礎上總量進一步富集，尤其在弱半風化層富集更為明顯(圖6)。在原始地幔標準化蛛網(wǎng)圖中(圖7b)，姚村巖體均具明顯的Rb、U、Th、Pb、Nd正異常，Ba、Nb、Ta、Sr、Zr負異常。風化剖面各層除富集稀土元素外，總體富集Rb、Th、Pb、Nb、Ta、Zr、Hf等微量元素，明顯虧損Ba、U、Sr等微量元素，和基巖微量元素分布型式基本一致。

圖7 皖南郎溪姚村巖體風化殼球粒隕石標準化稀土配分圖(a)及原始地幔標準化微量元素蛛網(wǎng)圖(b)(球粒隕石數(shù)據(jù)引自Sun and McDonough, 1989；原始地幔數(shù)據(jù)引自McDonough and Sun, 1995)

表4皖南郎溪姚村巖體單礦物稀土元素分析測試結(jié)果(×10-6)

圖6 皖南郎溪姚村巖體風化剖面中ΣREE、LREE、HREE及各參數(shù)隨深度變化圖:(a)ΣREE、LREE、HREE隨深度變化圖；(b)LREE/HREE值隨深度變化圖；(c)Eu*隨深度變化圖；(d)Ce*隨深度變化圖

4 討論

4.1 風化殼微量及稀土元素特征

風化殼稀土總量在縱向剖面上呈“波浪式”變化(圖6)。風化層中各樣品的(La/Yb)N、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N平均值分別為15.3、4.62、2.00，與基巖中15.6、4.87、2.03均近似相等，均表現(xiàn)出輕重稀土分異程度高，輕稀土分異較重稀土分異明顯特征，說明整個風化殼中稀土元素的配分模式主要繼承于基巖。風化殼中ΣREE、HREE、LREE均大于基巖中含量，且隨風化程度的變化趨勢基本相同，分別在強風化層和弱風化層下部達到峰值，其余在小范圍內(nèi)變化；LREE/HREE值隨深度加深呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，在弱風化層下部(4 m左右)達到最小，由此可知，稀土元素在基巖風化過程中發(fā)生了富集，特別是HREE含量向下逐漸增加，傾向于在風化殼剖面下部富集；稀土在殘坡積層至弱風化層上部垂向遷移量大，在弱風化層以下的風化殼遷移量較小。

基巖中δEu=0.65，風化殼剖面中δEu=0.57(平均值)，弱半風化層略比其上層負異常明顯，但整體Eu異常在剖面中變化不明顯(圖6)。這可能由于此處風化殼厚度有限，從上到下僅十幾米，能提供的氧化還原環(huán)境有限，且Eu異常變化在誤差范圍內(nèi)，受環(huán)境氧化還原環(huán)境影響的可能性不大。

基巖中δCe=1.02，風化剖面中δCe=0.83(平均值)，輕微負異常，在半風化層下部趨近于1，沿剖面向上至半風化上部負異常略明顯(圖6)。Ce異常曲線整體與稀土含量曲線呈反向變化。綜上可以看出，Ce的行為與其他稀土有所不同，在強半風化層(C1)和弱半風化層(C3)，其他稀土元素富集，而Ce負異常明顯(圖6)。鑒于此處風化殼剖面厚度不大、發(fā)育不成熟、pH變化不明顯，且姚村巖體具低氧逸度特征，可能Ce異常受氧逸度影響較大。在相對氧化的風化環(huán)境中，花崗巖中部分Ce3+被氧化成Ce4+，而且CeO2相對于Ce2O3是高度不溶的，可被固定為方鈰石—Ce礦物(Braun et al., 1990)。相反，更具流動性的REE3+被風化流體帶到深處富集。亦有研究表明鐵錳氫氧化物吸附稀土和有機質(zhì)組分時大多數(shù)表現(xiàn)為Ce負異常(Li Yan Hei Martin et al., 2019b)。

大離子親石元素Rb、Sr等元素活動性強，受流體作用影響明顯。Rb元素含量明顯高于基巖，傾向于在風化剖面上部富集，含量變化范圍不大。這是由于風化剖面上部含有較多的伊利石和高嶺石等黏土礦物，而Rb元素與此類黏土礦物具有較強的親和力，受黏土礦物吸附作用影響較強(王秋兵等，2009)。Sr元素主要富集在風化殼下部，且Sr含量在風化殼剖面各層位均小于基巖中含量，從下至上呈遞減的趨勢。Sr與Ca元素地球化學性質(zhì)相近，均屬于強遷移元素，Sr常賦存在易風化的富Ca礦物(斜長石)中。風化殼從下至上風化愈加強烈，上部的長石被大量風化分解釋放Sr元素，同時受強烈的淋濕作用影響發(fā)生向下遷移，致使Sr元素向下遷移累積在半風化殼下部富集。

高場強元素一般較穩(wěn)定，不易受變質(zhì)、蝕變和風化作用等影響。風化剖面中虧損Nb、Ta、Zr、Hf等高場強元素(圖7b)，這些元素可與F-結(jié)合以氟絡合物的形式運移。研究表明弱酸性、富鈉、貧鈣、含氟的巖漿流體不會對花崗巖主要元素組成產(chǎn)生顯著的變化，但是會導致顯著的高場強元素貧化(以氟化物絡合物的形式遷移)(Salvi et al., 1996)。Nb、Ta、Zr、Hf在殘坡積層(A)與弱半風化層(C3)中含量較基巖中略高。這可能由于這些惰性元素相對于K、Na、Ca、Mg等易溶元素，更容易滯留在原地。表層的K、Na、Ca、Mg等易溶元素相對更容易被水流帶走，所以Nb、Ta、Zr、Hf等惰性元素相對在殘坡積層富集。Th在各層中均高于基巖中含量，主要在殘坡積層中富集。Th元素以+4價為主，Th4+化學活動性差，在化學風化過程中主要保存在釷礦物晶格中，同時風化過程中殘坡積層會形成大量黏土礦物，黏土礦物對Th4+具有一定的吸附性，這可能是Th元素在殘坡積層穩(wěn)定富集的原因。

風化剖面除上層富集輕稀土、下部相對富集重稀土外，總體富集Rb、Th、Pb、Nb、Ta、Zr、Hf等微量元素，明顯虧損U、Sr等微量元素?？傊?，多數(shù)微量元素在花崗巖風化殼剖面各層位較基巖產(chǎn)生不同程度的富集。這是因為該區(qū)花崗巖風化殼剖面發(fā)育過程中經(jīng)受了較為強烈的脫硅富鐵鋁化作用，堿土金屬和堿金屬大量淋失，F(xiàn)e和Al的氧化物大量富集，粘粒增加，對微量元素有一定的吸附作用，因此相對于母巖，花崗巖風化殼剖面中微量元素較為富集。

4.2 風化殼的物質(zhì)組成

風化殼的物質(zhì)組成可分為三種，風化殘余主要礦物(石英、長石、黑云母)、黏土礦物(高嶺石、埃洛石、伊利石、三水鋁石等)和副礦物(鋯石、磷灰石、榍石等)。用X射線衍射儀分析了各樣品的礦物相，并根據(jù)X射線衍射圖譜計算了礦物含量(表5，圖8)。結(jié)果顯示，風化剖面上，稀土含量與伊利石、埃洛石等礦物含量呈正相關關系。在所有風化殼樣品中，半風化底部到表層殘坡積層，礦物相組成基本相同，包括風化殘余礦物(如石英、鉀長石、斜長石)和新形成的黏土礦物(如高嶺石和伊利石)。從底部到表層，隨著風化程度的增加，礦物含量呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化趨勢，風化殘余礦物逐漸減少，黏土礦物逐漸增多。

圖8 皖南郎溪姚村巖體風化剖面中∑REE與礦物含量隨深度變化圖

表5 皖南郎溪姚村巖體風化剖面樣品及基巖樣品XRD分析結(jié)果(%)

主要礦物以石英和長石為主，少量黑云母。石英和長石均呈不規(guī)則狀，磨圓度較差，抗風化礦物石英含量變化范圍不大(22.5%～17.0%)，在風化深度3 m處含量最低為17.0%，指示其他礦物比例增加；鉀長石含量變化不大(35.4%～25.4%)，從下到上呈現(xiàn)略微遞減趨勢；斜長石是一種容易風化的礦物，多絹云母化，隨著風化程度的增加，斜長石的含量(40.7%～26.5%)沿風化剖面向上逐漸減少，在表層殘坡積層降至最低；黑云母多水化，失去彈性，含量(2.4%～1.0%)總體降低，低于基巖中黑云母含量(3.1%)。

次生黏土礦物主要包括高嶺石、伊利石、埃洛石和三水鋁石。伊利石主要富集在半風化層的中上部，從上到下呈遞減趨勢，在1.5 m和0.1 m處的含量較高，分別為10.1%和10.6%，在半風化層過渡段的含量逐漸下降到約3.7%；高嶺石含量的變化趨勢與之類似，從底層母巖至表層呈含量逐漸增加趨勢，在3.1 m處含量最低為0.5%，表層殘坡積層含量最高為7.1%。埃洛石整體含量較低(<2%)且變化不大，但在3.1 m處含量激增至8.9%；剖面三水鋁石含量(1.8%～3.8%)均高于母巖含量(1.1%)，在0.9 m處含量最高為3.8%。

5Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)+4H4SiO4+2K++2HCO3-

在姚村巖體風化剖面中，伊利石含量明顯高于高嶺石含量，而花崗巖離子吸附型稀土礦床中黏土礦物以高嶺石和埃洛石為主，這說明在此風化殼剖面中伊利石僅為中間產(chǎn)物，此處風化殼并未發(fā)育成熟。

前人研究表明，馬達加斯加和中國寨北花崗巖風化殼中的吸附黏土中礦物是直接的的結(jié)構(gòu)類似物，具有共同的吸附機制(Borst et al., 2020)。研究表明稀土富集與高嶺石和埃洛石(特別是高嶺石)有關，稀土主要以易交換的8～9配位的水合外球基底絡合物吸附在高嶺石上(馬達加斯加為少量埃洛石)，而不是以內(nèi)球或?qū)娱g絡合物的形式存在(Borst et al., 2020)。但本次工作發(fā)現(xiàn)ΣREE含量與埃洛石礦物含量隨深度變化的分布式類似(圖9)，而與高嶺石含量無明顯關系，指示ΣREE與埃洛石稀土富集與埃洛石的吸附作用關系更加密切。有研究表明埃洛石在風化剖面中具有更強的稀土吸附能力(Li Yan Hei Martin et al., 2019；Yang Meijun et al., 2019；Ram et al., 2020)，這是由于埃洛石通常具有比高嶺石更高的孔隙率和比表面積(Joussein et al., 2005；Yuan Peng et al., 2015)。

圖9 皖南郎溪姚村巖體風化殼中ΣREE與埃洛石相關圖(a)ΣREE與埃洛石散點圖(b)

4.3 元素質(zhì)量平衡計算

單礦物平衡法是一種研究元素在地質(zhì)體中分布特征的方法，顯示元素在巖石中的分布情況。計算中涉及礦物在巖石中的含量、稀土在礦物中的含量、及稀土在全巖中的含量，據(jù)此計算礦物中稀土元素對全巖稀土的貢獻量以及稀土在各礦物中的分配量。依靠現(xiàn)有的測試方法和技術(shù)手段很難精確獲得稀土元素在全巖中分配的質(zhì)量平衡信息，誤差主要來自于礦物含量的測定。全巖稀土含量依靠酸消解法結(jié)合ICP-MS分析獲得，常見造巖礦物及稀土礦物中稀土含量可利用LA-ICP-MS微區(qū)分析獲得。造巖礦物在巖石中的含量利用XRD估計得到，此處鋯石、磷灰石和榍石的礦物含量主要依托掃描電鏡鏡下觀察估計得到。

利用LA-ICPMS測定了姚村巖體基巖中主要造巖礦物和(含)稀土礦物的稀土含量，得到數(shù)據(jù)如表6。通過對基巖中稀土含量的質(zhì)量平衡進行估算，斜長石中ΣREE平均48.0×10-6，貢獻全巖的稀土含量為19.2×10-6，在全巖中占比5.67%；鉀長石中稀土含量極低，僅占斜長石稀土含量的10%，平均4.03×10-6，占全巖的0.35%；黑云母中稀土元素含量極低，不足1×10-6。(含)稀土礦物的稀土含量極高，特別是榍石(27457×10-6)和磷灰石(8853×10-6)。(含)稀土礦物在巖石中礦物含量中總體不足1%，但貢獻的稀土含量在全巖中占比超過50%。其中榍石占全巖比重最高為40.6%，磷灰石次之，占13.1%，鋯石稀土僅占0.13%。以上計算結(jié)果可以看出，造巖礦物含量占全巖礦物含量超過70%，而稀土含量對全巖的貢獻量卻不足10%，(含)稀土礦物中的稀土含量，尤其是榍石，對全巖的貢獻量超過50%。榍石不僅具高含量的稀土元素，而且在鏡下觀察表面裂隙發(fā)育，使得榍石進一步風化釋放稀土成為可能(圖2k、m)。因此推測基巖中稀土元素主要存在于微量的副礦物中，而這些副礦物含量極低，利用X射線衍射等傳統(tǒng)礦物表征實驗往往難以鑒定。由此說明除造巖礦物斜長石對全巖稀土貢獻量不可忽視外，(含)稀土副礦物中稀土元素可能是風化殼中稀土元素的重要來源。

表6 基巖中稀土元素質(zhì)量平衡計算

4.4 稀土富集分異控制因素

風化殼整體稀土配分特征與基巖類似，說明風化殼中稀土元素的富集主要受到基巖稀土元素含量、賦存狀態(tài)以及風化殼的發(fā)育程度等因素的控制。基巖中ΣREE高達338×10-6，遠高于華南離子吸附型稀土成礦基巖閾值ΣREE=150×10-6(白鴿等，1989)，含稀土副礦物風化釋放稀土元素為稀土富集提供物源基礎；斜長石在適宜氣候下風化成黏土礦物，為REE富集提供富集載體。姚村巖體風化殼ΣREE含量與埃洛石含量具正相關關系(圖9)，說明黏土吸附態(tài)是此處風化殼中REE的主要存在形式，埃洛石可能是REE富集和分異的主要載體。不同發(fā)育程度的風化殼，對原巖含稀土元素的礦物破壞程度不同，參與風化殼中的礦物組合不同，特別是黏土礦物組合及鐵鋁質(zhì)組分不同，導致對風化殼中稀土元素的吸附程度不同，直接影響稀土元素在風化殼中的分布和分異。

基巖中(含)稀土副礦物對全巖稀土貢獻量超過50%，(含)稀土副礦物的配分模式和抗風化能力均不同，推測風化殼稀土富集和配分模式很大程度受(含)稀土礦物的穩(wěn)定性影響。各(含)稀土礦物抗風化能力由弱到強順序為：稀土氟碳酸鹽(氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦等)<稀土、含稀土硅酸鹽(褐簾石、榍石等)<稀土鈮鉭酸鹽(褐釔鈮礦、鈮釔礦、易解石等)<稀土磷酸鹽(獨居石、磷釔礦)(張戀等，2015；Sanematsu et al., 2016)。姚村巖體花崗巖含稀土副礦物主要為磷灰石、榍石、鋯石等。隨著風化作用的進行，易風化的副礦物(榍石)首先分解，釋放出REE最先隨溶液遷移；相對難風化的副礦物如鋯石、磷灰石等礦物殘留在風化殘余物中。稀土元素以水和羥基離子形式吸附在黏土礦物上，吸附受pH值的控制，pH值越大吸附力越強。黏土對不同稀土元素的吸附能力按大小為：La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Dy3+>Ho3+>Y3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+。同時HREE較LREE離子半徑小，在酸性溶液中遷移能力更強，與地下水中存在的CO32-、HCO3-、F-、Cl-等陰離子配體結(jié)合更穩(wěn)定，說明HREE遷移受pH值影響明顯，優(yōu)先與配體形成配合物隨淋濾液遷移至風化殼下部(吳澄宇等，1989；陳德潛等，1990)。

5 結(jié)論

(1)皖南姚村巖體風化殼中半風化層稀土元素含量明顯高于基巖中稀土元素含量，且配分模式一致，表明風化殼內(nèi)稀土在風化殼發(fā)育過程具有明顯的繼承性，且是在繼承基巖稀土特征的基礎上進一步富集，尤其在半風化層下部富集更為明顯。

(2)風化殼中黏土礦物以伊利石、高嶺石和埃洛石為主，ΣREE與埃洛石含量呈正相關關系。該地區(qū)風化殼發(fā)育不成熟，處于開放的體系中，元素遷移受環(huán)境因素影響較為嚴重。

(3)(含)稀土礦物(尤其是榍石)對風化殼中稀土元素的貢獻量超過50%，其次為斜長石。

謹以此文祝賀楊文采主編80華誕！