新疆典型礦區(qū)低階煤氧化動力學(xué)特性研究

曾 強(qiáng)，沈 莉，馮 桐

(1.新疆大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017；2.新疆大學(xué) 干旱生態(tài)環(huán)境研究所，新疆 烏魯木齊 830017；3.教育部綠洲生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗室，新疆 烏魯木齊 830017)

煤炭在開采、運(yùn)輸、貯存與利用的整個生命周期均存在自燃危險[1-7]。煤自燃不僅威脅礦井安全生產(chǎn)，也衍生出環(huán)境問題[8]。煤自燃過程中的煤氧反應(yīng)是一復(fù)雜的物理化學(xué)過程，受到煤變質(zhì)程度、煤巖組分、煤微觀結(jié)構(gòu)、煤質(zhì)、粒度、溫度等多種內(nèi)外因素的影響[9-12]。一些學(xué)者運(yùn)用XRD和FTIR研究了煤的微觀結(jié)構(gòu)。SHI等[13]對煤樣的礦物和灰分組成、表面官能團(tuán)、表面形態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，利用氧化動力學(xué)實(shí)驗研究了煤樣的自燃傾向；YAN等[14]使用FTIR，研究了自由基、表觀活化能和低溫氧化過程中表面官能團(tuán)的特征與O2、CO2氣氛之間的關(guān)系；MENG等[15]通過拉曼光譜和FTIR對塊煤熱解過程中顆粒表面和顆粒中心的化學(xué)結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了研究；郝盼云等[16]為定量研究不同煤階煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用FTIR對不同變質(zhì)程度煤樣進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)表征；CAI等[17]基于程序升溫氧化實(shí)驗和FTIR方法，分析了3種不同變質(zhì)程度煤低溫氧化過程中氣體產(chǎn)物的臨界溫度及主要官能團(tuán)特征。另外，還有學(xué)者從宏觀角度研究煤的自燃特性，采用程序升溫氧化實(shí)驗研究了不同條件下煤的耗氧速率、氣體的產(chǎn)出速率及熱動力學(xué)參數(shù)[18-20]。ZHAO等[21-22]采用自行設(shè)計的定型實(shí)驗系統(tǒng)模擬煤的燃燒特性，得到了不同溫度階段表觀活化能的變化規(guī)律；LI等[23]通過熱重分析，在空氣氣氛下，以不同的加熱速率研究了煤矸石的燃燒行為和動力學(xué)模型。

筆者選取新疆典型礦區(qū)低階煤，采用XRD、FTIR、TG-DSC及程序升溫氧化實(shí)驗方法，綜合分析煤氧化動力學(xué)特性，以期為新疆地區(qū)煤自燃防治提供一定參考。

1 研究區(qū)概況

實(shí)驗煤樣取自準(zhǔn)南煤田大黃山礦區(qū)(金塔礦、大黃山礦、東風(fēng)福勝礦)、烏東礦區(qū)、四棵樹礦區(qū)，準(zhǔn)東煤田五彩灣礦區(qū)，伊犁煤田皮里青礦區(qū)(慶華煤礦)及干溝礦區(qū)(新汶四礦、財榮礦)，開采煤層均為低階煤。開采礦井均存在煤自然發(fā)火危險。采樣點(diǎn)鄰近區(qū)域曾經(jīng)或正在分布有煤田火區(qū)：柏楊河火區(qū)(大黃山礦，已治理)、鐵廠溝火區(qū)(烏東礦，已治理)、四棵樹火區(qū)(四棵樹礦，在燃)、將軍戈壁火區(qū)(準(zhǔn)東，正在治理)。

2 實(shí)驗材料與方法

2.1 煤樣制取

選取準(zhǔn)南煤田烏東礦區(qū)、大黃山礦區(qū)、四棵樹礦區(qū)，準(zhǔn)東煤田五彩灣礦區(qū)，伊犁煤田皮里青礦區(qū)、干溝礦區(qū)主采煤層煤樣，分別在空氣狀態(tài)下破碎并制成粒徑為0.25～0.38、0.15～0.18、0.109～0.120、0.080～0.096、<0.075 mm的煤樣。選取四棵樹礦區(qū)粒徑為0.15～0.18 mm的煤樣若干，在馬弗爐中分別加熱至50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 ℃后取出待測。

2.2 研究方法

2.2.1 X-射線衍射實(shí)驗

采用日本18Kw-X射線粉末衍射儀對煤樣進(jìn)行實(shí)驗。粉末樣品在室溫條件下，以每秒0.020 34°的步距，從10°～80°進(jìn)行2θ掃描，計數(shù)時間為每步19.2 s，電壓為40 kV，電流為40 mA。

2.2.2 紅外原位光譜實(shí)驗

采用德國BRUKER VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行實(shí)驗。將粉末樣品加壓填入器皿中，在RES 4.0 cm-1、SCANS 120 的實(shí)驗條件下，波數(shù)的范圍為400～4 000 cm-1。

2.2.3 程序升溫氧化實(shí)驗

采用程序升溫氧化爐，將5種不同粒度煤樣混合，在BPG-9070A程序升溫實(shí)驗臺進(jìn)行實(shí)驗。實(shí)驗條件：空氣流量為120 mL/min，升溫速率為0.3 ℃/min，從30 ℃升至170 ℃，溫度每升高10 ℃抽取出口氣體，用氣相色譜儀分析氣體成分和濃度。主要對CO、CO2、CnHm等標(biāo)志性氣體進(jìn)行分析。

2.2.4 熱重實(shí)驗

采用日本HITACHI STA 7300型號熱分析儀進(jìn)行實(shí)驗。實(shí)驗條件：升溫速率為10 ℃/min ,氣氛為空氣，空氣流量為200 mL/min，溫度從室溫升至1 000 ℃。

將煤氧反應(yīng)看作一級反應(yīng)，由Arrhenius定律可得到煤燃燒的反應(yīng)速率常數(shù)[24]：

k=Aexp(-E/RT)

(1)

式中：k為煤氧反應(yīng)速率常數(shù)；A為頻率因子；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

活化能采用Coats-Redfern積分法進(jìn)行計算。

3 實(shí)驗結(jié)果與討論

3.1 低階煤氧化燃燒動力學(xué)特性分析

3.1.1 煤的官能團(tuán)分析

煤的主要官能團(tuán)及其特征見表1。不同礦區(qū)粒徑為0.15～0.18 mm煤樣的FTIR譜圖見圖1，四棵樹礦區(qū)不同粒徑煤樣官能團(tuán)參數(shù)、經(jīng)歷不同溫度煤樣官能團(tuán)參數(shù)見圖2、圖3。

表1 煤吸收峰的主要特征

圖1 不同礦區(qū)煤樣的紅外光譜

(a)吸光度

(a)吸光度

由圖1可知：波數(shù)3 697～3 625、3 624～3 613、3 500～3 200 cm-1對應(yīng)的官能團(tuán)為游離羥基—OH、分子內(nèi)氫鍵—OH、酚羥基、醇羥基或氨基在分子間締合的氫鍵—OH；煤樣的煤化程度越高，羥基含量相對其他含氧官能團(tuán)越少；波數(shù)3 050～3 030 cm-1對應(yīng)的官能團(tuán)為—CH(芳烴—CH伸縮振動)；波數(shù)2 975～2 915 cm-1對應(yīng)的官能團(tuán)為—CH2、—CH3，甲基、亞甲基不對稱伸縮振動；波數(shù)2 875～2 858 cm-1對應(yīng)的官能團(tuán)為—CH2、—CH3，甲基、亞甲基對稱伸縮振動；波數(shù)1 790～1 715 cm-1對應(yīng)的官能團(tuán)為CO，酯類的羧基伸縮振動；波數(shù)1 715～1 690 cm-1對應(yīng)的官能團(tuán)為—COOH，羧基伸縮振動；波數(shù)1 625～1 575 cm-1對應(yīng)的官能團(tuán)為CC，芳香環(huán)中CC變形振動；波數(shù)1 449～1 439 cm-1對應(yīng)的官能團(tuán)為—CH2，亞甲基剪切振動；波數(shù)1 379～1 373 cm-1對應(yīng)的官能團(tuán)為—CH3，甲基剪切振動；波數(shù)1 350～1 130 cm-1對應(yīng)的官能團(tuán)為C—O，酚、醇、醚、酯氧鍵；波數(shù)900～700 cm-1對應(yīng)的官能團(tuán)為Ar—CH，多種取代芳烴的變形振動。

由圖2可見，四棵樹礦區(qū)煤樣官能團(tuán)隨粒徑減小總體呈現(xiàn)增加趨勢。煤樣吸光度表現(xiàn)為含氧官能團(tuán)大于脂肪烴和芳香烴；當(dāng)煤樣粒徑為0.25～0.38、0.15～0.18、0.109～0.120 mm時，峰面積表現(xiàn)為脂肪烴與芳香烴重疊，而當(dāng)粒徑為0.080～0.096、<0.075 mm時，峰面積表現(xiàn)為脂肪烴大于芳香烴；總峰面積表現(xiàn)為含氧官能團(tuán)大于脂肪烴和芳香烴。

由圖3可見，四棵樹礦區(qū)煤樣脂肪烴、含氧官能團(tuán)含量隨經(jīng)歷溫度的增高呈現(xiàn)波動趨勢。脂肪烴以甲基、亞甲基的伸縮振動與剪切振動形式為主；溫度低于200 ℃時，甲基與亞甲基活性增強(qiáng)，伸縮振動與剪切振動增大，煤分子中激活的活性官能團(tuán)數(shù)量增多，脂肪烴含量增加；溫度為200～250 ℃時，煤氧開始反應(yīng)，煤分子脂肪烴激活數(shù)量少于消耗量，脂肪烴含量總體下降；溫度為250～350 ℃時，處于煤燃點(diǎn)位置附近，脂肪烴活性增加，其含量增加；溫度為350～500 ℃時，煤處于燃燒狀態(tài)，煤中脂肪烴破壞；隨著溫度增高，煤中芳香烴含量呈現(xiàn)波動趨勢，其原因為煤中的橋鍵、鏈狀結(jié)構(gòu)因溫度上升產(chǎn)生了部分取代烴基團(tuán)；溫度增高，煤中含氧官能團(tuán)含量呈現(xiàn)波動趨勢，這是由于在經(jīng)歷溫度升至 350 ℃過程中，煤分子總體會吸附氧氣并與內(nèi)部芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成芳香醚、醚鍵等含氧官能團(tuán)，致使煤樣中含氧官能團(tuán)含量上升；在溫度升至 500 ℃時，煤氧反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展，雖參與反應(yīng)的含氧官能團(tuán)較多，但反應(yīng)過程中消耗的含氧官能團(tuán)增多，含氧官能團(tuán)的生成量少于消耗量，其總量減少。

3.1.2 煤的礦物成分分析

采用XRD對煤樣的礦物成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，所測試煤樣的主要礦物成分為石英、高嶺石、方解石和白云石等。

(a)烏東礦煤樣

由圖4可知，烏東、大黃山、東風(fēng)福勝、四棵樹、新汶四礦煤樣有明顯的特征峰，表明各煤樣的礦物質(zhì)含量較高。烏東煤樣主要含石英、高嶺石，存在少量方解石、白云石；大黃山煤樣主要含石英、高嶺石、方解石、白云石，含少量白云母；東風(fēng)福勝煤樣主要含石英、高嶺石、方解石、白云石、白云母、菱鐵礦；金塔煤樣主要含石英、高嶺石、方解石、白云石和白云母；四棵樹煤樣主要含石英、高嶺石，還含少量方解石、白云石、白云母、菱鐵礦；五彩灣煤樣主要含石英、高嶺石、方解石、白云石；新汶四礦1號煤樣、2號煤樣主要含石英、高嶺石；財榮煤樣主要含石英、高嶺石、方解石、白云石；慶華煤樣主要含石英、高嶺石、方解石、白云石、白云母、菱鐵礦。大黃山煤樣礦物成分含量最高，烏東煤樣次之，東風(fēng)福勝煤樣最低。根據(jù)煤灰成分分析，新汶四礦1、烏東、大黃山和四棵樹煤樣的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～48%，其占比較高，與XRD石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果一致。

3.1.3 程序升溫氧化分析

基于程序升溫氧化實(shí)驗，煤樣耗氧速率、氣體產(chǎn)出速率及C2H6、C2H4體積分?jǐn)?shù)見圖5。

(a)耗氧速率 (b)CO產(chǎn)出速率 (c)CO2產(chǎn)出速率

由圖5可見，烏東、大黃山、四棵樹煤樣的耗氧速率總體呈指數(shù)增長趨勢，烏東與大黃山煤樣耗氧速率隨溫度的上升呈正相關(guān)關(guān)系，而四棵樹煤樣耗氧速率隨溫度的上升呈現(xiàn)先上升后降低趨勢。烏東和大黃山煤樣的耗氧速率低于四棵樹煤樣的。3個礦區(qū)煤樣CO、CO2產(chǎn)出速率均隨溫度增高呈正相關(guān)關(guān)系，其大小排序如下：四棵樹煤樣>大黃山煤樣>烏東煤樣。除了四棵樹煤樣的CO2產(chǎn)出速率高于CO之外，其他2個礦煤樣的CO2產(chǎn)出速率都低于CO的，表明四棵樹煤樣燃燒會產(chǎn)生更多的污染氣體。3個礦區(qū)煤樣CH4產(chǎn)出速率大小相差不大。四棵樹煤樣CO初始產(chǎn)出速率較高，隨后在溫度80 ℃時與其他2個煤樣的變化趨勢一致；烏東與四棵樹煤樣CO產(chǎn)出速率在90 ℃之前增加緩慢，90 ℃之后增速明顯加快，說明此時煤氧反應(yīng)加快，130 ℃后急劇增加。烏東煤樣中C2H6和C2H4的釋放在100 ℃之前出現(xiàn)，而大黃山煤樣中C2H4的釋放僅在170 ℃時出現(xiàn)。C2H4氣體是煤自燃發(fā)展到一定程度時的產(chǎn)物，由于四棵樹煤樣在較低溫度下開始生成C2H4，表明四棵樹煤更容易氧化燃燒。

3.1.4 特征溫度分析

將熱重實(shí)驗過程分為5個特征溫度：T1為干裂溫度；T2為熱解起始溫度；T3為燃點(diǎn)溫度；T4為最大失重速率時的溫度；T5為燃盡溫度。以四棵樹礦區(qū)煤樣熱重分析數(shù)據(jù)為例，其不同粒徑、不同溫度時的特征溫度如圖6所示。

(a)不同粒徑煤樣特征溫度

由圖6可知，四棵樹煤樣的特征溫度隨粒徑減小其變化總體不大。T1、T4隨粒徑減小呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，T2和T5隨粒徑減小呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，T3隨粒徑減小而增大。這是由于粒徑小的煤樣先達(dá)到熱解溫度發(fā)生熱解，粒徑大的煤樣則會出現(xiàn)傳熱滯后現(xiàn)象。經(jīng)歷加熱后煤樣的特征溫度，T1和T5隨經(jīng)歷溫度的增高而減小，T2和T4隨經(jīng)歷溫度的增高呈現(xiàn)增高趨勢，T3隨經(jīng)歷溫度的增高總體呈現(xiàn)增高趨勢。這是由于煤是由無機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)組成，經(jīng)加熱后，煤中的有機(jī)質(zhì)開始揮發(fā)，經(jīng)歷溫度高的煤樣失重率會小于經(jīng)歷溫度低的煤樣失重率。

3.1.5 活化能分析

由熱重實(shí)驗數(shù)據(jù)計算不同粒徑、溫度煤樣T1～T2段和T3～T5段反映活化能，結(jié)果如圖7、圖8所示。

(a)T1～T2段活化能

(a)T1～T2段活化能

由圖7可知，四棵樹煤樣T1～T2段和T3～T5段活化能隨粒徑減小均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；粒徑0.109～0.120 mm煤樣T1～T2、T3～T5段反應(yīng)活化能均高。隨煤樣粒徑減小，煤樣與氧氣接觸面積逐漸增大，煤體中的活性物質(zhì)也相應(yīng)增加，導(dǎo)致煤氧反應(yīng)越易進(jìn)行。

由圖8可知，四棵樹煤樣T1～T2段活化能隨經(jīng)歷溫度的增高，在50～200、250～400、450～500 ℃呈降低趨勢，在200～250、400～450 ℃呈增大趨勢；四棵樹煤樣T3～T5段活化能隨經(jīng)歷溫度增大，在50～150、250～300、450～500 ℃呈減小趨勢，在150～250、300～450 ℃呈增大趨勢。

3.2 煤質(zhì)指標(biāo)與動力學(xué)參數(shù)相關(guān)性分析

為考察煤質(zhì)指標(biāo)對煤氧反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)影響，分別繪制揮發(fā)分、灰分、固定碳、水分與反應(yīng)活化能的曲線，如圖9所示；揮發(fā)分、灰分、固定碳、水分與官能團(tuán)參數(shù)的曲線見圖10；C、H、O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與官能團(tuán)參數(shù)的曲線見圖11；C、H、O、N、S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與反應(yīng)活化能的曲線見圖12。

(a)煤樣揮發(fā)分、活化能、特征溫度

(a)煤樣揮發(fā)分、官能團(tuán)參數(shù)

(a)煤樣C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、官能團(tuán)參數(shù)

(a)煤樣C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化能、特征溫度

由圖9 可知:煤樣隨揮發(fā)分降低，T1～T2段活化能總體呈增加趨勢，T3～T5段活化能總體呈減小趨勢，T3呈波動趨勢；隨灰分降低，T1～T2、T3～T5段活化能均呈波動增大趨勢，T3呈增高趨勢；隨固定碳(57%～49%、40%～27%)的降低，T1～T2段活化能呈降低趨勢(49%～41%、64% ～57%呈增高趨勢)，T3～T5段活化能呈波動趨勢；隨水分降低，T1～T2段活化能呈減小趨勢，T3～T5段活化能、T3呈增高趨勢。

由圖10可知：隨揮發(fā)分(46%～38%)降低，含氧官能團(tuán)峰面積呈減小趨勢(31%～27%呈增大趨勢)，芳香烴峰面積呈增大趨勢(45%～34%)，脂肪烴峰面積呈減小趨勢(31%～28%)；隨灰分(7%～4%)降低，含氧官能團(tuán)峰面積、脂肪烴峰面積呈減小趨勢；隨固定碳降低，脂肪烴峰面積(42%～27%、57%～49%)呈增大趨勢；隨水分降低(1.9%～10.0%)，含氧官能團(tuán)峰面積呈減小趨勢，脂肪烴峰面積、芳香烴峰面積呈增大趨勢。

由圖11可知：隨C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低(66%～50%)，芳香烴峰面積呈減小趨勢(75%～70%呈增大趨勢)，脂肪烴峰面積呈減小趨勢(66.00%～64.76%)，含氧官能團(tuán)峰面積呈減小趨勢；隨H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低(5.1%～3.8%)，芳香烴峰面積呈增大趨勢，脂肪烴峰面積呈減小趨勢(3.6%～3.3%)，含氧官能團(tuán)峰面積呈減小趨勢(5.1%～4.5%、3.8%～3.5%)；隨O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，含氧官能團(tuán)峰面積呈波動變化，芳香烴峰面積呈減小趨勢(18.0%～15.5%、14.0%～11.0%)，脂肪烴峰面積呈減小趨勢(18.0%～15.5%)。

由圖12可知：隨C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低(75%～70%、66%～52%)，T1～T2段活化能呈減小趨勢，T3～T5段活化能呈減小趨勢(71%～64%)，T3呈增大趨勢；隨H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低(5.1%～4.5%)，T1～T2階段活化能呈減小趨勢，T3～T5段活化能呈減小趨勢(5.4%～4.8%、3.60%～3.36%)，T3呈增高趨勢；隨O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，T1～T2、T3～T5段活化能呈減小趨勢，T3呈減小趨勢；隨N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低(0.80%～0.65%)，T1～T2段活化能呈增大趨勢；隨S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低(0.55%～0.10%)，T1～T2段活化能呈增大趨勢，T3～T5段活化能呈減小趨勢(0.55%～0.40%)，T3呈減小趨勢。

4 結(jié)論

1)XRD實(shí)驗結(jié)果表明：新疆典型礦區(qū)低階煤樣主要礦物成分為石英、高嶺石、方解石和白云石等，其中大黃山煤樣礦物成分含量最高。FTIR實(shí)驗結(jié)果表明：不同煤樣的官能團(tuán)種類相似，吸光度不一；隨粒徑減小，各官能團(tuán)吸光度呈增大趨勢；隨煤樣經(jīng)歷溫度增高，含氧官能團(tuán)增加，各官能團(tuán)吸收峰面積、吸光度呈波動變化。

2)程序升溫氧化實(shí)驗結(jié)果表明：四棵樹煤樣耗氧速率大于大黃山、烏東煤樣的耗氧速率；當(dāng)溫度小于90 ℃時，煤樣CO產(chǎn)出速率緩慢增大，大于90 ℃后快速增大，并在130 ℃后急劇增大。

3)熱重實(shí)驗結(jié)果表明：四棵樹礦區(qū)不同粒徑煤樣活化能隨粒徑減小呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；不同經(jīng)歷溫度煤樣活化能在T1～T2段隨溫度增高而減小，在T3～T5階段隨溫度增高而增大。

4)煤質(zhì)關(guān)聯(lián)分析表明：隨水分(<8%)降低，煤樣T3～T5段活化能和T3總體呈增大趨勢；煤樣含氧官能團(tuán)峰面積隨揮發(fā)分降低(31%～27%)呈增大趨勢；隨灰分降低(7%～4%)呈減小趨勢；隨水分降低(1.9%～10.0%)呈降低趨勢；煤樣脂肪烴較穩(wěn)定；T3隨O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低(18.0%～15.5%)呈減小趨勢，T1～T2段活化能隨H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低(3.6%～3.3%)呈增大趨勢，隨N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低(0.80%～0.65%)呈增大趨勢。