鉬修飾硼碳固體材料微介孔結(jié)構(gòu)調(diào)制電催化氮氣還原

莊 全，楊雨彤，張婷婷，王 寅

（內(nèi)蒙古民族大學 化學與材料學院 納米創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古 通遼 028000）

電催化合成氨技術(shù)以水和氮氣為原料，利用可持續(xù)的電能實現(xiàn)“綠色、常溫、常壓”的合成氨反應(yīng)[1]。在前期的工作中，我們發(fā)現(xiàn)硼碳材料具有潛在電催化氮氣還原（eNRR）的活性，它很少有析氫位點，能夠抑制具有析氫的副反應(yīng)產(chǎn)生，同時還有較好的化學穩(wěn)定性、廉價、環(huán)境友好等優(yōu)點。然而硼碳材料的合成氨的速率較其他金屬催化劑低，仍需對其進行修飾以提高合成氨產(chǎn)率[2]。

自然界中的固氮酶主要是Mo 的配合物，Mo 為固氮活性中心。最近，大量的Mo 催化劑被用于eNRR 的研究。Chen 等[3]制備了Mo 摻雜氮碳材料用于電催化合成氨，在0 V vs RHE 的電壓下，堿性電解液中，NH3被合成的速率是7.0 μg mg cat-1h-1，法拉第效率最高達到22.3%。Zhao 等人[4]制備了在碳布上用Fe 納米點裝飾MoS2納米片，F(xiàn)e 和MoS2之間的強電子相互作用起著關(guān)鍵作用，在-0.1 V vs RHE 的電壓下，NH3產(chǎn)量為12.5 mg h-1cm-2，法拉第效率高達10.8 %。因此過渡金屬Mo 元素可以用于修飾硼碳催化材料以提高其固氮活性。

本研究中，固體材料的微介體結(jié)構(gòu)由鉬-硼-碳的固相反應(yīng)控制，材料的氨生成速率和法拉第效率是通過三電極系統(tǒng)的電化學測試得到。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑 生產(chǎn)廠商葡萄糖 國藥集團化學試劑有限公司硼酸 國藥集團化學試劑有限公司鉬酸鈉 國藥集團化學試劑有限公司鹽酸(37 wt%) 西隴化工股份有限公司無水乙醇 國藥集團化學試劑有限公司Nafion 溶液(5 wt %) 杜邦公司Nafion 21 1 膜 杜邦公司導電碳紙 臺灣碳能公司Nessler 試劑 國藥集團化學試劑有限公司

儀器 生產(chǎn)廠商FA2104A 型電子分析天平 上海精天電子儀器有限公司KTL1700 型管式爐 南京大學儀器廠CHI660E 型電化學 工作站型超聲波清洗器上海辰華儀器有限公司KQ-300DE 昆山市超聲儀器有限公司S4800型掃描電子顯微鏡 日本日立公司Smartlab 型X-射線粉末衍射儀 日本理學公司Invia 型拉曼光譜儀 英國Renishaw 公司QUADRASORBS I 型比表面積測試儀 美國康塔儀器公司

1.2 試驗方法

1.2.1 催化劑的制備

準確稱量2 g 葡萄糖、1 g 硼酸和0.2 g 鉬酸鈉，混合研磨，裝入瓷舟，在H2/Ar 混合氣氛下，以5 ℃/min 的速度將溫度升高至1 000 ℃，持續(xù)3 h，冷卻到環(huán)境溫度，在1 mol/L 鹽酸溶液中攪拌24 h，然后在去離子水和無水乙醇分別高轉(zhuǎn)速離心、洗滌2 次后，置于50 ℃真空干燥箱中進行干燥24 h，得到微-介孔鉬修飾硼碳固體材料，命名為P-BC；準確稱量2 g葡萄糖和1 g 硼酸，制備方法同上，得到硼碳固體材料（BC）；準確稱量2 g 葡萄糖和0.2 g 鉬酸鈉，制備方法同上，得到鉬摻雜碳固體材料（Mo2C@MoO2@C）。

1.2.2 材料結(jié)構(gòu)組成表征

掃描電子顯微鏡（SEM），取極少量樣品，進行超聲處理在無水乙醇中，將分散液滴加到硅片上，干燥，粘附在導電膠上，使其在樣品臺上得以固定，加速電壓設(shè)置為10～30 kV，可以測試材料的表面微觀形貌。

X－射線衍射（XRD），取粉末樣品，將其放入樣品臺的凹槽中，并將其推平以進行測試，掃描的范圍是10～80°，可以測試樣品的衍射峰從而確定材料成分。

拉曼光譜（Raman），取微量樣品放于干凈的玻璃片上即可進行測試，掃描范圍為200 ～ 2 000 cm-1，可以通過樣品的峰位置對材料組成進行判斷。

比表面積以及孔結(jié)構(gòu)的分析（BET），精確稱量樣品管的質(zhì)量，把樣品放入樣品管中，120 ℃脫氣并干燥5 h，然后計算樣品質(zhì)量，同時測試N2吸附/解吸等溫線、比表面積和孔徑分布等。

1.2.3 電極的制備

導電碳紙的處理：將其浸泡在鹽酸溶液（1 mol/L）中12 h，然后使用去離子水洗滌兩次，之后再去離子水中清洗12 h，再進行干燥，備用。

準確稱取4 mg 催化劑，添加970 μL 無水C2H5OH,30 μL 5 wt %的全氟磺酸基聚合物（Nafion）溶液,進行超聲處理一個小時，量取200 μL 懸濁液，將其逐滴滴到大小為1×2 cm 的導電碳紙上，之后進行干燥。催化劑負載為0.4 mg/cm2。

1.2.4 隔膜的處理

將Nafion 211 分別先后在過氧化氫溶液、去離子水和0.5 mol/L H2SO4溶液中，在80 ℃下浸泡1 h，最后于去離子水中浸泡0.5 h，備用。

1.2.5 電解池組裝

在H 型電解池中使用標準化的三電極體系，用0.1 mol/L 鹽酸溶液做電解質(zhì)溶液，將負載著催化劑的導電碳紙作為工作電極，而對電極采用鉑片電極，電解質(zhì)溶液里使用的參比電極是飽和的甘汞電極。使用Nafion 211 膜把電解池阻隔起來，電化學檢測前需要通入純度較高的氮氣。

1.2.6 電化學測試

先進行5 圈循環(huán)伏安法測試，掃描速度為100 mV/s ,從而確保電極的穩(wěn)定性。之后進行線性掃描伏安法的測試，掃描速度為5 mV/s ，用來測試其起始電位以及電流密度。然后測試計時電流法，在恒定電壓下，測試時間為7 200 s，記錄用電量，經(jīng)過計算得出法拉第效率：

式中F 為法拉第常數(shù)為96 500 C/mol;cNH3為檢測到的NH3濃度;V 為電解質(zhì)溶液的體積;Q 為用電量。

1.2.7 氨的檢測

式中t 為氮還原反應(yīng)時間；mcat.為催化劑用量。

2 結(jié)果與討論

圖1a 和1b 為P-BC 的SEM 表征，與其他兩種材料相比，該材料顆粒小、分散的更好，存在少量的孔結(jié)構(gòu)。圖1c 為BC 材料，顯示出塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸大。圖1d為Mo2C@MoO2@C 材料，觀察到塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸比BC材料小。

圖1 SEM 表征圖

圖2a 為P-BC 的N2吸附/脫附等溫曲線，P-BC材料是Ⅳ型等溫線，比表面積為418.4 m2/g，有明顯的滯后環(huán)。圖2b 材料孔徑分析表明，材料具有微-介孔結(jié)構(gòu)，孔徑主要為18.97 nm 和19.84 nm。

圖2 P-BC 的比表面積分析圖

圖3 為三種碳材料的XRD 表征，P-BC 和BC 材料在24°和43°處都具有兩個衍射峰，分別是石墨碳的（002）和（100）峰。Mo2C@MoO2@C 材料出現(xiàn)的峰對應(yīng)于Mo2C 和MoO2兩種結(jié)構(gòu)。

圖3 不同碳材料的XRD 圖

圖4 為三種碳材料的拉曼光譜圖，D 峰代表的是C 原子晶格所具有的缺陷，G 峰代表C 原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動，P-BC 材料中ID/IG值是最大，說明這個材料的缺陷程度是最大，證明了孔結(jié)構(gòu)的存在。

圖4 不同碳材料的Raman 圖

P-BC 材料在Ar 飽和與N2飽和的電解液中測得電流密度顯示出明顯的差異，表明氨的生成。P-BC 材料的性能優(yōu)于其他兩種碳材料，在-0.2 V vs RHE 的電壓下，NH3生成速率達到最大值為11.2 μg h-1mg-1cat，在0 V vs RHE 的電壓下FE 為6.0 %。

圖5a 為P-BC 在0、-0.2、-0.4 和-0.6 V vs RHE電壓下的計時電流法曲線，可以看出在2 h NRR 催化下，電流密度沒有明顯變化，穩(wěn)定性良好。圖5b 為材料在-0.2 V vs RHE 電壓下的循環(huán)測試圖，經(jīng)過6 h 的電化學測試后，P-BC 材料的NH3生成速率與初始值相比保持率可達到89.6 %，減少可能是由于在電解測試過程中催化劑從電極上掉落引起的。

圖5 P-BC 的穩(wěn)定性測試

3 結(jié)論

本研究對鉬酸鈉、葡萄糖和硼酸進行三相固相反應(yīng)，調(diào)控固體材料微-介孔結(jié)構(gòu)。P-BC 材料中微-介孔結(jié)構(gòu)、Mo 與B 原子的協(xié)同作用提高合成氨活性與選擇性，該材料具有最高的eNRR 活性和選擇性，穩(wěn)定性良好。而且這個材料還具有較低的價格，同時制備過程也相對簡單，從而具有較大的實際應(yīng)用價值，該類材料的高產(chǎn)氨量為電催化合成氨技術(shù)面向工業(yè)化應(yīng)用邁出了重要的一步。