鐵彈性稀土鉭酸鹽RETaO4陶瓷的熱物理性質(zhì)研究進(jìn)展

陳琳，馮晶

昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093

0 引 言

航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)和高超聲速飛行器的發(fā)動(dòng)機(jī)等裝備的極限工作溫度是決定燃燒室中燃油利用效率、能量轉(zhuǎn)換效率和飛行器飛行速度等指標(biāo)的關(guān)鍵因素。工作溫度越高，上述指標(biāo)越好，因此，提高工作溫度是相關(guān)領(lǐng)域研究工作的重點(diǎn)。

以航空發(fā)動(dòng)機(jī)為例，隨著其向高推重比、高飛行速度和高燃油效率等方向發(fā)展，燃燒室溫度不斷提高，理論研究表明，當(dāng)航空發(fā)動(dòng)機(jī)推重比達(dá)到15～20時(shí)，燃燒室火焰溫度將達(dá)到2000 ℃，遠(yuǎn)超當(dāng)前高溫鎳基合金的極限工作溫度（1100 ℃）。為提高合金零部件的工作溫度，當(dāng)前采用的技術(shù)方案主要有3種：1）鑄造新型高溫合金，直接提高其工作溫度；2）在合金零件內(nèi)部設(shè)計(jì)制造冷卻通道，通入冷卻氣體帶走熱量；3）在合金表面制備陶瓷熱障涂層，提供降溫梯度，降低合金表面溫度，使其能夠在超極限工作溫度下長期有效服役。研究顯示，熱障涂層及相關(guān)技術(shù)的應(yīng)用在提高合金工作溫度方面產(chǎn)生的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過合金鑄造和冷卻通道技術(shù)所產(chǎn)生的效果，因此，熱障涂層材料已成為相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

熱障涂層體系構(gòu)成如圖1所示，主要包括底層的高溫合金基體（Substrate）、中間的黏結(jié)層（Bond Coat，BC）和表層的陶瓷層（TBCs）。黏結(jié)層的成分主要為鎳、鈷、鉻、鋁和釔等元素，在高溫環(huán)境下長期服役后，黏結(jié)層中的鋁與氧氣反應(yīng)，會(huì)在陶瓷層與黏結(jié)層之間生成熱生成氧化物（Thermal Grown Oxides，TGO）。黏結(jié)層的作用是將陶瓷層與合金基體長期有效結(jié)合，具有高熱膨脹系數(shù)（13×10～16×10K，1200 ℃）的特性。為了降低黏結(jié)層與陶瓷層之間由于熱膨脹系數(shù)失配而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，要求陶瓷層具有與黏結(jié)層匹配/相近的熱膨脹系數(shù)。陶瓷層的主要作用是為合金基體隔熱降溫，需具備低熱導(dǎo)率的特性；作為材料體系中的最外層，抵抗外來和內(nèi)部高速粒子沖擊，還需具備高硬度和高斷裂韌性；同時(shí)，較低的楊氏模量有利于提高陶瓷層的應(yīng)變?nèi)萑潭龋鵁嵘裳趸铮ㄑ趸X）的存在則要求陶瓷層在高溫下具有優(yōu)異的氧化鋁化學(xué)相容性。此外，采用大氣等離子噴涂（Air Plasma Spray，APS）方式制備的陶瓷層具有一定的孔隙率，能夠有效降低材料熱導(dǎo)率，提供更為優(yōu)異的隔熱效果；而長期服役后陶瓷層氣孔收縮，將導(dǎo)致熱導(dǎo)率增大，因此，陶瓷層材料還應(yīng)具備抗燒結(jié)的特性。由于火山噴發(fā)和沙塵暴等原因，大氣中含有一定量的氧化鈣（CaO）、氧化鎂（MgO）、氧化鋁（AlO）和氧化硅（SiO），在高溫環(huán)境下，上述氧化物（CMAS）將腐蝕陶瓷層,導(dǎo)致陶瓷層材料失效，因此，尋找抗高溫CMAS腐蝕的陶瓷層材料也是當(dāng)前的研究重點(diǎn)之一。

圖 1 熱障涂層體系構(gòu)成示意圖[11]Fig. 1 Sketch of thermal barrier coatings system[11]

由此可見，陶瓷層材料應(yīng)具有高熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、高硬度、高斷裂韌性、低楊氏模量、抗燒結(jié)、抗高溫CMAS腐蝕以及與氧化鋁具有一定的化學(xué)相容性等性能，才能夠在高溫下長期有效服役，為合金基體提供優(yōu)異的隔熱防護(hù)效果。

本文將對(duì)當(dāng)前研究與應(yīng)用較多的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）、稀土鋯酸鹽（REZrO）、稀土磷酸鹽（REPO）、稀土鋁酸鹽（RE–Al–O）、鈰酸鑭（LaCeO）、稀土硅酸鹽（RESiO和RESiO）以及稀土鉭酸鹽/鈮酸鹽（RETaO、RETaO、RETaO；RENbO、RENbO）等陶瓷層材料的熱物理性質(zhì)進(jìn)行總結(jié)歸納，并著重介紹鐵彈性稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷的熱物理性質(zhì)研究進(jìn)展。

利用Y取代Zr，使亞穩(wěn)態(tài)四方相（t′）結(jié)構(gòu)的氧化鋯能在室溫下穩(wěn)定存在，利用氧化鋯陶瓷的鐵彈性相變?cè)鲰g機(jī)制，使其在室溫下具有高斷裂韌性，這是YSZ能夠作為陶瓷層材料應(yīng)用的關(guān)鍵。在Y取代Zr的過程中，為保持電荷平衡，在晶格中引入一定量的氧空位，從而有效散射聲子，降低熱導(dǎo)率，提高YSZ的降溫隔熱效果。因此，YSZ具有較低熱導(dǎo)率（2.5～3.2 W·m·K，25～1000 ℃）、高熱膨脹系數(shù)（10×10K，1200 ℃）、高斷裂韌性（3.5 MPa·m）和高硬度（12～14 GPa）等特性，這也是YSZ作為陶瓷層材料被廣泛應(yīng)用的原因。但是，YSZ作為陶瓷層材料應(yīng)用時(shí)也存在明顯問題，主要包括以下5個(gè)方面：

1）YSZ能在室溫下以亞穩(wěn)態(tài)四方相（t）結(jié)構(gòu)存在并產(chǎn)生優(yōu)異的韌性，當(dāng)溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)，t相的YSZ發(fā)生相變，分解為四方相（t）和立方相（c）；而在冷卻過程中，c相向單斜相（m）發(fā)生轉(zhuǎn)變，相變過程中產(chǎn)生3%～5%的體積差，使得材料內(nèi)部產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，導(dǎo)致涂層失效。因此，YSZ的工作溫度應(yīng)低于1200 ℃。

2）YSZ燒結(jié)速率較高，在高溫服役過程中，YSZ涂層發(fā)生燒結(jié)，氣孔和裂紋收縮，導(dǎo)致涂層致密化、熱導(dǎo)率增大，隔熱防護(hù)效果減弱。

3）YSZ為半透明陶瓷，在高溫環(huán)境下抗熱輻射性能差，熱量以輻射方式通過涂層，使合金基體表面溫度升高。

4）YSZ抗高溫CMAS腐蝕性能差。與CMAS接觸時(shí)，Y從晶格中擴(kuò)散至界面與CMAS反應(yīng)，導(dǎo)致YSZ無法以亞穩(wěn)態(tài)四方相穩(wěn)定存在。

5）YSZ在高溫下氧透過率高，使得黏結(jié)層表面的熱生成氧化物層生長過快。

針對(duì)YSZ作為陶瓷層材料應(yīng)用時(shí)存在的問題，研究者嘗試了多種方式優(yōu)化YSZ的熱物理性質(zhì)，以期在更高工作溫度下應(yīng)用并提供更為優(yōu)異的隔熱防護(hù)效果?？紤]到稀土元素性能的相似性，研究者利用YbO、GdO和ScO等一種或多種稀土氧化物取代YO作為穩(wěn)定劑，得到不同種類和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀土元素穩(wěn)定氧化鋯材料的熱物理性質(zhì)。研究結(jié)果顯示，稀土氧化物的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%：質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，晶格中氧空位不足、熱導(dǎo)率較高；質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，晶格中氧空位較多，易形成納米級(jí)氧空位團(tuán)簇，不利于散射聲子、降低熱導(dǎo)率。利用MgO、CaO、TaO、NbO、HfO和稀土氧化物等一種或多種氧化物對(duì)YSZ的性能進(jìn)行協(xié)同優(yōu)化，其中，利用相同摩爾分?jǐn)?shù)的TaO和REO或NbO和REO對(duì)氧化鋯進(jìn)行優(yōu)化，可以獲得熱導(dǎo)率極低的陶瓷材料，這是由于以相同摩爾分?jǐn)?shù)的Ta或Nb配合RE在穩(wěn)定晶格的同時(shí)不會(huì)引入氧空位，置換和被置換原子之間的原子質(zhì)量差和離子半徑差亦能有效散射聲子、降低熱導(dǎo)率。此外，利用Hf取代Zr形成氧化釔穩(wěn)定ZrHfO的陶瓷材料也具有優(yōu)異的綜合熱物理性質(zhì)。上述方式能夠達(dá)到降低熱導(dǎo)率、提高熱膨脹系數(shù)、改善抗高溫CMAS腐蝕性能和抗燒結(jié)性能等目的，但是對(duì)于YSZ工作溫度低的問題，迄今尚未找到有效解決方案，尋找新型材料取代YSZ勢(shì)在必行。

根據(jù)Clarke等提出的低熱導(dǎo)率氧化物陶瓷晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可知，具有點(diǎn)缺陷摩爾分?jǐn)?shù)高、晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度各向異性強(qiáng)以及晶胞質(zhì)量大等特點(diǎn)的材料很可能具有極低的熱導(dǎo)率。螢石型結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)原型為AO（AO），當(dāng)其中2個(gè)A被2個(gè)B取代，或者4個(gè)A被2個(gè)A和2個(gè)B取代時(shí)，為了維持晶體結(jié)構(gòu)的電中性，將產(chǎn)生1/8的氧空位，形成ABO型結(jié)構(gòu)的氧化物。高摩爾分?jǐn)?shù)的氧空位（12.5%）晶格點(diǎn)缺陷能夠有效散射聲子、降低熱導(dǎo)率，因此，此類氧化物陶瓷材料被廣泛作為陶瓷層材料進(jìn)行研究。當(dāng)前研究較多的螢石型（ABO）氧化物陶瓷主要有稀土鋯酸鹽（REZrO）、鈰酸鑭（LaCeO）、稀土鉿酸鹽（REHfO）和稀土錫酸鹽（RESnO）等材料。

稀土鋯酸鹽陶瓷具有低熱導(dǎo)率（1.1～2.0 W·m·K，25～1000 ℃）、較高的熱膨脹系數(shù)（～9.0×10K，1200 ℃）、高硬度（12 GPa）、高熔點(diǎn)（＞2000 ℃）和優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性（1500 ℃內(nèi)無相變）等特性，采用一定方法還可進(jìn)一步優(yōu)化其性能。稀土鉿酸鹽和稀土錫酸鹽的熱物理性質(zhì)與稀土鋯酸鹽類似，均具有較高的熱膨脹系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率，但是存在斷裂韌性不足及楊氏模量高的缺點(diǎn)，限制了它們作為陶瓷層材料應(yīng)用的可行性。然而，稀土鋯酸鹽無法取代YSZ作為陶瓷層材料使用，這是由于其斷裂韌性差（～1.0 MPa·m），在高溫服役環(huán)境下易產(chǎn)生裂紋甚至開裂剝落。鈰酸鑭陶瓷的熱導(dǎo)率僅為1.0 W·m·K（1000 ℃），同時(shí)具有極高的熱膨脹系數(shù)（～12×10K，1200 ℃），能夠有效緩解陶瓷層與黏結(jié)層之間的熱膨脹系數(shù)失配問題。鈰酸鑭陶瓷的缺點(diǎn)在于：在降溫過程中，Ce→Ce的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致材料熱收縮，產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力，致使涂層失效，因而無法作為陶瓷層材料使用。

除上述幾種螢石型結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷之外，被作為陶瓷層材料研究的螢石型結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷還有RETaO和RENbO，它們的晶格可以視為AO中4個(gè)A被3個(gè)RE和1個(gè)Ta或Nb取代，形成ABO型結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：RETaO和RENbO陶瓷具有低熱導(dǎo)率（1.0～2.0 W·m·K，25～1000 ℃）、高熱膨脹系數(shù)（9.0～11.5×10K，1200 ℃）、高硬度（6～12 GPa）、優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性和較高的斷裂韌性（0.6～2.6 MPa·m）等特性，可對(duì)其做進(jìn)一步研究，推動(dòng)其作為熱障涂層材料的應(yīng)用。

研究較多的陶瓷層材料還有稀土鋁酸鹽（REAlO、REAlO和REAlO等）、稀土硅酸鹽（RESiO和RESiO）、稀土磷酸鹽（REPO）和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO）氧化物等，其中許多材料具有低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)、高硬度和優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性等特點(diǎn)，符合陶瓷層材料的部分性能要求，如表1和圖2所示。表中：k為理論極限熱導(dǎo)率，k為測(cè)試得到的熱導(dǎo)率，為熱膨脹系數(shù)，E為楊氏模量。

表 1 不同氧化物陶瓷熱障涂層材料的特性[3, 9-10, 12-18, 24-41]Table 1 Thermo-physical properties of various oxide ceramic TBCs [3, 9-10, 12-18, 24-41]

圖 2 不同熱障涂層材料的熱導(dǎo)率隨溫度變化情況[3, 9-10, 12-18, 24-49]Fig. 2 Thermal conductivity temperature dependence of various TBCs materials [3, 9-10, 12-18, 24-49]

對(duì)于上述材料，目前亟待解決的問題是斷裂韌性較差，在服役過程中易產(chǎn)生裂紋而剝落失效，而YSZ的高斷裂韌性來源于其獨(dú)特的鐵彈性相變?cè)鲰g。除研究新型材料取代YSZ之外，研究者還對(duì)納米尺寸的YSZ和其他材料進(jìn)行了研究。晶粒尺寸達(dá)到納米級(jí)別的陶瓷材料各項(xiàng)熱物理性質(zhì)（如斷裂韌性和熱膨脹系數(shù)）得到了有效強(qiáng)化，且能夠利用納米尺寸的晶界散射聲子、降低熱導(dǎo)率。熱力學(xué)平衡原理表明：在高溫環(huán)境下，納米材料晶粒長大，無法保持其優(yōu)異的熱物理性質(zhì)。因此，納米材料無法作為陶瓷層材料應(yīng)用于高溫環(huán)境。此外，雙層結(jié)構(gòu)的陶瓷層也得到了廣泛研究。例如，在YSZ涂層表面制備一層低熱導(dǎo)率的稀土鋯酸鹽陶瓷涂層，能夠?qū)SZ的高斷裂韌性和稀土鋯酸鹽材料的低熱導(dǎo)率有效結(jié)合起來；也有研究人員制備了LaPO/LaZrO和REAlO/LaZrO復(fù)合陶瓷，對(duì)材料的熱物理性質(zhì)進(jìn)行了優(yōu)化。上述研究為解決當(dāng)前熱障涂層材料存在的問題提供了參考方案，但問題遠(yuǎn)未得到解決。當(dāng)前的研究進(jìn)展顯示，下一代超高溫陶瓷層材料除需具有高工作溫度（＞1200 ℃）、低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性外，最重要的是需要具有與YSZ類似的鐵彈性增韌特點(diǎn)。

根據(jù)YSZ的相變和晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，Clarke和Levi聯(lián)合提出鐵彈性鉭酸釔（YTaO）陶瓷是潛在的下一代超高溫?zé)嵴贤繉硬牧?，其工作溫度可達(dá)1600 ℃。研究結(jié)果顯示：YTaO陶瓷在高溫下的穩(wěn)定相為四方相（t），室溫下的穩(wěn)定相為單斜相（m），而在降溫過程中發(fā)生鐵彈性t–m相變并形成類似孿晶的鐵彈疇，相變溫度約為1430 ℃。基于氧化鋯合金化效應(yīng)，在YTaO晶格中引入Zr，可形成YTaZrO的固溶體，同時(shí)降低材料的熱導(dǎo)率和相變溫度。ZrO–YTaO和ZrO–TaO–YO的相圖分別如圖3（a）和（b）所示。

在YTaO中能夠固溶的ZrO摩爾分?jǐn)?shù)最大為28，當(dāng)ZrO摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大，將形成單斜相的YTaZrZrO和四方相的YO–TaO穩(wěn)定氧化鋯。圖3（c）和（d）顯示低溫（100 ℃）和高溫下（1000 ℃）YTaO的熱導(dǎo)率分別為3.0和1.5 W·m·K，摩爾分?jǐn)?shù)為20的ZrO合金化YTaO的高溫?zé)釋?dǎo)率約為1.3 W·m·K，明顯低于YSZ陶瓷材料，表明其具有優(yōu)異的隔熱防護(hù)效果。與YSZ相比，YTaO的最大優(yōu)點(diǎn)在于其鐵彈性相變過程中產(chǎn)生的體積差極小，可以忽略不計(jì)，升溫過程中發(fā)生的t–m相變并不會(huì)產(chǎn)生巨大的體積差而導(dǎo)致涂層失效。在室溫下，鐵彈疇的存在能夠有效偏轉(zhuǎn)裂紋吸收斷裂能，提高材料的斷裂韌性；而在高溫（＞1430 ℃）下，非擴(kuò)散性的鐵彈性相變?cè)鲰g將產(chǎn)生高斷裂韌性，這是YTaO作為下一代超高溫陶瓷層材料被研究和應(yīng)用的關(guān)鍵。在外應(yīng)力作用下，鐵彈體應(yīng)變的變化具有滯后現(xiàn)象，應(yīng)力與應(yīng)變呈現(xiàn)非線性關(guān)系，因此在外力作用時(shí)鐵彈體展示出類似于鐵電體電滯回線的力滯回線。根據(jù)稀土元素性質(zhì)的相似性，其他稀土元素形成的RETaO可能也具有鐵彈性相變?cè)鲰g機(jī)制；同時(shí)，YTaO的晶體符合低熱導(dǎo)率氧化物陶瓷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此，有必要對(duì)稀土鉭酸鹽RETaO的熱物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其作為陶瓷層材料應(yīng)用的可行性進(jìn)行研究。

下文對(duì)鐵彈性稀土鉭酸鹽RETaO（RE=Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織、硬度、楊氏模量、聲速、熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率和熱容等關(guān)鍵熱物理性質(zhì)進(jìn)行總結(jié)和歸納，并討論等價(jià)/非等價(jià)離子置換、合金化效應(yīng)和晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控等不同優(yōu)化方式對(duì)其性質(zhì)的影響。

圖 3 ZrO2-TaO2.5-YO1.5相圖及其熱導(dǎo)率[53-58]Fig. 3 Phase diagram and thermal conductivity of ZrO2-TaO2.5-YO1.5 system [53-58]

1 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖3（b）～（d）顯示，隨著Y和鉭原子比例的變化，可獲得3種不同類型的鉭酸釔陶瓷材料，分別為YTaO、YTaO和YTaO，且YTaO、YTaO與YTaO類似，都具有極低的熱導(dǎo)率，由此可推測(cè)這3類鉭酸鹽材料均為潛在的低熱導(dǎo)率熱障涂層材料。根據(jù)稀土元素性質(zhì)的相似性，研究者對(duì)RETaO、RETaO和RETaO這3類稀土鉭酸鹽陶瓷的結(jié)構(gòu)和熱物理性質(zhì)進(jìn)行了研究，其結(jié)構(gòu)隨稀土離子半徑、稀土與鉭元素比例的變化情況如圖4所示。隨著稀土離子半徑的減小，RETaO的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生由冰鎂晶石型結(jié)構(gòu)向螢石型結(jié)構(gòu)的有序–無序轉(zhuǎn)變。RETaO均為缺陷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[47]詳盡闡述了RETaO和RETaO陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能，本文不再贅述。

圖 4 不同稀土鉭酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)隨稀土離子半徑、稀土與鉭元素比例的變化Fig. 4 Variation trends of crystal structures of different tantalates along with the change of RE3+ ionic radius and RE/Ta ratio

在室溫下，RETaO（RE=Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）均以單斜相形式存在。其中，RETaO（RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er）是具有鐵彈性相變的單斜相，空間群為I2（5）；RETaO（RE= Sc，Yb，Lu）則為亞穩(wěn)態(tài)單斜相，其中ScTaO的空間群為P2/c，RETaO（RE=Yb，Lu）的空間群為P2/a，此類材料中不存在鐵彈性相變。稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷在室溫下的晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖 5 RETaO4陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)[10, 40, 59]Fig. 5 Crystal structures of RETaO4 ceramics [10, 40, 59]

在RETaO（RE=Yb，Lu）的晶格中，鉭原子與6個(gè)氧原子配位形成扭曲的[TaO]八面體，而稀土原子與8個(gè)氧原子配位形成不規(guī)則的[REO]多面體。在ScTaO的晶格中，鈧原子和鉭原子都是與6個(gè)氧原子配位形成[ScO]和[TaO]八面體，這表明亞穩(wěn)態(tài)單斜相的ScTaO的晶體結(jié)構(gòu)與RETaO（RE=Yb，Lu）具有明顯差別，這可能導(dǎo)致其熱物理性質(zhì)的差異。同時(shí)，ScTaO的晶體結(jié)構(gòu)與RETaO（RE=Yb，Lu）具有一定相似性，主要表現(xiàn)在：1）在這兩種晶格中，稀土與鉭原子并不處于同一原子面，同時(shí)具有不同的周期性；2）晶格中的[TaO]八面體通過氧原子相互連接，這可能有利于提高晶格中原子的穩(wěn)定性，從而抑制其移動(dòng)和相變的發(fā)生，這與鐵彈性RETaO陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)存在明顯差別。

室溫下的鐵彈性RETaO陶瓷晶體結(jié)構(gòu)如圖5（c）所示。其中，稀土和鉭原子具有不同的周期性，位于不同的原子平面；稀土原子與8個(gè)氧原子配位形成[REO]多面體，這與亞穩(wěn)態(tài)單斜相結(jié)構(gòu)的情況類似；鉭原子與4個(gè)氧原子配位形成扭曲的[TaO]四面體，在晶格中各個(gè)[TaO]四面體相互獨(dú)立，沒有直接連接，這有利于提高原子的移動(dòng)性進(jìn)而發(fā)生相變。隨著溫度的升高，鐵彈性RETaO陶瓷將發(fā)生m–t相變，在高溫下以四方相的晶體結(jié)構(gòu)存在，如圖5（d）所示。在四方相的稀土鉭酸鹽中，稀土和鉭原子位于同一個(gè)原子面，且具有相同的周期性，同時(shí)鉭原子與4個(gè)氧原子配位形成規(guī)則的[TaO]四面體，其扭曲程度小于單斜相和亞穩(wěn)態(tài)單斜相的RETaO陶瓷。由此可見，RETaO中四方相的晶體結(jié)構(gòu)比單斜相具有更高的對(duì)稱性。根據(jù)多面體中化學(xué)鍵的長度可以計(jì)算得到晶格畸變程度，通過XRD（X射線衍射）精修可以得到室溫下單斜相和亞穩(wěn)態(tài)單斜相稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷的化學(xué)鍵長度，從而計(jì)算[TaO]多面體的畸變程度。隨著稀土離子半徑和晶體結(jié)構(gòu)的變化，RETaO晶格中的[TaO]多面體畸變程度沒有明顯規(guī)律（見表2）。稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷晶格中沒有氧空位、陽離子空位和間隙離子等點(diǎn)缺陷的存在，但是具有不同類型的化學(xué)鍵（Ta—O鍵為共價(jià)鍵，RE—O鍵為離子鍵）、扭曲的多面體結(jié)構(gòu)和晶胞質(zhì)量大等特點(diǎn)，符合低熱導(dǎo)率氧化物的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1.2 顯微組織

采用高溫固相法制備得到的鐵彈性RETaO（RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er）陶瓷的晶粒形貌如圖6所示。可以看到：大部分晶粒的尺寸小于20 μm，各晶粒之間緊密結(jié)合；放大單個(gè)晶粒，可以看到晶粒表面存在鐵彈疇，而不同晶粒中鐵彈疇的取向則是不同的。鐵彈疇的存在是由于在高溫冷卻過程中由t相向m相發(fā)生非擴(kuò)散型鐵彈性相變，相變過程中，原子不發(fā)生明顯移動(dòng)（移動(dòng)距離小于原子間距），而是通過原子的微小轉(zhuǎn)動(dòng)完成相變，因此在晶粒中形成類孿晶結(jié)構(gòu)的鐵彈疇。亞穩(wěn)態(tài)單斜相（m）RETaO（RE=Sc，Yb，Lu）陶瓷的晶粒尺寸與單斜相的相近，而在其晶粒表面未發(fā)現(xiàn)鐵彈疇的存在，這是由于其在降溫及升溫過程中均未經(jīng)歷鐵彈性t–m相變。通過氧化鋯合金化，可以有效降低YTaO的鐵彈性相變溫度，而當(dāng)氧化鋯含量超過其在YTaO中的固溶極限時(shí)（摩爾分?jǐn)?shù)28），將在室溫下形成由m相ZrO–YTaO固溶體和t相YO–TaO穩(wěn)定ZrO的雙相陶瓷材料，第二相的存在將會(huì)抑制晶粒長大，導(dǎo)致兩相陶瓷具有比RETaO更小的晶粒尺寸。此外，還可以用過高分辨投射顯微鏡對(duì)RETaO陶瓷的鐵彈疇進(jìn)行更細(xì)微的觀察，如圖7所示。

表 2 稀土鉭酸鹽RETaO4陶瓷晶格多面體中RE—O和Ta—O化學(xué)鍵鍵長及畸變程度隨稀土元素種類和晶體結(jié)構(gòu)類型的變化[40, 59]Table 2 The variation trend of RE—O and Ta—O chemical bond lengths and distortion degree of polyhedrons in conjunction with the change of RE elements and crystal structures of RETaO4 ceramics [40, 59]

圖7（a）顯示，YTaO的晶?？梢砸暈橛梢粚右粚拥蔫F彈疇構(gòu)成，在同一個(gè)晶粒中，所有鐵彈疇具有相同的取向，但是不同的鐵彈疇可以具有不同的寬度，大部分鐵彈疇的寬度為20～50 nm，而在亞穩(wěn)態(tài)單斜相的YbTaO晶粒中則沒有發(fā)現(xiàn)鐵彈疇的存在。相鄰鐵彈疇類似于孿晶結(jié)構(gòu)，這是由于t–m相變過程是由原子通過一定角度的短距離偏轉(zhuǎn)完成而沒有進(jìn)行長距離移動(dòng)，這就導(dǎo)致相鄰鐵彈疇之間的原子排列具有一定的位向關(guān)系。鐵彈疇的存在有利于降低相變過程中所需要的能量，同時(shí)能夠偏轉(zhuǎn)材料開裂過程中產(chǎn)生的裂紋并吸收斷裂能，從而提高材料的斷裂韌性。

2 力學(xué)性質(zhì)

材料的力學(xué)性質(zhì)（如硬度、斷裂韌性、楊氏模量和聲速）受到化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度和顯微組織結(jié)構(gòu)的影響，而化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度可以通過楊氏模量和德拜溫度進(jìn)行表征。化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度與材料的楊氏模量和德拜溫度成正比。楊氏模量可通過超聲反射法或者納米壓痕測(cè)試直接得到，而德拜溫度T可通過下式計(jì)算得到：

圖 6 RETaO4陶瓷的顯微組織及鐵彈疇[40, 59]Fig. 6 Microstructures and ferroelastic domain structures of RETaO4 ceramics [40, 59]

圖 7 YTaO4和YbTaO4顯微組織[60]Fig. 7 The typical microstructures of YTaO4 and YbTaO4 observed by TEM[60]

式中：h為普朗克常數(shù)，k為波爾茨曼常數(shù)，m為晶胞質(zhì)量，V為晶胞體積，v為平均聲速。

稀 土 鉭 酸 鹽RETaO（RE=Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Y，Yb，Lu，Sc）陶瓷的平均聲速v、縱波聲速v、橫波聲速v、楊氏模量E、剪切模量G、體模量B、德拜溫度T、格林奈森常數(shù)和泊松比如表3所示。

如圖8所示，稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷的平均聲速為2400～4010 m/s，楊氏模量為120～270 GPa，德拜溫度為320～530 K。除ScTaO之外，其他材料的聲速、模量和德拜溫度隨稀土離子半徑的變化不明顯，這是由于Sc具有最小的離子半徑因而具有最強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度所導(dǎo)致的。通常情況下，化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度隨著化學(xué)鍵長度減小而增大，因此，鑭系稀土元素形成的同一體系、具有相同晶體結(jié)構(gòu)的化合物材料硬度和楊氏模量通常隨稀土離子半徑減小而增大，而RETaO陶瓷（除ScTaO之外）的楊氏模量隨稀土離子半徑的減小而略微減小，這是晶體結(jié)構(gòu)變化引發(fā)的化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度改變所導(dǎo)致的。

表 3 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的稀土鉭酸鹽RETaO4陶瓷的力學(xué)性質(zhì)[40, 59]Table 3 Mechanical properties of RETaO4 obtained via experiments [40, 59]

圖 8 RETaO4的力學(xué)性質(zhì)隨稀土元素變化趨勢(shì)Fig. 8 The variations of mechanical properties of RETaO4 ceramics

基于第一性原理對(duì)m–YTaO和m–YbTaO的力學(xué)常數(shù)進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)（圖9）：具有相近稀土離子半徑、不同晶體結(jié)構(gòu)的這兩個(gè)材料中，m–YTaO具有比m–YbTaO更強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度，因而YTaO具有更高的楊氏模量、聲速和德拜溫度。在絕緣體中，熱量通過晶格振動(dòng)（即聲子）進(jìn)行傳播，傳播速度與聲速成正比。RETaO（RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）具有較低的聲速，這表明其可能具有較低的熱導(dǎo)率。同時(shí)，Slack的研究表明材料的晶格熱導(dǎo)率與平均聲速的立方成正比，因此較低的平均聲速有利于降低熱導(dǎo)率。YSZ和稀土鋯酸鹽陶瓷的楊氏模量為200～250 GPa，而RETaO（RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）的楊氏模量明顯低于上述兩種材料，較低的楊氏模量有利于提高陶瓷層材料的變形容忍度，從而延長服役壽命。

壓痕法測(cè)得的稀土鉭酸鹽RETaO（RE=Y，Nd，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）陶瓷的硬度值為4.9～6.3 GPa；目前暫無ScTaO的硬度值數(shù)據(jù)，但根據(jù)其楊氏模量可推測(cè)約為12 GPa，這是更強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度導(dǎo)致的結(jié)果。根據(jù)Hall-Petch定律（H=H+c/a，c為常數(shù)，a為平均晶粒尺寸，H為維氏硬度，H為原始維氏硬度），材料的硬度隨晶粒的減小而增大（細(xì)晶強(qiáng)化）。圖6顯示RETaO陶瓷具有類似的晶粒形貌和晶粒尺寸，但此類材料的硬度并非由晶粒尺寸控制。圖10顯示RETaO陶瓷的硬度隨稀土離子半徑的減小沒有明顯變化，硬度集中在4.0～6.5 GPa，這是其楊氏模量差別較小所導(dǎo)致的。YSZ和稀土鋯酸鹽陶瓷的硬度通常為9～14 GPa，硬度越高，材料越易硬脆，因此RETaO陶瓷較低的硬度有利于抑制裂紋的產(chǎn)生。壓痕法測(cè)試得到的RETaO陶瓷的裂紋較小，難以通過直接計(jì)算得到材料的斷裂韌性，但是這也從側(cè)面說明了RETaO陶瓷中鐵彈疇的存在能夠有效阻礙裂紋的產(chǎn)生和延伸，從而提高其斷裂韌性。研究者通過三點(diǎn)彎曲的方式測(cè)得不同含量ZrO合金化YTaO陶瓷的 斷 裂 韌性 為2.3～2.6 MPa?m，明顯高 于RENbO等材料（0.4～1.6 MPa?m），從而有力證明了RETaO4高斷裂韌性的性能特點(diǎn)。

圖 9 m-YTaO4和m′-YbTaO4中不同類型化學(xué)鍵強(qiáng)度計(jì)算結(jié)果[60]Fig. 9 The bonding strength of m-YTaO4 and m′-YbTaO4 obtained by calculation [60]

圖 10 RETaO4的硬度隨稀土離子半徑的變化趨勢(shì)Fig. 10 Variation trend of hardness along with the change of RE3+ionic of RETaO4 ceramics

3 熱學(xué)性質(zhì)

3.1 熱膨脹系數(shù)

在加熱升溫過程中，材料晶格中的原子偏離平衡位置發(fā)生振動(dòng)。晶格中的原子振動(dòng)包括簡諧性振動(dòng)和非簡諧性振動(dòng)，如圖11所示。原子的簡諧性振動(dòng)是指在平衡位置附近做有規(guī)律的周期性運(yùn)動(dòng)而無能量消耗，這是一種理想狀態(tài)，在現(xiàn)實(shí)中難以實(shí)現(xiàn)。通常情況下，晶格中的原子偏離其平衡位置做非簡諧性振動(dòng)，振動(dòng)過程中伴隨能量消耗以及材料的膨脹或收縮。晶體結(jié)構(gòu)的熱膨脹或收縮受到晶格非簡諧性振動(dòng)、化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度和晶體結(jié)構(gòu)類型等因素的影響，并且相變通常導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)的劇變。

圖 11 晶格中的原子簡諧性和非簡諧性振動(dòng)示意圖Fig. 11 The anharmonic and harmonic atom vibrations in the lattice

從圖12（a）可以看到，RETaO陶瓷的熱膨脹率（ΔL/L，ΔL為試樣變形量，L為試樣原始長度）在200～1200 ℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高而增大，且在測(cè)試溫度范圍內(nèi)所有試樣的熱膨脹率斜率保持不變，證明RETaO體系的鉭酸鹽陶瓷材料具有優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性，無相變的發(fā)生。Clarke等的研究結(jié)果表明，鐵彈性RETaO的相變溫度為1300～1500 ℃，且t–m相變過程的體積差極小，可以忽略不計(jì)，因此RETaO的工作溫度將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過當(dāng)前的YSZ。圖12（b）顯示RETaO陶瓷的熱膨脹系數(shù)隨著溫度的升高而增大，1200 ℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)為5.0×10～10.7×10K，其中亞穩(wěn)態(tài)單斜相RETaO（RE=Sc，Yb，Lu）的熱膨脹系數(shù)（TECs: 5.0×10～7.6×10K）明顯低于單斜相RETaO（RE=Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Y），這是單斜相材料具有更強(qiáng)烈的非簡諧性振動(dòng)所導(dǎo)致的。

材料的非簡諧性振動(dòng)可以格林奈森常數(shù)表征。表3顯示單斜相RETaO的格林奈森常數(shù)（1.77～2.22）大于亞穩(wěn)態(tài)單斜相RETaO（1.70～1.80）。陶瓷層材料需具有與黏結(jié)層相近的熱膨脹系數(shù)，因此RETaO（RE=Sc，Yb，Lu）不適合作為熱障涂層體系中的陶瓷層材料使用。與YSZ和稀土鋯酸鹽陶瓷相比，RETaO（RE=Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Y）具有更高的熱膨脹系數(shù)（9.5×10～10.7×10K）和優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性。

圖 12 RETaO4陶瓷的熱膨脹行為Fig. 12 Thermal expansion performance of RETaO4 ceramics

3.2 熱導(dǎo)率

熱導(dǎo)率的大小是衡量陶瓷層材料隔熱防護(hù)性能的關(guān)鍵指標(biāo)。理論預(yù)測(cè)當(dāng)前YSZ材料的熱導(dǎo)率每降低50%，隔熱梯度增加50 ℃。降低熱導(dǎo)率是當(dāng)前陶瓷層材料的研究熱點(diǎn)之一。在研究過程中，可以通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試的方法獲得材料熱導(dǎo)率及其隨溫度的變化情況，應(yīng)用較多的有Clarke和Slack模型，如式（2）和（3）所示：

比較不同方式獲得的RETaO陶瓷熱導(dǎo)率（圖13）。圖13（a）顯示實(shí)驗(yàn)測(cè)得的RETaO陶瓷熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，在高溫下（≥700 ℃）略微增大，這是熱輻射所導(dǎo)致的。Clarke和Slack模型均顯示材料熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，這是由于在絕緣體中熱量通過聲子進(jìn)行傳播，聲子間散射強(qiáng)度隨著溫度的升高而增強(qiáng)，導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。圖13（b）顯示由Slack模型計(jì)算得到的RETaO陶瓷熱導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)與測(cè)試結(jié)果相似；同時(shí)，材料熱導(dǎo)率與德拜溫度的立方成正比，而式（2）顯示德拜溫度與平均聲速成正比。由此可見，絕緣材料的熱導(dǎo)率與聲速成正相關(guān)。圖13（c）展示了利用第一性原理計(jì)算和利用實(shí)驗(yàn)測(cè)試所得參數(shù)計(jì)算的YTaO的熱導(dǎo)率及其與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值的對(duì)比（k、k分別為采用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算獲得的參數(shù)計(jì)算得到的熱導(dǎo)率），可以發(fā)現(xiàn)Clarke模型預(yù)測(cè)的熱導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值更為接近，且隨著溫度的升高，YTaO的熱導(dǎo)率不斷降低，逐步接近理論極限值。Slack模型的一個(gè)明顯缺點(diǎn)是隨著溫度的升高熱導(dǎo)率單調(diào)下降，這在實(shí)際材料中無法實(shí)現(xiàn)。因此，Clarke模型預(yù)測(cè)的熱導(dǎo)率結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值吻合得更好，類似情況也存在于圖13（d）展示的ScTaO熱導(dǎo)率中。

將稀土鉭酸鹽RETaO的熱導(dǎo)率與其他熱障涂層材料如YSZ、稀土鋯酸鹽、稀土錫酸鹽、稀土磷酸鹽和稀土硅酸鹽等進(jìn)行比較，在高溫（900 ℃）下，RETaO的熱導(dǎo)率約為1.5 W·m·K，明顯低于YSZ、稀土錫酸鹽和稀土硅酸鹽等陶瓷材料，而與稀土鋯酸鹽陶瓷接近。同時(shí)，除了亞穩(wěn)態(tài)單斜相RETaO，鐵彈性RETaO的高溫?zé)崤蛎浵禂?shù)也明顯高于YSZ、稀土鋯酸鹽和稀土硅酸鹽等陶瓷材料，能夠有效降低陶瓷層與黏結(jié)層之間的熱膨脹系數(shù)失配，從而延長其作為陶瓷層材料使用時(shí)的服役壽命。基于高硬度、低楊氏模量、優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性以及鐵彈性相變?cè)鲰g等特性，稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷將取代YSZ成為下一代超高溫?zé)嵴贤繉硬牧稀?/p>

圖 13 實(shí)驗(yàn)測(cè)試及理論計(jì)算得到的RETaO4陶瓷的熱導(dǎo)率[10, 40, 59]Fig. 13 Thermal conductivity of RETaO4 ceramics obtained by experiments and theoretical calculations [10, 40, 59]

4 性能優(yōu)化

4.1 優(yōu)化方式

為達(dá)到提高陶瓷層材料熱膨脹系數(shù)、降低熱導(dǎo)率和優(yōu)化力學(xué)性質(zhì)的目的，常用優(yōu)化方式包括等價(jià)/非等價(jià)離子置換和合金化效應(yīng)等。例如：利用Y取代Zr在晶格中產(chǎn)生氧空位，從而散射聲子、降低熱導(dǎo)率；在LaZrO中，利用其他稀土元素取代La離子或以Ti離子取代Zr離子，由于取代和被取代離子之間存在半徑差，晶格將收縮或膨脹；在稀土鉭酸鹽中，利用Zr或Ti取代相同數(shù)量的RE和Ta產(chǎn)生的合金化效應(yīng)，在保持晶格體積不變、電荷平衡的同時(shí)松弛晶格，提高熱膨脹系數(shù)，引入離子半徑差、原子質(zhì)量差、原子質(zhì)量無序性和離子半徑無序性，增強(qiáng)聲子散射，降低熱導(dǎo)率，并保持材料本身優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)。此外，高熵陶瓷材料存在熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)和性能上的“雞尾酒”效應(yīng)等4大特點(diǎn)，近年已成為各領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。上述方式可以進(jìn)一步優(yōu)化稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷的熱物理性質(zhì)，使其提供更為優(yōu)異的隔熱防護(hù)效果，延長服役壽命，滿足不同工作環(huán)境需求。稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷常用性能優(yōu)化方式如圖14所示，主要包括等價(jià)離子置換、非等價(jià)離子置換和合金化效應(yīng)等。下文對(duì)ZrO–DyTaO、（YDy）TaO、（YYb）TaO、Y（TaNb）O和高熵RETaO等陶瓷材料的熱物理性質(zhì)變化情況進(jìn)行分析，總結(jié)不同優(yōu)化方法對(duì)性能的影響。

4.2 力學(xué)性質(zhì)優(yōu)化

材料的力學(xué)性質(zhì)（如楊氏模量和聲速等）主要由化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度所控制，化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度通常與化學(xué)鍵長度及晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。合金化效應(yīng)、等價(jià)/非等價(jià)離子置換導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、晶格體積膨脹或者收縮都會(huì)影響材料的力學(xué)性質(zhì)。ZrO–DyTaO、（YDyTaO、（YYb）TaO、Y（TaNb）O陶瓷的具體力學(xué)性質(zhì)（平均聲速v、楊氏模量E、體模量B、剪切模量G、德拜溫度T和格林奈森常數(shù)）如表4所示。

圖 14 熱障涂層材料中常用的性能調(diào)控方式Fig. 14 Properties regulation methods of TBCs

高熵RETaO陶瓷的硬度在6～10 GPa之間，明顯高于單稀土元素RETaO陶瓷材料，這可能是晶粒細(xì)化和固溶強(qiáng)化所導(dǎo)致的。RETaO4陶瓷的力學(xué)性質(zhì)主要受晶體結(jié)構(gòu)類型的影響，在ZrO–DyTaO、（YDy）TaO、和Y（TaNb）O材料體系中，隨著所添加氧化物摩爾分?jǐn)?shù)的增大，楊氏模量、聲速和德拜溫度等參數(shù)的變化不大。上述材料體系具有相同的單斜相結(jié)構(gòu)，且置換與被置換離子之間的離子半徑差較小，所導(dǎo)致的晶格畸變、體積膨脹或者收縮較小，化學(xué)鍵長度基本保持不變；此外，YTaO和YNbO具有相近的力學(xué)性質(zhì)，因此，在優(yōu)化過程中，ZrO–DyTaO、（YDy）TaO和Y（TaNb）O這3個(gè)材料體系的力學(xué)性質(zhì)變化較小。在（YYb）TaO中，YTaO和YbTaO具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，且兩者的聲速、模量和德拜溫度等存在明顯差別。圖15顯示，隨著Yb摩爾分?jǐn)?shù)的變化，（YYb）TaO材料體系中的聲速、楊氏模量、德拜溫度和泊松比等參數(shù)發(fā)生了明顯變化。

Y的離子半徑與Yb較為接近，因此（YYb）TaO中力學(xué)性質(zhì)突變的主要因素并非化學(xué)鍵長度的變化，而是晶體結(jié)構(gòu)類型的轉(zhuǎn)變。計(jì)算結(jié)果顯示，m–YTaO中的Y—O和Ta—O鍵具有比m–YbTaO中的Y—O和Ta—O鍵更強(qiáng)的彎曲力常數(shù)和拉伸力常數(shù)，這是因其晶體結(jié)構(gòu)不同而導(dǎo)致。（YMg）TaO、HfO–YTaO、Sm（TaNb）O和（DyAl）TaO的結(jié)果與上述結(jié)論一致。

4.3 熱學(xué)性質(zhì)優(yōu)化

材料的熱膨脹來源于晶格的非簡諧性振動(dòng)，而熱導(dǎo)率隨著晶格非簡諧性振動(dòng)的增強(qiáng)而減小，這是由于聲子被散射所導(dǎo)致的。材料的非簡諧性振動(dòng)可以用格林奈森常數(shù)表征。由此可見，通過增強(qiáng)材料的非簡諧性振動(dòng)可以提高熱膨脹系數(shù)，同時(shí)降低熱導(dǎo)率。熱膨脹系數(shù)（）、熱導(dǎo)率（k）和格林奈森常數(shù)（）三者的關(guān)系如下：

表 4 不同元素?fù)诫s優(yōu)化后的4種陶瓷的力學(xué)性質(zhì)[60, 70-72]Table 4 Mechanical properties of four-type ceramics [60, 70-72]

圖 15 （Y1-xYbx）TaO4體系中力學(xué)性質(zhì)隨成分的變化趨勢(shì)[69]Fig. 15 Composition dependence of mechanical properties in （Y1-xYbx）TaO4 ceramics [69]

式中，C為體積熱容。式（6）和（7）顯示熱膨脹系數(shù)隨著格林奈森常數(shù)增大而增大，而熱導(dǎo)率隨著格林奈森常數(shù)增大而降低。在離子置換、合金化效應(yīng)或異類原子進(jìn)入晶格導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程中，產(chǎn)生松弛晶格的作用，從而導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)的變化。

以不同方式優(yōu)化的RETaO陶瓷的熱膨脹系數(shù)（1200 ℃）如圖16所示?？梢钥吹剑Ц裰挟愵愒拥囊霑?huì)導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)的變化。在ZrO合金化DyTaO中，相同數(shù)量的Dy和Ta同時(shí)被Zr取代，晶格中未產(chǎn)生氧空位缺陷，并保持了單斜相的晶體結(jié)構(gòu)。隨著ZrO摩爾分?jǐn)?shù)增大，DyTaO的熱膨脹系數(shù)變化不大，均值約為10×10K。RETaO陶瓷的熱膨脹系數(shù)主要受晶體結(jié)構(gòu)的影響，因此在（YYb）TaO和Yb（NbTa）O中，單斜相（m）結(jié)構(gòu)材料的熱膨脹系數(shù)明顯高于亞穩(wěn)態(tài)單斜相（m）結(jié)構(gòu)的材料。在高熵RETaO陶瓷中，隨著稀土元素種類和摩爾分?jǐn)?shù)的變化，熱膨脹系數(shù)沒有明顯的變化規(guī)律，這是由于它們均具有相同的單斜相結(jié)構(gòu)（m）。由此可見，當(dāng)RETaO陶瓷具有單斜相結(jié)構(gòu)時(shí)，在高溫下基本保持了較高的熱膨脹系數(shù)，約為9×10～10×10K。

圖 16 1 200 ℃時(shí)以不同方式優(yōu)化的RETaO4陶瓷的熱膨脹系數(shù)Fig. 16 Thermal expansion coefficients of RETaO4 ceramics optimized via different methods （1 200 ℃）

在等價(jià)離子置換過程中，將引入離子半徑差和原子質(zhì)量差，增強(qiáng)聲子散射強(qiáng)度、降低熱導(dǎo)率；在非等價(jià)離子置換過程中，除離子半徑差和原子質(zhì)量差，晶格中還會(huì)產(chǎn)生陰離子或陽離子缺陷（以保持電荷平衡）；而在合金化效應(yīng)過程中，除離子半徑差和原子質(zhì)量差之外，異類原子進(jìn)入還會(huì)導(dǎo)致晶格中原子質(zhì)量和離子半徑的無序性，從而增強(qiáng)聲子散射、降低熱導(dǎo)率。

在優(yōu)化過程中，若僅僅引入離子半徑差、原子質(zhì)量差、陰離子或陽離子缺陷，就可以通過聲子點(diǎn)缺陷散射理論預(yù)測(cè)材料熱導(dǎo)率的變化情況。如圖17所示，在（DyAl）TaO和（YYb）TaO中，當(dāng)Y被Al或Yb取代時(shí)，晶格中僅產(chǎn)生了離子半徑差和原子質(zhì)量差兩種類型的點(diǎn)缺陷，由此導(dǎo)致的熱導(dǎo)率的降低幅度較小，且可以通過聲子點(diǎn)缺陷散射理論進(jìn)行預(yù)測(cè)。而在（YYb）TaO中，Y被Yb取代，晶格中引入了額外的氧空位，導(dǎo)致熱導(dǎo)率急劇下降。在ZrO合金化DyTaO的過程中，引入了原子質(zhì)量和離子半徑的無序性，導(dǎo)致的熱導(dǎo)率降低明顯大于聲子點(diǎn)缺陷散射模型的預(yù)測(cè)結(jié)果，這是由于聲子點(diǎn)缺陷散射模型僅考慮了離子半徑差和原子質(zhì)量差的作用，而目前尚無針對(duì)原子質(zhì)量和離子半徑的無序性對(duì)熱導(dǎo)率的影響的研究。此外，與等價(jià)稀土元素之間的置換相比，ZrO、TiO和HfO等合金化效應(yīng)能在保證材料晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)變化不大的情況下引起熱導(dǎo)率的大幅下降。ZrO–DyTaO、（YDy）TaO、（YYb）TaO、Y（TaNb）O、（DyAl）TaO和Yb（NbTa）O陶瓷的綜合熱物理性質(zhì)（楊氏模量、聲速、熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和格林奈森常數(shù)）如圖18所示。

圖 17 （Y1-x/6Ybx/6）TaO4、（Y1-x/6Dyx/6）TaO4、（Dy1-xAlx）TaO4和ZrO2-DyTaO4陶瓷的熱導(dǎo)率[60, 69-71]Fig. 17 Thermal conductivity of （Y1-x/6Ybx/6）TaO4, （Y1-x/6Dyx/6）TaO4,（Dy1-xAlx）TaO4, and ZrO2-DyTaO4 ceramics [60, 69-71]

圖 18 不同方式優(yōu)化后的RETaO4綜合熱物理性能Fig. 18 Comprehensive thermophysical properties of RETaO4 ceramics optimized via different methods

從圖18中可以看到，在保證晶體結(jié)構(gòu)均為m相的情況下，上述材料均具有較高的熱膨脹系數(shù)（10×10K, 1200 ℃）和較低的楊氏模量（100～150 GPa）；通過引入不同類型的點(diǎn)缺陷，可以增強(qiáng)聲子散射，有效降低其熱導(dǎo)率，最低值可達(dá)1.1 W·m·K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于當(dāng)前的YSZ熱障涂層材料。

5 總結(jié)與展望

由于具有高熔點(diǎn)、高熱膨脹系數(shù)和低熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，稀土鉭酸鹽RETaO、RETaO和RETaO陶瓷被作為熱障涂層體系中的陶瓷層材料進(jìn)行了廣泛研究。其中，RETaO陶瓷具有鐵彈性相變?cè)鲰g的特點(diǎn)，工作溫度可達(dá)1600 ℃，被認(rèn)為是下一代的超高溫陶瓷層材料。

本文對(duì)RETaO陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織和熱物理性質(zhì)及其優(yōu)化進(jìn)行了總結(jié)歸納。獨(dú)特的鐵彈性相變使得室溫下RETaO（RE=Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Y）陶瓷產(chǎn)生類孿晶的鐵彈疇結(jié)構(gòu)，這有利于抑制裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，提高其低溫下的斷裂韌性。目前，鐵彈疇增韌的機(jī)制尚不明晰，相關(guān)研究可作為下一步工作重點(diǎn)之一。除ScTaO之外，其余RETaO陶瓷的楊氏模量為110～190 GPa，硬度為4～7 GPa，符合陶瓷層材料的低楊氏模量和高硬度的要求。同時(shí)，RETaO（RE=Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Y）陶瓷的熱膨脹系數(shù)為9×10～11×10K（1200 ℃），明顯高于當(dāng)前的YSZ、REPO和REZrO等材料，而較低的高溫?zé)釋?dǎo)率（～1.5 W·m·K，900 ℃）將產(chǎn)生優(yōu)異的降溫隔熱效果。RETaO（RE=Sc，Yb，Lu）陶瓷的熱膨脹系數(shù)較低（5～8×10K，1200 ℃），不適合作為熱障涂層體系中的陶瓷層材料使用，但與碳化硅陶瓷基復(fù)合材料（SiC，Ceramic Matrix Composites，CMCs）的熱膨脹系數(shù)較為接近，有望應(yīng)用于環(huán)境障涂層（Environmental Barrier Coatings，EBCs）（圖19）。通過離子置換、合金化效應(yīng)和晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控等方式，可以進(jìn)一步優(yōu)化RETaO陶瓷的熱物理性質(zhì)，對(duì)熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率和力學(xué)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控，使其滿足不同服役環(huán)境下的性能需求。

圖 19 稀土鉭酸鹽陶瓷與其他材料的熱學(xué)性質(zhì)比較[9-10, 12, 17, 26, 30-33, 39-41,47-49, 52, 59, 65, 77-82]Fig. 19 Thermal properties comparisons among rare earth tantalates and other materials [9-10, 12, 17, 26, 30-33, 39-41, 47-49, 52, 59, 65, 77-82]

當(dāng)前，關(guān)于稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷的研究主要集中在致密塊體材料的制備、晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織、基礎(chǔ)熱物理性能控制機(jī)制及其優(yōu)化等方面；而作為涂層材料應(yīng)用時(shí)，由于成分、結(jié)構(gòu)和制備方式的差別，其性能與塊體材料存在一定差別。因此，稀土鉭酸鹽陶瓷涂層材料的制備及相關(guān)制備參數(shù)的優(yōu)化是下一步研究的重點(diǎn)。除上述熱物理性能之外，涂層的抗燒蝕性能、抗熱震性能和抗燒結(jié)性能等對(duì)其服役壽命也具有重要意義，需要進(jìn)行系統(tǒng)研究。同時(shí)，在高溫下，空氣中一定量的CaO-MgO-AlO-SiO（CMAS）氧化物、鹽類和水蒸氣等將對(duì)熱障和環(huán)境障涂層體系中的陶瓷層材料產(chǎn)生腐蝕，導(dǎo)致涂層失效或壽命縮短，因此需要對(duì)稀土鉭酸鹽陶瓷的抗高溫CMAS腐蝕、抗鹽類腐蝕和抗高溫水蒸氣侵蝕性能等進(jìn)行研究。此外，由于鈮（Nb）和鉭（Ta）的性質(zhì)存在相似性，對(duì)稀土鈮酸鹽陶瓷的相關(guān)研究也亟待深入開展。