石油產(chǎn)品中硫含量的測(cè)定方法分析及對(duì)比研究

馬正豐

（潞安化工煤基清潔能源有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046200）

引言

常用石油產(chǎn)品中硫含量的測(cè)定方法有X 射線熒光光譜法、燃燈法、微庫(kù)倫法、管式爐法、紫外熒光法、管式爐-離子色譜法和氧彈法等，其中，管式爐法是將樣品燃燒于空氣中，采用硫酸、過(guò)氧化氫溶液生成的亞硫酸吸收，并用氫氧化鈉溶液對(duì)生成的硫酸測(cè)定，該方法測(cè)定速度較慢，不使用含磷、氯的樣品，有燃燒不完全和吸收不充分的現(xiàn)象[1-2]；而管式爐-離子色譜法是對(duì)管式爐法的改進(jìn)，具體是將原通入的空氣改成氧氣，并用離子色譜法替代原人工滴定進(jìn)行測(cè)定，由于管式爐-離子色譜法的操作復(fù)雜，且對(duì)操作人員要求也高[3]，因此，本文對(duì)管式爐法再次進(jìn)行改進(jìn)，優(yōu)化設(shè)計(jì)管式爐管結(jié)構(gòu)、裝樣瓷舟、升溫控程序，并建立了改良管式爐-離子色譜法，并對(duì)比研究改良管式爐-離子色譜法與紫外熒光法對(duì)硫含量的測(cè)定情況，驗(yàn)證了該測(cè)定方法的實(shí)用性。

1 硫含量測(cè)定方法的研究

對(duì)于石油產(chǎn)品中硫含量測(cè)定方法，本文主要分析的是紫外熒光法和改良管式爐-離子色譜法兩種測(cè)定方法。

1.1 紫外熒光法

紫外熒光法是通過(guò)進(jìn)樣器將樣品送入到裂解管中，隨著氣流進(jìn)入到高溫段，并和氧氣進(jìn)行反應(yīng)，且其中含有的硫化物就被氧化形成二氧化硫，經(jīng)紫外線照射后又轉(zhuǎn)為激發(fā)態(tài)，當(dāng)回到基態(tài)時(shí)，光電倍增管可以檢測(cè)到釋放的熒光，因此，通過(guò)獲得的信號(hào)就能計(jì)算得到樣品中硫的含量。

測(cè)定硫含量時(shí)，將氧氣與氬氣的開(kāi)關(guān)打開(kāi)，氣路壓力調(diào)為0.4 MPa～0.6 MPa（其中，氧氣與氬氣裂解流量是300 mL/min 和100 mL/min），裂解溫度調(diào)為1 050 ℃，進(jìn)樣量設(shè)定為20 mL，取樣量是樣瓶容量的1/3，分析進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線，并根據(jù)得到的曲線計(jì)算樣品中硫的含量。本文選用兩批次石油產(chǎn)品，編號(hào)分別是SY001 和SY002，根據(jù)上述步驟重復(fù)進(jìn)行6 次精密度實(shí)驗(yàn)測(cè)試，得到表1 所示的測(cè)定結(jié)果。

表1 樣品中不同硫含量精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1 可以看出，對(duì)于不同石油產(chǎn)品的精密度，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.36%～0.86%之間，都在5%范圍以?xún)?nèi)，滿足硫含量方法測(cè)定要求。

1.2 改良管式爐-離子色譜法

對(duì)于常規(guī)管式爐-離子色譜法測(cè)定方法，由于目前采用結(jié)構(gòu)是直型管的管式爐燃燒管，用瓷舟稱(chēng)裝樣品放入爐內(nèi)燃燒室，氣化后的樣品在爐膛內(nèi)作用時(shí)間短，會(huì)出現(xiàn)燃燒不充分現(xiàn)象。此外，在對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究時(shí)，需要將溫度升至實(shí)驗(yàn)溫度，因瞬間的高溫，會(huì)造成樣品的急劇揮發(fā)，也使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。

在上述研究基礎(chǔ)上，本文對(duì)管式爐管結(jié)構(gòu)、裝樣瓷舟、升溫控程序進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)于燃燒管結(jié)構(gòu)，由原來(lái)的直型改為兩端是直管、中間是螺旋的蛇形管結(jié)構(gòu)，可以加長(zhǎng)高溫燃燒區(qū)石英管的長(zhǎng)度，實(shí)現(xiàn)樣品的充分燃燒；對(duì)于裝樣瓷舟，將裝樣瓷舟改為具有吸附功能的石英管，在氣流載入中，使樣品隨溫度的升高而逐漸釋放，最后被吹入爐體完成充分燃燒；對(duì)于溫控程序，改為恒溫段與升溫段兩部分分段控溫，在實(shí)驗(yàn)中，首先對(duì)恒溫段升溫，使其溫度升至燃燒溫度，然后將樣品放到升溫段進(jìn)行升溫，使其隨溫度上升而逐漸釋放，隨氣流進(jìn)入到蛇形管恒溫段進(jìn)行充分燃燒。其中，優(yōu)化后的管式爐構(gòu)造如下頁(yè)圖1 所示。

圖1 優(yōu)化后的管式爐結(jié)構(gòu)圖

測(cè)定硫含量時(shí)，將管式爐恒溫段溫度設(shè)定為950 ℃，稱(chēng)取測(cè)試樣品30.0 mg，并吸附在置于裝樣管底部的石英棉上。改進(jìn)管式爐的出口采用尾氣管連接與接收器，接收器中含有質(zhì)量濃度是1.0 mg/L 的磷酸根離子和0.6%的過(guò)氧化氫水溶液，共約4 mL，將尾氣管伸入到吸收液面以下。之后，將載有樣品的裝樣管放入爐內(nèi)升溫段，石英管入口處快速用塞子堵住，通入氧氣流量是400 mL/min 的高純氧，燃燒時(shí)間是40 min。完全燃燒后，采用超純水對(duì)尾氣管進(jìn)行沖洗，一起流入到接收器中，獲得樣品待測(cè)液，并依據(jù)測(cè)得的硫酸根離子質(zhì)量濃度，來(lái)得到樣品的總硫含量。本實(shí)驗(yàn)中選取硫酸根離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別是0.02、0.64、2.56 mg/L，重復(fù)6 次進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，得到表2所示的結(jié)果。

表2 樣品中不同硫含量的精度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2 可知，上述硫酸根離子中3 種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液精密度測(cè)得的RSD 值在0.94%～1.31%，小于5%，滿足硫含量方法測(cè)定要求。

2 對(duì)比分析紫外熒光法和改良管式爐-離子色譜法

本實(shí)驗(yàn)選取15 批次石油樣品，采用紫外熒光法和改良管式爐-離子色譜法對(duì)硫含量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比研究，得到表3 所示的結(jié)果。

從表3 中可看出，改良管式爐-離子色譜法的測(cè)定結(jié)果中有13 份和紫外熒光法的相符，測(cè)定結(jié)果的誤差值均在5%范圍內(nèi)，只有7 號(hào)、15 號(hào)樣品的檢測(cè)結(jié)果偏差大，可能是因?yàn)槭蜆悠分泻械牡?、氯等元素干擾影響檢測(cè)過(guò)程。通過(guò)對(duì)比分析上述兩種測(cè)定方法。其測(cè)定結(jié)果基本一致，表明都可以用來(lái)對(duì)石油產(chǎn)品的硫含量進(jìn)行分析測(cè)定。

表3 紫外熒光法和改進(jìn)管式爐-離子色譜法硫含量測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

為提高石油產(chǎn)品中硫含量測(cè)定方法的普遍實(shí)用性，本文對(duì)管式爐法進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，建立了改良管式爐-離子色譜法，并對(duì)比研究改良管式爐-離子色譜法與紫外熒光法對(duì)硫含量的測(cè)定情況，得出如下結(jié)論：

1）改進(jìn)后的管式爐-離子色譜法，可使樣品更加充分燃燒，增加載樣量，且便于操作，還提高了硫含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2）改良管式爐-離子色譜法與紫外熒光法對(duì)硫含量的測(cè)定結(jié)果基本一致，都可以用于對(duì)石油產(chǎn)品中硫含量的分析研究。