不同碳酸鈣對(duì)硬質(zhì)聚氯乙烯復(fù)合材料的影響

楊冬冬，李迎春，李 潔，王文生，舒落生

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051)

聚氯乙烯(PVC)作為世界上最早投入工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用的合成高分子材料之一，具有價(jià)格低廉和加工方便等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的熱塑性樹(shù)脂之一[1]. PVC制品種類(lèi)繁多，主要有塑料管件、 板材、 人造革和薄膜等. 根據(jù)增塑劑含量的不同，可將其分為硬質(zhì)(含量<10%)、 半硬質(zhì)(10%<含量<25%)和軟質(zhì)(含量>25%)三大類(lèi). 傳統(tǒng)的PVC管材制品，通常選用鄰苯二甲酸酯類(lèi)作為增塑劑，但是這類(lèi)增塑劑會(huì)在管材中發(fā)生遷移[2]，最終隨著自來(lái)水流向千家萬(wàn)戶，對(duì)人類(lèi)身體健康產(chǎn)生危害[3]. 因此，研究硬質(zhì)聚氯乙烯增塑具有重要的意義.

由于聚氯乙烯制品韌性較差，受到?jīng)_擊時(shí)極易發(fā)生破壞. 因此，聚氯乙烯復(fù)合材料需要增韌，化學(xué)改性和物理改性這兩種途徑都可以實(shí)現(xiàn)增韌的效果. 前者是在氯乙烯分子上引入改性劑分子，得到的制品性能優(yōu)異，但是工藝相對(duì)復(fù)雜[4-5]； 在工業(yè)生產(chǎn)中常用的是物理改性，即將彈性體、 有機(jī)或者無(wú)機(jī)的剛性粒子加入聚氯乙烯制品的配方中，再通過(guò)熔融共混得到制品. 彈性體可以有效增強(qiáng)PVC的沖擊強(qiáng)度，但是以犧牲復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛性為代價(jià)的[6-11]； 有機(jī)剛性粒子與聚氯乙烯具有一定的相容性，不過(guò)價(jià)格比較昂貴[12]； 無(wú)機(jī)剛性粒子諸如碳酸鈣等，在一定程度上能夠提高PVC的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)可以提高PVC的強(qiáng)度和模量.

由于原料易得且價(jià)格低廉，碳酸鈣被廣泛用于增韌各類(lèi)PVC復(fù)合材料. 碳酸鈣主要分為以下幾類(lèi)： 輕質(zhì)碳酸鈣、 重質(zhì)碳酸鈣和納米級(jí)碳酸鈣. 輕質(zhì)碳酸鈣是將石灰石等原礦石煅燒后生成的石灰與水和CO2反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)濾、 干燥和粉碎而制得； 重質(zhì)碳酸鈣是直接將天然的碳酸鹽礦物粉碎而成的[13]； 而納米碳酸鈣是普通微米級(jí)碳酸鈣經(jīng)過(guò)粉碎而成，此方法對(duì)設(shè)備要求較高. 工業(yè)上往往是在復(fù)分解反應(yīng)法或者碳化法制得的碳酸鈣沉淀時(shí)，通過(guò)人為控制反應(yīng)條件的方法來(lái)得到納米級(jí)碳酸鈣[14].

研究人員經(jīng)過(guò)大量工作發(fā)現(xiàn)，微米級(jí)碳酸鈣的粒徑越小，在樹(shù)脂中分散得越均勻，對(duì)樹(shù)脂的增韌效果也越好[15-19]. 對(duì)于輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣，研究結(jié)果表明： 二者具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，前者顆粒形態(tài)較為復(fù)雜，有小球狀、 長(zhǎng)片狀以及類(lèi)似米粒的短棒狀等，且顆粒之間緊密團(tuán)簇在一起； 后者形態(tài)均一，為粒徑大小比較相近的顆粒，分散狀態(tài)較好，只有少數(shù)顆粒堆積在一起. 對(duì)于納米碳酸鈣，由于粒子的納米尺寸效應(yīng)，對(duì)聚合物有增強(qiáng)和增韌的雙重作用[20-21].

碳酸鈣的添加量較小時(shí)，強(qiáng)度能夠達(dá)到最高值，而繼續(xù)添加碳酸鈣，強(qiáng)度開(kāi)始下降，對(duì)聚氯乙烯的改性效果較差. 這是因?yàn)樘妓徕}表面為親水性，在疏水性聚合物中容易出現(xiàn)團(tuán)聚，不能起到無(wú)機(jī)粒子增韌的作用. 因此，未改性的碳酸鈣與聚合物的界面相容性很差，受到?jīng)_擊時(shí)，碳酸鈣粒子極易從聚合物基體脫出，與基體樹(shù)脂應(yīng)力傳遞的作用受到局限，因此性能改善效果并不好. 添加改性劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面活化之后，聚合物、 碳酸鈣和改性劑兩兩之間的界面有相互作用，這種相互作用的存在，使得基體樹(shù)脂發(fā)生屈服和塑性變形，吸收更多的能量，最終達(dá)到增強(qiáng)和增韌的效果[22]. 碳酸鈣表面活化常用的改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、 硬脂酸和酞酸酯偶聯(lián)劑，其中硅烷偶聯(lián)劑增韌效果最好，而酞酸酯偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣在聚合物中的分散效果最佳[23-24].

為了研究碳酸鈣的種類(lèi)和改性方式對(duì)PVC復(fù)合材料的影響，本文選用了5種不同性質(zhì)的碳酸鈣制備了PVC/CaCO3復(fù)合材料，測(cè)試了復(fù)合材料的力學(xué)性能，并運(yùn)用掃描電鏡等手段，對(duì)其微觀性能進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

聚氯乙烯(SG-5)，陜西北元化工集團(tuán)有限公司； 未改性輕質(zhì)碳酸鈣，山西晉城白馬化工廠； 硬脂酸改性輕質(zhì)碳酸鈣，山西晉城白馬化工廠； 硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性輕質(zhì)碳酸鈣，山西晉城白馬化工廠； 未改性重質(zhì)碳酸鈣，廣西科隆粉體有限公司； 硬脂酸改性重質(zhì)碳酸鈣，廣西科隆粉體有限公司； 鈣鋅穩(wěn)定劑，廣州寶利興科技有限公司； 硬脂酸，廣州尚德化工有限公司； 沖擊改性劑B-20，廣州寶利興科技有限公司； PE蠟，廣州寶利興科技有限公司； 鈦白粉，廣州壹諾化工有限公司； 加工助劑PA-318，廣州寶利興科技有限公司.

1.2 儀器與設(shè)備

SK-16B型開(kāi)煉機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠； XQLB型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠； DZF-6000型真空干燥箱，鞏義市宇翔儀器有限公司； Bruker tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀，德國(guó)布魯克科技有限公司； SANS-CMT6104型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司； JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會(huì)社DSC1型； 差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多有限公司； XJU-22型沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司； SL200B型接觸角測(cè)試儀，上海梭倫信息科技有限公司； DMA/SATA861e型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，瑞士梅特勒-托利多有限公司.

1.3 PVC/CaCO3復(fù)合材料的制備

將PVC與穩(wěn)定劑、 沖擊改性劑等其它助劑按照表 1 所示的配方量加入高速混合機(jī)中，在常溫下混合10 min后出料； 將所得粉料在開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉，溫度為170 ℃，時(shí)間為10 min； 在平板硫化機(jī)上分兩步壓制成板. 第一步先熱壓，溫度為170 ℃，時(shí)間為6 min，壓力為10 MPa； 第二步為冷壓，溫度為室溫，時(shí)間為6 min，壓力為10 MPa.

表 1 PVC/CaCO3復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experimental formulas of PVC/CaCO3 composites

為了便于區(qū)分，本文將未改性輕質(zhì)碳酸鈣記為1，未改性重質(zhì)碳酸鈣記為2，硬脂酸改性輕質(zhì)碳酸鈣記為3，硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性輕質(zhì)碳酸鈣記為4，硬脂酸改性重質(zhì)碳酸鈣記為5. 對(duì)應(yīng)的配方分別記為Ca-1，Ca-2，Ca-3，Ca-4和Ca-5.

1.4 性能測(cè)試

水接觸角測(cè)試： 為了便于測(cè)試，先把碳酸鈣粉末在粉末壓片機(jī)上壓制1 min，壓力為20 MPa，制成表面平整的小圓片，在自然環(huán)境下測(cè)試.

FTIR測(cè)試： 將5種碳酸鈣的粉末在真空烘箱烘干6 h(80 ℃)，然后采用干燥的KBr對(duì)樣品進(jìn)行壓片，在室溫下用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行透射模式紅外實(shí)驗(yàn).

力學(xué)性能測(cè)試：

1) 拉伸性能： 拉伸樣條在25 ℃下放置24 h后，在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試. 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)： GB/T1040-1992，測(cè)試溫度25 ℃，拉伸試驗(yàn)中拉伸速率為50 mm/min，每組測(cè)試5個(gè)樣品，取其平均值.

2) 彎曲性能： 拉伸樣條在25 ℃下放置24 h后，在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試. 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)： GB/T9341-2000，測(cè)試溫度25 ℃，彎曲測(cè)試中壓頭移動(dòng)速度為2 mm/min，每組測(cè)試5個(gè)樣品，取其平均值.

3) 沖擊性能： 將樣條打出2 mm的缺口，放置24 h，然后在沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊試驗(yàn). 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)： GB/T1843-2008，每組測(cè)試5個(gè)樣品，取其平均值.

SEM測(cè)試： 為了觀察PVC/CaCO3復(fù)合材料沖擊斷面的微觀形貌，運(yùn)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前將樣品進(jìn)行噴金處理.

差示掃描量熱分析： 用DSC分析PVC/CaCO3復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，試樣質(zhì)量為 5 mg～10 mg，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min； 從室溫升溫至150 ℃，保溫 5 min，再降溫至室溫，保溫5 min后再升溫至150 ℃.

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試： 采用METTLER公司的DMA/SATA861e型的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，通過(guò)單懸臂的測(cè)試模式進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，溫度范圍在-30 ℃～120 ℃，得到復(fù)合材料的損耗角正切曲線，分析玻璃化溫度的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣的表征

圖 1 為碳酸鈣的接觸角測(cè)試及其結(jié)果. 從圖中可以看出，未活化的兩種碳酸鈣親水性強(qiáng)，而且測(cè)試的時(shí)候明顯可以觀察到，當(dāng)水滴一滴到試樣表面，便很快被吸收進(jìn)試樣里面，見(jiàn)圖1(a)和圖1(b)； 用硬脂酸和鈦酸酯活化的輕質(zhì)碳酸鈣，表面由親水性變成疏水性，但是接觸角的值小于另外兩種活性碳酸鈣，這是因?yàn)樗褂玫膬煞N改性劑的濃度總和低于后面兩種活性碳酸鈣改性時(shí)所使用的硬脂酸的濃度，改性劑分子在碳酸鈣的表面包覆層的厚度較小，見(jiàn)圖1(c)； 輕質(zhì)碳酸鈣、 重質(zhì)碳酸鈣分別用硬脂酸活化后，其疏水性很強(qiáng)，液滴能夠較完整地停留在其表面，見(jiàn)圖1(d)和圖1(e). 可見(jiàn)，碳酸鈣經(jīng)過(guò)改性之后，表面由親水性變成疏水性.

(a) Ca-1(接觸角為34.4°)

(b) Ca-2 (接觸角為30.9°)

(c) Ca-3(接觸角為93.3°)

(d) Ca-4(接觸角為113.6°)

(e) Ca-5(接觸角為137.5°)圖 1 不同種類(lèi)碳酸鈣接觸角的測(cè)試Fig.1 Contact angle test of different kinds of calcium carbonate

圖 2 是5種碳酸鈣的紅外光譜圖. 由圖 2 可以看出，1 436 cm-1, 873 cm-1處對(duì)應(yīng)的是CaCO3的特征吸收峰，3 448 cm-1處對(duì)應(yīng)的是—OH的伸縮振動(dòng)，而2 853 cm-1, 2 940 cm-1處對(duì)應(yīng)的是—CH3和—CH2的伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明了硬脂酸(結(jié)構(gòu)為含有18個(gè)碳原子的羧酸)成功接枝在CaCO3的表面[25]. 而對(duì)于4號(hào)碳酸鈣，除了上述吸收峰以外，在1 089 cm-1處還出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，這是鈦酸酯偶聯(lián)劑中P—O鍵的伸縮振動(dòng)峰[26]，表明硬脂酸改性的輕質(zhì)碳酸鈣表面存在硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑兩種改性劑分子.

圖 2 不同種類(lèi)碳酸鈣的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrums of different kinds of calcium carbonate

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同種類(lèi)PVC/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能如圖 3 所示. 由圖3(a)可以看出，CaCO3種類(lèi)改變對(duì)其沖擊性能具有一定的影響，其中Ca-4的抗沖擊性能較好、 Ca-3次之，而未改性的輕質(zhì)碳酸鈣沖擊強(qiáng)度最差； 由圖3(b)可以看出，輕質(zhì)或者重質(zhì)CaCO3經(jīng)過(guò)改性之后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較改性前均有提高，這是因?yàn)楸砻娓男栽鰪?qiáng)了碳酸鈣與基體的相容性，當(dāng)受到單軸應(yīng)力時(shí)，碳酸鈣表面的包覆層與基體較好地纏結(jié)，增大了基體和無(wú)機(jī)粒子的相互作用[22]； 圖3(c)中后面4種復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率大致相當(dāng)，但是Ca-1的斷裂伸長(zhǎng)率較大，這可能是由于輕質(zhì)碳酸鈣團(tuán)聚比較嚴(yán)重，受到拉伸時(shí)應(yīng)力并沒(méi)有均勻分散，斷裂時(shí)PVC樹(shù)脂是應(yīng)力的主要承擔(dān)者，呈現(xiàn)出塑料拉伸特有的拔絲現(xiàn)象. 而后面4種復(fù)合材料中，碳酸鈣分布的情況得到改善，斷裂時(shí)應(yīng)力首先是使碳酸鈣從基體拔出，然后是樹(shù)脂的斷裂； 由圖3(d) 可以看出，碳酸鈣經(jīng)過(guò)改性之后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度略微減小. 綜上所述，使用硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性的輕質(zhì)CaCO3制得的復(fù)合材料的綜合性能較優(yōu)，這是因?yàn)橛仓岬拈L(zhǎng)鏈分子給予良好的相容性，而鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠增加碳酸鈣與聚氯乙烯的結(jié)合[27].

(a) 沖擊強(qiáng)度

(b) 拉伸強(qiáng)度

(c) 斷裂伸長(zhǎng)率)

(d) 彎曲強(qiáng)度圖 3 不同PVC/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of different PVC/CaCO3 composites

2.3 復(fù)合材料的沖擊斷面形貌

為了研究復(fù)合材料沖擊斷面的微觀形貌，運(yùn)用掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果如圖 4 所示. 從圖中可以看出，未改性碳酸鈣(見(jiàn)圖 4(a)和圖 4(b))在復(fù)合材料中存在不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，尤其是輕質(zhì)碳酸鈣，團(tuán)聚現(xiàn)象最嚴(yán)重. 這是因?yàn)樘妓徕}粒徑越小，其表面吸附力就越大； 而改性后的碳酸鈣，無(wú)論是輕質(zhì)還是重質(zhì)，在PVC基體中的分布都相對(duì)均勻. 從斷裂表面形貌可以看出，碳酸鈣經(jīng)過(guò)改性之后，與基體的相容性增大，表現(xiàn)在斷面由光滑變得粗糙，而且不難看出，硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性的碳酸鈣所對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料的斷面更加粗糙，這是因?yàn)樘妓徕}表面包覆的有機(jī)物與PVC樹(shù)脂基體之間有較好的相容性，在斷裂時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)為韌性斷裂，而且碳酸鈣與基體的作用越強(qiáng)，韌性斷裂越明顯.

(a) Ca-1

(b) Ca-2

(c) Ca-3

(d) Ca-4

(e) Ca-5圖 4 不同PVC/CaCO3復(fù)合材料的沖擊斷面形貌圖Fig.4 Impact fracture surface of different PVC/CaCO3 composites

2.4 復(fù)合材料的玻璃化溫度

為了研究碳酸鈣粒子的加入對(duì)PVC玻璃化溫度的影響，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了差示掃描量熱分析以及動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，結(jié)果如圖 5 和圖 6 所示，復(fù)合材料的玻璃化溫度見(jiàn)表 2. 從圖 5、 圖 6 和表 2 可以看出，使用不同種類(lèi)的碳酸鈣，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不大，但是從圖中可以看出，不管是重質(zhì)碳酸鈣還是輕質(zhì)碳酸鈣，使用硬脂酸改性碳酸鈣的復(fù)合材料的玻璃化溫度都略有降低，而添加硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的輕質(zhì)碳酸鈣的復(fù)合材料的玻璃化溫度卻略有增大. 因?yàn)槲锤男缘奶妓徕}存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，大團(tuán)的無(wú)機(jī)粒子會(huì)阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過(guò)硬脂酸改性之后，分散性得到改善，PVC分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得相對(duì)容易，因此復(fù)合材料的玻璃化溫度降低； 而鈦酸酯偶聯(lián)劑的存在，會(huì)增加碳酸鈣和PVC基體的界面結(jié)合[27]，在一定程度上使PVC分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得困難，因此復(fù)合材料的玻璃化溫度上升.

圖 5 不同PVC/CaCO3復(fù)合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PVC/CaCO3 composites

圖 6 不同PVC/CaCO3復(fù)合材料的tan δ曲線Fig.6 tan δ curves of different PVC/CaCO3 composites

表 2 不同PVC/CaCO3復(fù)合材料的tg值Tab.2 tg values of different PVC/CaCO3 Composites

3 結(jié) 論

本文選用5種不同性質(zhì)的碳酸鈣，采用熔融共混的方式制備了PVC/CaCO3復(fù)合材料，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及接觸角測(cè)試，表明碳酸鈣經(jīng)過(guò)活化改性之后，表面由親水變?yōu)槭杷? 對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能及微觀形貌分析表明，碳酸鈣經(jīng)過(guò)改性之后可提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑和硬脂酸兩種改性劑復(fù)合改性的輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)復(fù)合材料綜合性能改善的效果最顯著，但是，不同性質(zhì)的碳酸鈣對(duì)復(fù)合材料玻璃化溫度的影響甚微.