固體高次諧波：現(xiàn)象、機(jī)制及應(yīng)用（特邀）

吳桐，錢晨，汪子劭，張翔宇，余超，陸瑞鋒

（南京理工大學(xué) 理學(xué)院，南京210094）

0 引言

光與物質(zhì)相互作用是物理學(xué)研究的重要領(lǐng)域，在科學(xué)技術(shù)的發(fā)展中扮演著至關(guān)重要的角色。光與物質(zhì)相互作用的過程，主要通過電子的量子躍遷描述，伴隨著光子的發(fā)射、吸收或散射。原子、分子、固體等物質(zhì)的光吸收和光發(fā)射現(xiàn)象，正是許多科學(xué)技術(shù)的基石，例如激光、現(xiàn)代光譜學(xué)、X 射線源、光電二極管和太陽能電池等［1］。而激光具有良好的單色性、方向性和相干性，是人們探測物質(zhì)結(jié)構(gòu)、研究物質(zhì)性質(zhì)強(qiáng)有力的工具。自1960年第一臺紅寶石激光器激光面世［2］以來，得益于調(diào)Q 技術(shù)、鎖模技術(shù)、啁啾脈沖放大技術(shù)等方面的突破，目前可以獲得的激光聚焦功率密度可以達(dá)到1022W/cm2［3］，峰值功率達(dá)到拍瓦（1015W）量級，激光的脈沖寬度也從納秒（10-9s）壓縮到飛秒（10-15s）量級。隨著激光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，當(dāng)激光脈沖的電場強(qiáng)度達(dá)到甚至超過原子分子內(nèi)部庫倫勢的電場強(qiáng)度時，把激光場看作對電子在原子庫倫場約束下運(yùn)動的微擾觀念不再適用，一系列高度非線性的復(fù)雜動力學(xué)過程也隨之出現(xiàn)，如多光子與閾上電離、隧穿電離、非次序雙電離和高次諧波產(chǎn)生（High-Harmonic Generation，HHG）。在此背景下，超短超強(qiáng)脈沖的出現(xiàn)逐漸開啟了強(qiáng)場物理研究。其中，高次諧波作為一種極有發(fā)展?jié)摿Φ臉O紫外光源產(chǎn)生方式和實時探測物質(zhì)內(nèi)部超快動力學(xué)的可能手段，成為強(qiáng)場物理領(lǐng)域中一個備受關(guān)注的研究方向。

1 實驗進(jìn)展

1961年，在激光器剛面世不久后，F(xiàn)RANKEN P A 及其合作伙伴就將一束強(qiáng)度約為105V/cm、波長為694.3 nm 的單色光聚焦在石英晶體內(nèi)從而獲得了二次諧波［4］。隨后的幾十年內(nèi)，高次諧波的研究主要停留在微擾領(lǐng)域（激光強(qiáng)度通常在108W/cm2左右）。1987年，MCPHERSON A 等使用脈寬為1 ps、中心波長248 nm 的脈沖激光與氖氣相互作用，首次觀察到了最高17 級次的高次諧波信號［5］。1992年，KRAUSE J L等基于單電子近似，通過求解含時薛定諤方程模擬不同波長的強(qiáng)激光場作用下He 原子和He 離子的高次諧波信號，得到氣體諧波截止能量的普適公式：Ecutoff=Ip+3.17Up，其中Ip是電離能，Up是有質(zhì)動力能［6］。1993年，CORKUM P B 指出原子電離的產(chǎn)物是等離子體的基本成分，強(qiáng)場物理和等離子體物理的關(guān)系密不可分，并將等離子物理中的概念應(yīng)用到強(qiáng)場原子物理中，提出了半經(jīng)典的三步模型［7］：電子的隧穿電離、電子在強(qiáng)激光場中運(yùn)動加速以及電子與母核的復(fù)合。這一模型非常直觀地給出了高次諧波的產(chǎn)生過程并解釋了截止頻率的存在。近三十年來，基于三步模型的物理圖像，氣體高次諧波得到了極大的發(fā)展，例如分子軌道探測、孤立阿秒脈沖產(chǎn)生、阿秒瞬態(tài)吸收等，這都為阿秒物理學(xué)奠定了堅實的基礎(chǔ)。在氣體高次諧波飛速發(fā)展的同時，強(qiáng)激光與等離子體相互作用產(chǎn)生的高次諧波由于其高峰值強(qiáng)度、高光子能量和寬光譜寬帶的等特點(diǎn)也倍受關(guān)注，并且等離子體不用考慮作用媒介的離化閾值，可以承受相對論強(qiáng)度的激光輻照，是產(chǎn)生高品質(zhì)阿秒脈沖輻射的有效技術(shù)途徑［8-10］。

雖然氣體高次諧波已經(jīng)被廣泛研究并應(yīng)用到了諸多領(lǐng)域，考慮到氣相諧波需要真空泵、真空靶室及相應(yīng)的約束器件等實驗裝置來保證嚴(yán)格的真空條件和氣體靶材的穩(wěn)定性，在極紫外光源應(yīng)用時不易于器件的小型化［11］。固體高次諧波為探索凝聚態(tài)體系的電子結(jié)構(gòu)提供了新的途徑，同時為了尋找更易集成、更緊湊的極紫外光源，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)向固體靶材。固體高次諧波研究實際上也經(jīng)歷了很多年的發(fā)展。2001年，CHIN A H 等［12］將中紅外激光作用在ZnSe、ZnS、ZnTe、GaAs 等半導(dǎo)體上，觀察到了高階諧波信號。激光峰值強(qiáng)度達(dá)到108V/cm 時，由于多光子吸收和隧穿電離引發(fā)的材料不可逆損傷和對高能光子的吸收，使得研究者對固體高次諧波的探測受到了極大的限制［13］，而隨著可見光、中紅外和太赫茲（1012Hz）波段超快激光技術(shù)的發(fā)展，使得固體靶材可以無損傷地暴露在遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其靜態(tài)介電強(qiáng)度的激光場下，并且使其在該強(qiáng)度的激光作用下可以產(chǎn)生高度可逆的誘導(dǎo)極化，固體領(lǐng)域的高階非線性光學(xué)效應(yīng)研究得到了極大的發(fā)展［14］。2011年，GHIMIRE S 等［13］使用少周期中紅外飛秒激光脈沖與ZnO 塊狀晶體相互作用，觀察到非微擾的透射高次諧波。如圖1（a）所示，光譜中有明顯的平臺結(jié)構(gòu)和高達(dá)25 階次截止頻率的高次諧波。實驗觀察到的諧波能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過介質(zhì)的帶隙能量，且與氣體高次諧波不同，它的截止頻率與驅(qū)動激光峰值振幅成線性關(guān)系，如圖1（b）所示，其中1 ?=0.1 nm，而不是氣體高次諧波三步模型預(yù)測的與電場振幅的平方成正比。除此以外，固體高次諧波還表現(xiàn)出了不同于氣體高次諧波的其他特征，例如，固體高次諧波對晶體取向的依賴性，不同取向的高次諧波光譜可能會出現(xiàn)偶次諧波信號，如圖1（c）所示。同時，低階的固體諧波信號對于激光的橢偏率并不敏感。因此固體高次諧波既不能通過傳統(tǒng)的微擾非線性光學(xué)描述，也不能通過簡單的三步模型來解釋。他們認(rèn)為該實驗中的高次諧波來源于隧穿電子的布洛赫振蕩（Bloch oscillation）。基于這一物理圖像，可以得到截止能量和驅(qū)動激光峰值電場大小呈線性關(guān)系。

圖1 ZnO 晶體的高次諧波實驗結(jié)果［13］Fig.1 Experimental data of HHG from ZnO crystal［13］

自從ZnO 晶體的非微擾高次諧波信號被觀察到以后，研究者們［15-43］也相繼從其他塊狀晶體［15-18，20-22，38-41］、稀有氣體固體［23］、單層材料［24-27］、納米結(jié)構(gòu)［19，28-29，43］、非晶固體［30］、摻雜體系［31，42］和拓?fù)浣^緣體［32-33］等體系中觀測到高次諧波信號。此外，基于固體靶材產(chǎn)生的高次諧波在新型緊湊阿秒光源［19，28-29，33-34］、探測能帶結(jié)構(gòu)［21，35-36］、貝里曲率［21，25］和拓?fù)湫?yīng)［32-33，37］等領(lǐng)域也有令人驚喜的突破。本章節(jié)著重敘述固體高次諧波研究在實驗方面的進(jìn)展。

2014年，SCHUBERT O 等［15］研究了GaSe 在太赫茲場驅(qū)動下的高次諧波輻射過程，并比較了不同載波包絡(luò)相位（Carrier Envelope Phase，CEP）下的諧波信號，他們認(rèn)為帶內(nèi)的布洛赫振蕩結(jié)合相干的帶間激發(fā)是高次諧波產(chǎn)生的原因，通過改變驅(qū)動激光場可以實現(xiàn)載流子不同電離路徑間的量子相干。2015年，HOHENLEUTNER M 等［38］利用強(qiáng)太赫茲激光脈沖作用在GaSe 上，在時域上得到高次諧波信號，發(fā)現(xiàn)高次諧波光譜是由一系列亞周期的諧波發(fā)射構(gòu)成，并在時域上與驅(qū)動激光的波峰相一致，證明多個能帶間電子帶間躍遷的非微擾量子干涉在高次諧波輻射中起著重要作用。與此同時，LUU T T 等［21］利用少周期的強(qiáng)激光作用在120 nm 厚的SiO2薄片上（實驗裝置如圖2（a）所示），得到了高達(dá)40 eV 的紫外輻射（圖2（b）），并通過理論計算與實驗數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)諧波信號主要來源于帶內(nèi)電流。同一年，VAMPA G 等［16］利用0.25×108V/cm 的中紅外激光作用在ZnO 晶體上，并用一束非常弱的二次諧波去擾動這個過程，通過改變兩束光之間的相位差成功調(diào)制奇偶諧波的強(qiáng)度和相位，他們類比氣相原子、分子的高次諧波產(chǎn)生過程，提出廣義的電子-空穴碰撞模型，并用此解釋了雙色場調(diào)制下的ZnO 高次諧波光譜，同時指出能帶色散關(guān)系和退相過程是影響諧波信號的重要因素。

圖2 SiO2薄膜產(chǎn)生相干EUV 輻射的實驗裝置和高次諧波譜［21］Fig.2 Experimental setup for coherent extreme ultraviolet（EUV）radiation from SiO2 thin film and the measured high-harmonic spectra［21］

2016年，LANGER F 等［39］利用飛秒激光作用在層狀WSe2上，得到了22 階的高次諧波，并通過全量子的計算擬合，認(rèn)為高階光譜的帶邊激發(fā)以及準(zhǔn)粒子碰撞、湮滅、相干、退相干的動力學(xué)過程是高次諧波產(chǎn)生的主要機(jī)制。2017年，WANG Z 等［40］通過泵浦-探測實驗在時域上控制注入的光載流子，成功識別了不同級次高次諧波的帶內(nèi)和帶間躍遷的貢獻(xiàn)，證明了在強(qiáng)中紅外激光脈沖的驅(qū)動下，帶間躍遷在ZnO 晶體的帶隙以下和帶隙以上的高次諧波發(fā)射中的重要作用。同一年，YOU Y S 等［17］成功探測到MgO 的高次諧波信號，發(fā)現(xiàn)線偏光的極化方向沿著Mg-O 鍵方向即晶體的＜100＞方向時，高次諧波信號有極大的增強(qiáng)。他們還發(fā)現(xiàn)，MgO 的高次諧波信號對驅(qū)動激光的橢偏率有很強(qiáng)的依賴性，并通過半經(jīng)典軌跡模擬，證明了原子間的相互作用和近鄰原子的散射效應(yīng)對高次諧波信號的影響。隨后，YOU Y S 等［30］對非晶熔融SiO2的高次諧波信號進(jìn)行了測量，說明周期性結(jié)構(gòu)并不是產(chǎn)生相干XUV（Extreme Ultraviolet）的必要條件，同時諧波信號對CEP 的強(qiáng)依賴性說明了諧波信號與驅(qū)動激光的鎖相機(jī)制。2018年，SCHLAEPFER F 等［41］利用阿秒瞬態(tài)吸收光譜來探測GaAs 對近紅外激光的響應(yīng)，實驗表明半導(dǎo)體對共振泵浦激發(fā)的早期響應(yīng)主要來源于電子的帶內(nèi)運(yùn)動，而帶間極化和帶內(nèi)運(yùn)動的耦合明顯增強(qiáng)了載流子從價帶注入到導(dǎo)帶這一過程。

2019年，HAN S 等［20］在研究藍(lán)寶石高次諧波的實驗中，通過測量角度依賴的高次諧波譜，成功提取出了材料取向依賴的高階非線性極化率，并強(qiáng)調(diào)了帶間躍遷對高次諧波產(chǎn)生的重要性。同一年，YANG Y 等［42］利用近零介電常數(shù)材料產(chǎn)生了高達(dá)9 階的高次諧波信號。他們將波長為2 080 nm、脈沖寬度為60 fs 的激光以一定的角度掠入射到75 nm 厚的In 摻雜CdO 薄膜上，探測到了高次諧波信號有明顯的光譜紅移和譜線展寬，并將其歸因于材料中導(dǎo)帶電子的光致發(fā)熱和相應(yīng)的隨時間變化的近零介電常數(shù)。2020年，VAMPA G 等［18］利用強(qiáng)近紅外激光與200 μm 厚的MgO 晶體相互作用，用雙色場研究產(chǎn)生的XUV 波段高次諧波信號，發(fā)現(xiàn)反射諧波的雙色光譜與廣義的電子-空穴復(fù)碰撞模型相吻合，而透射諧波的雙色光譜則被明顯調(diào)制，并將其歸因于傳播效應(yīng)對透射信號的影響。

研究者們對于固體高次諧波的研究并沒有局限于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體和絕緣體靶材。2016年，NDABASHIMIYE G 等［23］發(fā)現(xiàn)稀有氣體固體（Ar、Kr）的高次諧波譜呈現(xiàn)多個平臺結(jié)構(gòu)。他們用波長為1 333 nm 的驅(qū)動激光聚焦在固體氬上產(chǎn)生高次諧波輻射，在中等峰值強(qiáng)度的激光激發(fā)下，截止位置平滑增加，直到27 次諧波。當(dāng)激光的峰值強(qiáng)度增強(qiáng)到20 TW/cm2左右時，光譜截止位置突然增加到35 次諧波。第一個平臺區(qū)域在所有強(qiáng)度上都比第二個平臺區(qū)域要亮，如圖3（a）所示。通過與氣體高次諧波的對比，表明了周期性勢能的影響，也說明多能帶耦合、電子-空穴對的復(fù)合對于固體諧波產(chǎn)生的重要性。通過求解含時薛定諤方程的理論結(jié)果如圖3（b）所示。稀有氣體固體是連接原子高次諧波和固體高次諧波的橋梁，對于研究固體諧波和氣體諧波的機(jī)制有重要的參考意義。

圖3 固體Ar 的高次諧波譜［23］Fig.3 High-harmonic spectra from solid Ar［23］

二維材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的光電性能備受關(guān)注。同時，二維材料由于電子運(yùn)動的空間約束以及谷、軌道、自旋、轉(zhuǎn)角等多種自由度之間的相互耦合，使其具有獨(dú)特的量子效應(yīng)與性質(zhì)。二維材料的高次諧波輻射等非線性光學(xué)響應(yīng)也引起研究者們的注意。2017年，YOSHIKAWA N 等［24］利用中紅外（mid-infrared，MIR）激光脈沖激發(fā)石墨烯，觀測到高達(dá)9階的高次諧波信號，并發(fā)現(xiàn)石墨烯的高次諧波信號在橢圓偏振的激光激發(fā)下得到增強(qiáng)，產(chǎn)生的高次諧波具有反常的橢偏依賴。2017年，斯坦福大學(xué)的LIU H 等［25］探測到了單層MoS2在中紅外激光驅(qū)動下諧波信號可以擴(kuò)展到13 階。他們分析了平行和垂直于基頻場的諧波輻射分量隨晶體取向的變化，如圖4（a）（c）所示。他們改變泵浦激光與晶體鏡像平面之間的夾角，分別測量得到高次諧波信號的垂直和平行分量隨之變化的規(guī)律，如圖4（b）（d）所示。他們發(fā)現(xiàn)垂直分量只有偶次諧波信號，并且其強(qiáng)度以60°為周期變化，而平行分量上探測到的奇偶次諧波信號，同樣表現(xiàn)出了6 重旋轉(zhuǎn)周期性，但是相比于垂直分量，諧波的強(qiáng)度極值平移了30°。他們將高次諧波譜展現(xiàn)出的這些特性歸因于晶體的對稱性，說明了對稱性破缺和貝利曲率對于垂直于激光極化方向的偶次諧波的增強(qiáng)效應(yīng)。2018年，HAFEZ H A 等［26］利用峰值電場強(qiáng)度為12～85 kV/cm、中心頻率為0.3～0.68 THz的激光作用在石墨烯上，觀察到石墨烯能非常高效地產(chǎn)生太赫茲波段的高次諧波，并指出狄拉克電子對驅(qū)動太赫茲場的集體熱響應(yīng)是產(chǎn)生這一現(xiàn)象的關(guān)鍵。與此同時，YOSHIKAWA N 等［27］對四種單層過渡金屬硫化物材料（MoSe2，MoS2，WSe2，WS2）的高次諧波信號進(jìn)行探測，他們將偶次諧波的增強(qiáng)歸因于能帶嵌套結(jié)構(gòu)之間的共振，而谷動力學(xué)的不對稱性和各向異性的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了高次諧波的極化，并強(qiáng)調(diào)非線性帶間極化對固體中的高次諧波產(chǎn)生有重要的貢獻(xiàn)。二維材料表現(xiàn)出的獨(dú)特的非線性響應(yīng)現(xiàn)象，為人們進(jìn)一步理解光與物質(zhì)的相互作用提供了新機(jī)遇。

圖4 單層MoS2晶體取向依賴的高次諧波譜［25］Fig.4 Crystallographic orientation dependent harmonic spectra frommonolayer MoS2［25］

固體高次諧波在納米結(jié)構(gòu)方面的發(fā)展為超快電子學(xué)、超高頻率電子信號處理器件的設(shè)計提供了基礎(chǔ)，也為實現(xiàn)新型極紫外光源提供了思路。2016年，HAN S 等［28］設(shè)計了一個金屬-藍(lán)寶石納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)是一種三維錐形波導(dǎo)，波導(dǎo)結(jié)構(gòu)如圖5（a）（b）所示，通過表面等離子體極化激元（Surface Plasmon Polaritons，SPPs）在藍(lán)寶石尖端沿金屬-藍(lán)寶石界面增強(qiáng)電場，在強(qiáng)度為0.1 TW/cm2的飛秒脈沖作用下產(chǎn)生了60 nm 的極紫外奇次諧波信號，如圖5（c）所示。2017年，VAMPA G 等［19］使用中心波長為2 100 nm 的紅外飛秒激光脈沖聚焦在500 nm 厚硅薄膜上的金納米棒天線陣列，觀察到了在等離子體場增強(qiáng)輔助下產(chǎn)生的非微擾高次諧波，他們發(fā)現(xiàn)平行于硅薄膜［100］方向的陣列的高次諧波信號弱于平行于［110］方向。通過與沒有天線陣列的塊體Si 的諧波信號相比較，盡管表面天線覆蓋稀疏，但諧波輻射比沒有天線時要強(qiáng)10 倍。同年，SIVIS M 等［29］利用ZnO 表面突出的錐狀、楔形的納米結(jié)構(gòu)和離子注入硅形成菲涅爾圓盤來限制驅(qū)動激光場，增強(qiáng)了諧波發(fā)射信號。他們發(fā)現(xiàn)ZnO 表面的錐狀光柵導(dǎo)致錐壁上的全反射局部增強(qiáng)場，最終在光柵尖處的聚光區(qū)形成高次諧波的增強(qiáng)發(fā)射，并指出在遠(yuǎn)場處的衍射圖樣來源于3、5 階諧波的空間干涉。同時，他們還通過ZnO 表面平行的楔形光柵得到了衍射角分辨的高次諧波譜，發(fā)現(xiàn)沿著光柵頂端的發(fā)射增強(qiáng)。除此之外，他們通過在硅樣品內(nèi)注入鎵離子形成菲涅爾圓盤的圖樣，證明了高次諧波的增強(qiáng)發(fā)射來源于鎵注入的區(qū)域。他們指出，通過改變固體的化學(xué)成分和形貌，可以局部地定制高次諧波的產(chǎn)生介質(zhì)和驅(qū)動場。2018年，LIU H 等在［43］225 nm 厚的單晶硅薄膜上制備了由條形天線和圓盤諧振器組成的周期性結(jié)構(gòu)單元，并形成Si的超表面結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)構(gòu)成了典型的三能級法諾共振系統(tǒng)，導(dǎo)致出現(xiàn)類似于經(jīng)典的電磁波誘導(dǎo)透明現(xiàn)象。他們利用2 320 nm、70 fs的激光聚焦在該器件上，觀測到了高次諧波信號。他們發(fā)現(xiàn)，與沒有圖樣的樣品相比，諧波發(fā)射的強(qiáng)度增加了兩個數(shù)量級以上，且增強(qiáng)的高次諧波由于共振特性而具有激發(fā)波長的選擇性。因此，隨著電子工程技術(shù)和納米工程技術(shù)的發(fā)展，固體高次諧波的空間分布、強(qiáng)度和相位有望實現(xiàn)進(jìn)一步調(diào)控。

圖5 金屬-藍(lán)寶石納米結(jié)構(gòu)及其高次諧波光譜［28］Fig.5 Fabrication of the metal-sapphire nanostructure and the measured high harmonic spectra［28］

拓?fù)浣^緣體具有豐富且有趣的電子態(tài)特征，利用全光學(xué)手段來探測其本征載流子的輸運(yùn)問題有望觀測到不同于普通半導(dǎo)體材料的現(xiàn)象。近期，對拓?fù)洳牧系母叽沃C波實驗方興未艾，研究從一維的拓?fù)滏湹饺S拓?fù)洳牧系谋砻鎽B(tài)或體態(tài)電子結(jié)構(gòu)不斷展開。固體高次諧波為探究拓?fù)浣^緣體和拓?fù)浔砻鎽B(tài)提供了新的途徑。2018年，SILVA R E F 等［44］利用高次諧波的螺旋度的反轉(zhuǎn)實現(xiàn)了Haldane 模型的拓?fù)湎嘧儽碚?，推動了利用全光學(xué)探測拓?fù)湎嘧兊目赡堋?021年，BAI Y 等［32］在本征拓?fù)浣^緣體BiSbTeSe2中，觀察到了表面態(tài)電流和光場引起的非平衡表面自旋流，這兩者分別是通過打破體系表面的空間反演對稱性和時間反演對稱性引起的，并證明了偶次諧波可以表征拓?fù)浔砻鎽B(tài)上被強(qiáng)場驅(qū)動的螺旋狄拉克費(fèi)米子。而BAYKUSHEVA D 等［45］從理論上闡明了強(qiáng)場驅(qū)動的高諧波輻射對能帶結(jié)構(gòu)拓?fù)湟约白孕壍老嗷プ饔帽憩F(xiàn)的敏感性，并且在他們后續(xù)的實驗工作中得到驗證［46］，實現(xiàn)了基于圓偏振激光器驅(qū)動的三維拓?fù)浣^緣體的高次諧波的反常橢偏依賴。SCHMID C P 等［33］也在實驗上觀察到了拓?fù)浣^緣體材料Bi2Te3在太赫茲場驅(qū)動下的高次諧波信號，發(fā)現(xiàn)在體態(tài)和拓?fù)浔砻鎽B(tài)產(chǎn)生諧波輻射有明顯的區(qū)別。他們指出，Bi2Te3表面的非整數(shù)階高次諧波輻射是由體系非平庸的表面狄拉克費(fèi)米子在強(qiáng)激光誘導(dǎo)下群速度的突然反向引起的，是線形色散的電子態(tài)能夠產(chǎn)生高階非線性光學(xué)現(xiàn)象的證明。

固體高次諧波現(xiàn)象為人們探索光與物質(zhì)相互作用的微觀動力學(xué)過程提供了全新的手段。在氣體高次諧波領(lǐng)域，早有利用高次諧波信號探測分子軌道和動力學(xué)信息的實驗被報道。2006年，BAKER S 等［47］通過高次諧波譜探測了氫分子和氘分子離子中的核運(yùn)動信息。2010年，HAESSLER S 等［48］也成功利用諧波信號重構(gòu)了N2的HOMO 和HOMO-1 軌道。而在帶內(nèi)布洛赫振蕩的模型下，固體高次諧波的產(chǎn)率和能帶色散關(guān)系直接關(guān)聯(lián)，因此，固體高次諧波可為測量晶體電子的色散關(guān)系提供新的途徑。2015年，LUU T T 等［21］成功從SiO2高次諧波譜中重構(gòu)出晶體的導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)。同年，VAMPA G 等［35］也通過高次諧波的帶間發(fā)射機(jī)制和雙色場技術(shù)重構(gòu)了ZnO 的能帶結(jié)構(gòu)。他們利用一束弱的二階諧波去擾動高次諧波的產(chǎn)生過程，產(chǎn)生了偶次諧波光譜，如圖6（a）所示。然后提取不同階次諧波信號中被二次諧波調(diào)制后的相位Φosc，如圖6（b）所示。采用許多組不同能帶帶隙來模擬計算得出Φosc并與實驗比較，最后找到與實驗得到的Φosc吻合最好的一組能帶，從而實現(xiàn)能帶重構(gòu)，如圖6（c）所示。2017年，LANIN A A 等［49］通過高次諧波強(qiáng)度和驅(qū)動激光強(qiáng)度的關(guān)系，利用帶內(nèi)諧波模型擬合色散關(guān)系傅里葉變換后的系數(shù)，成功重構(gòu)了ZnSe 的電子能帶結(jié)構(gòu)。2020年，UZAN A J 等［36］引入動態(tài)聯(lián)合態(tài)密度并確定其與光譜的映射關(guān)系，成功探測了多個未占據(jù)的導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)。高次諧波光譜技術(shù)擁有高的光子能量與高精度的時空分辨能力，可探究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在外場影響下的動態(tài)變化，將成為掃描隧道顯微鏡、電子衍射和角分辨光電子能譜等實驗技術(shù)之外的一項重要光學(xué)方案。

圖6 固體高次諧波用于能帶重構(gòu)［35］Fig.6 Reconstruction of the energyband by means of HHG-solid［35］

利用帶內(nèi)電流模型，同樣可以獲取晶體的貝利曲率和貝利相位。2017年，LIU H 等［25］將MoS2的諧波信號垂直分量角分辨圖譜與貝利曲率相聯(lián)系。2018年，LUU T T 等［50］成功通過高次諧波信號重構(gòu)了SiO2的貝利曲率。除此以外，利用高次諧波信號重構(gòu)電子勢能曲線、探測電荷分布方面也有所突破。2020年，LAKHOTIA H 等［51］利用高次諧波信號成功實現(xiàn)了皮米（picometre）尺度分辨的價電子成像?；谏⑸淅碚?，他們證明晶體最小原子和離子半徑的尺寸與高次諧波信號截止能量之間的直接聯(lián)系，同時得到了平行于激光偏振方向高次諧波的強(qiáng)度和相應(yīng)晶體周期勢能之間的關(guān)系，并成功重構(gòu)了MgF2和GaF2價帶電子勢和價電子密度。當(dāng)激光偏振矢量分別與［110］和［100］軸一致時，重構(gòu)的價帶勢能一維截面（藍(lán)色曲線）如圖7（a）（b）所示?；疑统壬那蝮w分別代表F-和Mg2+離子。基于圖7（a）（b）中的數(shù)據(jù)，以及沿晶體［120］方向測量的數(shù)據(jù)，他們重構(gòu)了MgF2晶體（001）平面的電位，如圖7（c）所示。對固體價電子的超快時間分辨成像拓展了現(xiàn)代原子尺度顯微鏡的范圍，為固體的電子性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、拓?fù)湫再|(zhì)的直接探測提供了新的可能。

圖7 MgF2價帶電子勢和電子密度的重構(gòu)［51］Fig.7 Reconstruction of the valence electron potential and density of MgF2［51］

從上述一系列實驗中可以發(fā)現(xiàn)，人們對固體高次諧波的探索是螺旋上升、波折前進(jìn)的，仍存在許多爭議和未解之處。總的來說，固體對強(qiáng)激光場的響應(yīng)受到許多因素的共同影響，固體中高次諧波的產(chǎn)生可以歸因于總電流的帶間和帶內(nèi)分量，而它們的相對貢獻(xiàn)大小強(qiáng)烈地依賴于材料固有特性、驅(qū)動激光參數(shù)以及所觀測諧波的光譜范圍。

2 理論進(jìn)展

關(guān)于固體高次諧波的理論研究可以追溯至上個世紀(jì)90年代［52］。迄今為止涌現(xiàn)出許多優(yōu)秀的理論工作，為實驗觀測、分析與預(yù)測提供了堅實的理論基礎(chǔ)。本章節(jié)總結(jié)了固體高次諧波相關(guān)的理論數(shù)值方法和理論研究成果，并著重探討固體高次諧波的理論機(jī)制。

2.1 Keldysh 理論

物質(zhì)對光的吸收和輻射過程往往伴隨著電子的躍遷。對于光強(qiáng)較弱的激發(fā)過程，電子的躍遷可以基于靜態(tài)哈密頓量構(gòu)建的基組，通過微擾理論進(jìn)行計算。當(dāng)激光強(qiáng)度足夠大時，微擾理論失效。1965年，KELDYSH L V 提出了描述原子和電介質(zhì)在強(qiáng)電磁場作用下非線性電離行為的理論，即Keldysh 理論（也被稱為Keldysh 模型）［53］，他假設(shè)電子的初態(tài)由不受激光場擾動的波函數(shù)Ψ0(r)=ψ0(r)exp(iIpt/?)描述，其中ψ0(r)是原子勢場下的基態(tài)波函數(shù)，Ip是電離能；而末態(tài)Ψp則僅考慮光場和電子的相互作用，忽視母核離子的庫侖力對其的影響，由對應(yīng)于電子正則動量p的Volkov 函數(shù)得到。基于此，可以得到原子的束縛態(tài)和光電子動量為p的連續(xù)態(tài)之間的躍遷概率振幅：M(p)=-其中Vint是電子和場的相互作用算符［142］。有許多相關(guān)的工作繼續(xù)完善和拓展這一理論，并在它的基礎(chǔ)上發(fā)展出來一系列經(jīng)典和量子力學(xué)的研究方法。這一理論在氣體高次諧波領(lǐng)域，發(fā)展出了強(qiáng)場近似理論［54-55］（Strong-Field Approximation，SFA）。將此推廣到固體材料的光激發(fā)研究中，忽略被激發(fā)到導(dǎo)帶的電子與遺留在價帶的空穴之間的相互作用，可以通過Keldysh 參數(shù)來判斷帶間躍遷的過程［56］

式中，Eg是帶隙，Up是有質(zhì)動能。如果γ?1，那么光激發(fā)電子躍遷過程可用隧穿機(jī)制來解釋，這一過程是近似絕熱的；如果γ≈1，電子躍遷過程則是非絕熱的［57］，多光子躍遷和隧穿躍遷相互競爭，過程變得更加復(fù)雜；γ?1，多光子激發(fā)占主導(dǎo)地位。Keldysh 理論對于探討高次諧波產(chǎn)生過程中的躍遷行為有非常重要的意義，也對我們選擇合適的模型處理實際問題有指導(dǎo)作用。

2.2 廣義“三步模型”

氣相原子的高次諧波輻射可以通過一個半經(jīng)典的“三步模型”［7］來描述，包括隧穿電離、電子在電場中的加速和電子與母核的復(fù)碰撞，如圖8（a）所示。晶體材料具有周期性的晶格結(jié)構(gòu)、更高的原子和電子密度，相鄰原子之間耦合更強(qiáng)，使得固體高次諧波的物理圖像更為復(fù)雜，需要對周期性勢中的電子動力學(xué)建立新的模型。對周期性勢場中的粒子的成功描述，是量子力學(xué)最偉大的成就之一，固體能帶理論在此基礎(chǔ)上被逐漸完善。

在固體能帶理論框架中，光激發(fā)晶體材料產(chǎn)生電子-空穴對，從而誘導(dǎo)材料的光電特性?；贐loch 定理，使得我們可以在動量空間中更加便利地分析周期勢場下載流子的運(yùn)動。因此，類比原子高次諧波的“三步模型”［7］，固體高次諧波的產(chǎn)生機(jī)制主要是通過動量空間中的廣義“三步模型”進(jìn)行解釋［11，58-59］，圖8（d）所示。考慮兩能帶模型，在強(qiáng)激光場的作用下，價帶電子通過多光子過程或者Zener 隧穿［60］（Zener tunneling）躍遷到導(dǎo)帶。根據(jù)Houston 繪景［61］，電子的準(zhǔn)動量可以表示為：k(t)=k0+A(t)，電子的晶格動量隨著驅(qū)動激光的矢勢含時變化，這導(dǎo)致載流子在非拋物線型的能帶中運(yùn)動，電子的有效質(zhì)量隨k(t)變化，因此激光場驅(qū)動下的電子沿能帶的運(yùn)動是非諧的，這會導(dǎo)致非微擾的帶內(nèi)諧波發(fā)射。電子在激光的驅(qū)動下會有一定的概率從價帶躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對，電子在導(dǎo)帶上運(yùn)動的過程中隨時可能和空穴復(fù)合，釋放出高能光子，其中高能光子的頻率和瞬時的帶隙相對應(yīng)，這就是高次諧波產(chǎn)生的帶間機(jī)制。如今，兩能帶模型也已經(jīng)拓展到多能帶模型，帶間極化和帶內(nèi)電流之間的干涉和耦合對高次諧波的產(chǎn)生有十分重要的影響［41，105］。在動量空間中，空穴和電子的位置始終一一對應(yīng)。在實空間中，固體高次諧波的“三步模型”［11，62-63］仍然為：電子隧穿產(chǎn)生電子-空穴對；電子和空穴在空間加速分離導(dǎo)致帶內(nèi)發(fā)射；電子和空穴在空間中再次相遇復(fù)合產(chǎn)生帶間發(fā)射，如圖8（c）所示。最近，LI L 和SONG X 等相繼提出了固體高次諧波的四步模型［64-65］，他們認(rèn)為固體中價帶電子在發(fā)生隧穿激發(fā)之前存在預(yù)加速過程。YUE L 等［66-67］對廣義三步模型的隧穿和復(fù)碰撞過程采用多種模型分析，認(rèn)為諧波發(fā)射的主要來源并不是最小帶隙處的隧穿，而是由于布里淵區(qū)不同對稱點(diǎn)附近隧穿區(qū)域的集體效應(yīng)，導(dǎo)致不同的諧波能量和發(fā)射分布。同時他們還指出，非完美復(fù)碰撞過程（電子-空穴在空間上并沒有完全重合）對于單層和塊體材料都非常重要?？梢姡腆w高次諧波的理論模型仍然有探討和完善的空間。

圖8 原子和固體高次諧波產(chǎn)生的微觀機(jī)制［11］Fig.8 Microscopic mechanisms for atomic and solid-state HHG［11］

在強(qiáng)場條件下，帶間極化和帶內(nèi)布洛赫振蕩是緊密耦合的，固體高次諧波中很多獨(dú)特的現(xiàn)象都與這兩種機(jī)制有關(guān)。GOLDE D 等［68］通過理論計算證明了帶內(nèi)電流的存在對帶間機(jī)制產(chǎn)生的諧波有影響。和帶間機(jī)制相比，帶內(nèi)發(fā)射基本和激光場的相位同步［69］。而帶間圖像則成功解釋了包含啁啾的高次諧波信號［16，18］，啁啾的產(chǎn)生取決于激光參數(shù)和能帶結(jié)構(gòu)，同時傳播效應(yīng)還能通過激光脈沖的色散［70］和自相位調(diào)制增加額外的啁啾。理論和實驗表明，帶間和帶內(nèi)分量都可以產(chǎn)生低于和高于晶體帶隙的高次諧波信號，帶間和帶內(nèi)分量都具有截止頻率隨激光電場峰值強(qiáng)度線性變化的特征［13，21，35，38］，且與電子能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。根據(jù)帶間模型，截止能量受能帶間最大帶隙的限制［35，69］。當(dāng)被驅(qū)動的電子獲得足夠的能量爬升到更高的導(dǎo)帶時，有望出現(xiàn)一個新的平臺和截止能量［71］。在帶內(nèi)模型中，不存在帶隙極限［13，21，68］。然而，對于足夠強(qiáng)的驅(qū)動激光場，電子仍然可以隧穿到高導(dǎo)帶［11，60］。這也阻礙了對主要貢獻(xiàn)的明確識別，因此真正區(qū)分兩者的貢獻(xiàn)仍有許多問題亟待解決。帶內(nèi)或帶間成分是否會在實驗中主導(dǎo)高次諧波的產(chǎn)生，主要取決于所研究的材料、所采用的激光參數(shù)以及發(fā)射的諧波能量。

2.2.1 帶內(nèi)機(jī)制和布洛赫振蕩

電子或空穴在每個光周期內(nèi)不斷重復(fù)的布洛赫振蕩是強(qiáng)太赫茲場下產(chǎn)生高次諧波信號的潛在機(jī)制之一［13，21］。這一機(jī)制得到了諸多實驗和理論的驗證［15，17，22］。

在激光場的驅(qū)動下，一旦外場將電子驅(qū)動到布里淵區(qū)邊界，電子的德布羅意波長就等于晶格周期的兩倍

此時，電子將在布里淵區(qū)邊界發(fā)生布拉格散射。在簡約布里淵區(qū)中，電子的運(yùn)動軌跡終止于第一布里淵區(qū)邊界，并在對應(yīng)的另一側(cè)穿出。如果電子被限制在一個特定能帶內(nèi)，并且在每半個光周期內(nèi)周期性穿越布里淵區(qū)，那么我們就稱電子進(jìn)行布洛赫振蕩。如果忽略晶體中聲子、雜質(zhì)、缺陷等引起的散射效應(yīng)，振蕩的峰值頻率為ωB=eE0a/?［13］，電子的加速度和群速度表示為為［72］

式中，F(xiàn)(t)是激光場的振幅，E(K)是能帶色散關(guān)系。如圖所示。一般情況下，E(k)可通過傅里葉變換展開為［21］E(k)=2其中，a是晶格常數(shù)，n是諧波的階數(shù)，nmax是描述能帶色散關(guān)系且滿足精度要求的最高階數(shù)，?n是傅里葉變換的系數(shù)。在此表述下，電子或空穴在帶內(nèi)能運(yùn)動的最大特征距離為Rmax=nmaxa，從而電子或者空穴在外場中可以獲取的最大能量為Emax=eE0Rmax=nmax?ωB。第N階諧波的強(qiáng)度和頻率為ωL的驅(qū)動電場的關(guān)系為［21］

式中，JN是貝塞爾函數(shù)。

因此，帶間高次諧波的截止能量和截止頻率分別表示為［21］

結(jié)果表明，帶內(nèi)圖像能夠再現(xiàn)固體高次諧波發(fā)射對載波包絡(luò)相位的弱敏感性［21-22，34］，并能合理解釋高次諧波譜的平臺結(jié)構(gòu)以及截止能量和驅(qū)動激光峰值電場強(qiáng)度的線性關(guān)系［13，71］。如上一章節(jié)所提到的，帶內(nèi)電流和能帶色散關(guān)系的聯(lián)系，是通過諧波信號重構(gòu)能帶的重要依據(jù)［21，49］，而從時頻分析上看，帶內(nèi)諧波發(fā)射主要發(fā)生在激光場的峰值強(qiáng)度處［69］。

2.2.2 帶間機(jī)制

帶間機(jī)制和廣義“三步模型”成功解釋了固體高次諧波的啁啾發(fā)射——諧波的發(fā)射時間隨諧波階數(shù)的變化而變化，并且與驅(qū)動場波峰不同步［16，18］。根據(jù)VAMPA G 等的預(yù)測，由于帶間躍遷的存在，帶間諧波的最大截止能量受不同能帶間最大躍遷能量的限制，并且與激光場的峰值強(qiáng)度成線性關(guān)系［73］。由于固體中有多個能帶存在，并且電子可以通過在導(dǎo)帶間的逐步躍遷爬升到更高的能級［23，36，74-75］，因此兩能級系統(tǒng)并不能完備地描述固體高次諧波。如果電子被激發(fā)到能量更高的能帶，截止能量就將得到擴(kuò)展，并在光譜中表現(xiàn)出第二個平臺區(qū)［69，74-75］。直接帶間躍遷及由于多個價帶和導(dǎo)帶的存在而產(chǎn)生的多躍遷通道干涉［38，71，75-76］豐富了固體高次諧波的帶間機(jī)制。最近，二維半導(dǎo)體中紅外高次諧波實驗的準(zhǔn)經(jīng)典分析也指出了帶間機(jī)制對最小帶隙能量以上諧波的重要性［27］。

2.2.3 貝利曲率和貝利相位

自從發(fā)現(xiàn)貝利相位以來，它的概念已經(jīng)幾乎滲透到物理學(xué)的所有分支。在過去的三十年中，人們逐漸認(rèn)識到電子波函數(shù)的貝利相位可以對材料的物理性質(zhì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，并與一系列現(xiàn)象緊密相關(guān)，如極化、軌道磁性、量子（反?；蜃孕┗魻栃?yīng)和量子電荷泵浦［77］。當(dāng)一個用描述的量子系統(tǒng)，在由一組絕熱參數(shù)R(t)=[R1(t)，R2(t)，…]構(gòu)成的參數(shù)空間中沿著封閉的環(huán)形路徑C絕熱演化，那么在它回到初始位置R(t0)時，除了會累積一個固有的動力學(xué)相位-iEnt/? 外，還會獲得一個幾何相位γn(C)，此時幾何相位是參數(shù)空間中一個閉合回路的線積分，這個幾何相位就是貝利相位［77-78］，相應(yīng)的路徑積分為

式中，被積函數(shù)An(R)就是貝利聯(lián)絡(luò)，是一個向量，維度和參數(shù)空間的維度相同，一般定義為

式中，S(C)表示路徑C所圍成的曲面，而貝利曲率就是面積分中的被積函數(shù)

值得注意的是，貝利聯(lián)絡(luò)是依賴于規(guī)范選取的，如果對基函數(shù)做規(guī)范變換那么貝利聯(lián)絡(luò)會變?yōu)锳n(R)→An(R)-?Rζ(R)。因此，可以得到系統(tǒng)因絕熱演化累積的相位改變量為ζ(R(t0))-ζ(R(t) )；長期以來，人們認(rèn)為這種由波函數(shù)在絕熱演化過程中積累的相位因子在物理上是沒有意義的，似乎總可以通過規(guī)范變換使得該相位變?yōu)?［56，77-79］。直至1984年BERRY M V 指出［80］，在該參數(shù)空間中，只有R(t)的路徑保持開放時，相位因子是可以通過規(guī)范變換消除的；但如果路徑封閉，即返回到起始點(diǎn)R(t0)，這就意味著R(t)=R(t0)。此時再進(jìn)行規(guī)范變換，那么ζ(R(t0))-ζ(R(t) )必須等于0或者2π 的整數(shù)倍，那么累積的相位變化是規(guī)范不變的，因此呈現(xiàn)一個物理可觀測值。貝利曲率與晶格對稱性有緊密的聯(lián)系。倘若系統(tǒng)具有中心反演對稱性，那么Ωn(k)=Ωn(-k)；倘若晶格具有時間反演對稱性，則Ωn(k)=-Ωn(-k)；倘若晶格同時具有中心對稱性和時間反演對稱性，那么Ωn(k)=0。如果貝利曲率不為0，那么在沒有磁場的情況下，被電場驅(qū)動的波包將會獲得一個額外的速度分量，即反常速度［77］

在不考慮磁場的情況下，反常速度與電場正交。幾乎所有的物理和化學(xué)過程都受到選擇定則的支配，而選擇定則是對稱原理的直接體現(xiàn)［81］。貝利曲率對固體性質(zhì)的影響，本質(zhì)上也是對稱原理的直接體現(xiàn)。純奇次諧波是中心反演對稱體系和具有C2對稱性的驅(qū)動光相互作用的結(jié)果［82］。固體中空間反演對稱破缺導(dǎo)致Berry 曲率在動量空間中不再是偶函數(shù)［77］，這是固體中垂直于激光極化方向上偶次諧波輻射的可能原因之一［25］。此外，空間對稱性的破缺也可能導(dǎo)致平行方向上偶次諧波出現(xiàn)，這是由于非中心反演對稱的體系中位移矢量的作用［83］。

如上文所述，LIU H 等認(rèn)為貝利曲率導(dǎo)致的反常速度分量是MoS2產(chǎn)生垂直于激光偏振方向的偶次諧波信號的原因［25］。而LUUTT 等在后續(xù)的實驗中通過高次諧波信號成功重構(gòu)了SiO2的貝利曲率［50］，如圖9（b）所示。為了重構(gòu)貝利曲率，他們將晶體定向到Γ-M 方向，并且線偏激光的偏振方向與之平行，此時，只能在垂直于該方向上探測到偶次諧波信號，他們對該方向上的偶次諧波信號進(jìn)行了充分地測量，如圖9（a）所示，每個光譜是在相同的實驗條件下四次測量的平均值，圖9（a）中的圖例為晶體內(nèi)峰值電場強(qiáng)度的估計值，范圍為（0.54～0.83）×108V/cm 或（1.1～2.7）×1013W/cm2?；诠腆w高次諧波的帶內(nèi)輻射機(jī)制，通過貝利曲率做傅里葉變換后得到的系數(shù)與偶次諧波信號的關(guān)系，他們重構(gòu)出了SiO2第一條導(dǎo)帶的貝利曲率，并和第一性原理計算得到的結(jié)果相比較，兩者在數(shù)值上近乎一致。

圖9 單晶SiO2（α-quartz）貝利曲率的重構(gòu)［50］Fig.9 Retrieval of Berry curvature in single-crystal α-quartz［50］

通過對幾何相位或布里淵區(qū)內(nèi)貝里曲率的積分可以得到布洛赫帶的拓?fù)洳蛔兞?。布洛赫帶的幾何和拓?fù)湫再|(zhì)豐富了在電磁場驅(qū)動下電子運(yùn)動的物理現(xiàn)象，而高次諧波為探索貝利曲率和貝利相位提供了全新的手段。

2.2.4 退相干和弛豫過程

在基于密度矩陣的理論框架下，載流子的相互作用主要包括與聲子的相互作用、與光子的相互作用、載流子之間的相互作用等，這些相互作用引起了相位相干和弛豫，并影響著非平衡動力學(xué)過程。對于光激發(fā)系統(tǒng)，在求解密度矩陣的過程中，各個態(tài)上的分布概率并不是靜態(tài)的，而是存在弛豫的過程，由此引起求解混合態(tài)密度矩陣演化方程的困難。一方面為了更好地反映實驗結(jié)果，另一方面為了讓求解過程比較簡便，我們往往會引入兩個參量來描述系統(tǒng)的弛豫過程，即布居弛豫時間T1和相位退相干時間T2。在研究半導(dǎo)體體系中弛豫現(xiàn)象的實驗中，測量得到的退相時間T2從幾十飛秒到數(shù)百飛秒不等［84-86］。但是，將理論計算結(jié)果與固體中高次諧波實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較［13，15-16，21］，結(jié)果表明，往往需要選擇很短的退相時間T2～1～3 fs，才能去除一些非諧信號對高次諧波譜的影響。諸多理論工作都對退相干過程進(jìn)行了討論［22，87-90］。2016年，GARG M 等采用含Hatree-Fock 項的半導(dǎo)體Bloch 方程模擬SiO2高次諧波的信號并與實驗的結(jié)果相比較［22］，結(jié)果表明，有電子-電子相互作用時的帶間極化明顯小于單電子近似時的極化，說明了電子-電子相互作用在帶間相干衰減中的重要作用。DU T 等基于含時薛定諤方程引入聲子和電子的相互作用，探討了聲子對退相干時間的影響［89］。有相關(guān)的理論研究認(rèn)為，傳播效應(yīng)也會影響退相干過程［91］。然而，在少周期的強(qiáng)激光脈沖與固體相互作用的過程中，超快的退相時間是否有物理意義，以及如何平衡計算的復(fù)雜性和理論描述的完整性，仍然有許多問題亟待解決。

2.3 計算方法

隨著固體高次諧波實驗的快速進(jìn)展，許多優(yōu)秀的理論工作［15，23，35，38-39，52，58-59，62，65，68-69，73-74，76，92-116］接連涌現(xiàn)。基于含時薛定諤方程［23，52，69，71，88-89，96，99-103，117-119］、半 導(dǎo) 體Bloch 方 程［15，22，35，38-39，62，68，73，93，97-98，105-107，110，112，120］、含時密度泛函理論［87，94-95，113，115，121-125］的數(shù)值方法被廣泛應(yīng)用于固體高次諧波的模擬研究。理論計算不僅僅在探索固體高次諧波的內(nèi)在機(jī)制上有許多突破，在預(yù)測新的實驗現(xiàn)象、新奇材料的非線性光學(xué)響應(yīng)［125-127］和更多物理問題如電聲子耦合［89，128］、強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系［129］、拓?fù)湎嘧儯?3，94，130-131］等方面也有廣泛的應(yīng)用。

2.3.1 含時薛定諤方程

含時薛定諤方程（Time-Dependent Schr?dinger Equation，TDSE）一直被廣泛用于描述激光與物質(zhì)相互作用的系統(tǒng)。在偶極近似和單電子近似的基礎(chǔ)上，采用原子單位制，含時薛定諤方程一般可以寫作

式中，(t)是包含激光場含時演化的哈密頓量。早在1992年，PLAJA L 等［52］就通過求解Bloch 基組下的TDSE 計算了Si 的高次諧波信號。許多理論研究者通過求解TDSE 對固體高次諧波的產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行了深入的探討。

基于Bloch 基組和Houston 基組，WU M 等［69］通過求解速度規(guī)范下的TDSE 得到固體高次諧波譜的多平臺結(jié)構(gòu)。圖10（a）為一維周期性有效勢下單電子的能帶結(jié)構(gòu)，他們通過計算包含全部51 條能帶的高次諧波譜和只包含第4、5 兩條能帶的高次諧波譜并進(jìn)行比較，如圖10（b）所示，發(fā)現(xiàn)初級平臺來源于價帶和較低的導(dǎo)帶，而二級平臺來源于更高導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)。隨后，他們［23］采用TDSE 方法成功模擬并解釋了固體Ar 的高次諧波實驗結(jié)果。2017年，LIU L 等［132］通過求解TDSE，研究了不同實空間產(chǎn)生的高次諧波的相干現(xiàn)象。2016年，LI L 等［100］采用二維的Kronig-Penney 勢，通過求解TDSE 研究了近紅外激光場中二維準(zhǔn)周期性結(jié)構(gòu)的電離和高次諧波產(chǎn)生過程，發(fā)現(xiàn)光電子動量譜明顯受二維準(zhǔn)周期勢的控制。2018年，通過與一維情況比較，JIN J 等［101］發(fā)現(xiàn)由于二維能帶結(jié)構(gòu)中存在許多交叉點(diǎn)，特別是能量更高的導(dǎo)帶可以通過這些交叉點(diǎn)逐步激發(fā)，諧波的總貢獻(xiàn)是由不同導(dǎo)帶簇之間混合躍遷到價帶得到的。

近年 來，BIAN X 等還利用TDSE計算了水分子鏈［117］和準(zhǔn)晶的高次諧波譜［118］。WANG G 等［90］在TDSE 的哈密頓量中引入了虛勢來描述固體高次諧波產(chǎn)生過程中的退相過程，并與實驗和求解半導(dǎo)體布洛赫方程的結(jié)果相比較，驗證了該非厄米的哈密頓量的有效性。最近，DU T 等［89］利用晶格振動模型探究了電子-聲子散射對高次諧波譜的影響，并估算了電子-聲子散射的時間尺度。雖然TDSE 計算僅考慮模型體系，但是能非常直觀地闡明物理圖像。

2.3.2 半導(dǎo)體布洛赫方程和密度矩陣方程

強(qiáng)激光與半導(dǎo)體相互作用的動力學(xué)可以用固體能帶理論描述。近年來，半導(dǎo)體布洛赫方程（Semiconductor Bloch Equations，SBE）模型已被成功地用于研究固體中諧波發(fā)射和電流的性質(zhì)。本節(jié)中介紹SBE 方法及其在固體高次諧波研究中的改進(jìn)?；贐loch 基組的長度規(guī)范和Houston 基組的速度規(guī)范下的半導(dǎo)體布洛赫方程分別如（13）和（14）式所示。

基于兩能帶SBE，GOLDE D 等［68，133］研究了在超短強(qiáng)激光脈沖和太赫茲場激發(fā)下半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的發(fā)射輻射。他們發(fā)現(xiàn)帶內(nèi)加速顯著地改變了帶間極化的動力學(xué)，導(dǎo)致了高階極化的強(qiáng)烈增強(qiáng)。密度矩陣方程（Density Matrix Equations，DME）和半導(dǎo)體布洛赫方程系出同源。VAMPA G 等［73］利用兩能帶模型的DME 分析了ZnO 體系的帶間極化和帶內(nèi)電流，其中帶間機(jī)制和帶內(nèi)機(jī)制占主導(dǎo)的高次諧波頻譜范圍不同，平臺區(qū)的諧波產(chǎn)生主要來自于帶間機(jī)制，最小帶隙以下的諧波來源于帶內(nèi)機(jī)制。此外VAMPA G 還發(fā)現(xiàn)了帶內(nèi)和帶間機(jī)制下的高次諧波表現(xiàn)出不同的波長依賴，中紅外波長驅(qū)動下帶間機(jī)制占主導(dǎo)作用，遠(yuǎn)紅外驅(qū)動下主要是帶內(nèi)機(jī)制貢獻(xiàn)了高次諧波。VAMPA G 等通過［35］雙色激光場驅(qū)動產(chǎn)生高次諧波，證明了利用高次諧波重構(gòu)固體能帶結(jié)構(gòu)的可行性。在接下來的理論工作中，SBE 也從兩能帶模型拓展到多能帶模型，并在實驗和理論上證實，每對能帶之間不同激發(fā)路徑的量子干涉是重要的，因此可產(chǎn)生偶次諧波輻射［15，92，98］。

伴隨著量子力學(xué)和原子分子光譜學(xué)的發(fā)展，電子態(tài)（能級）之間的躍遷過程可以在幾率波的理論框架下用躍遷偶極矩來描述，躍遷偶極矩對應(yīng)著量子態(tài)之間的激發(fā)或者輻射過程。SBE 中的躍遷偶極矩及其相位的重要性也被多次探討。YU C 等［105］改進(jìn)了SBE 模型，并利用第一性原理計算出SiO2的真實偶極矩進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)價帶和導(dǎo)帶間的偶極矩幅值和形狀在諧波發(fā)射中起著重要作用。由于量子力學(xué)中的波函數(shù)是復(fù)數(shù)，需仔細(xì)考慮躍遷偶極矩的相位與幅值才能合理解釋躍遷相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)及動力學(xué)。2017年，JIANG S 等［106］發(fā)展了引入躍遷偶極矩相位的SBE 模型，并針對石墨烯的躍遷偶極矩相位進(jìn)行討論，指出偶次諧波信號的產(chǎn)生和躍遷偶極矩相位、晶體對稱性之間聯(lián)系緊密。2018年，JIANG S 等［108］通過對ZnO 晶體取向依賴的高次諧波模擬，與實驗進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)躍遷偶極矩相位是反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)對稱性的關(guān)鍵物理量，闡明了躍遷偶極矩相位對偶次諧波產(chǎn)生的重要意義。近年來，理論研究者針對半導(dǎo)體布洛赫方程的規(guī)范不變性進(jìn)行了討論［107，134-135］。由于SBE 的計算需要本征能帶、躍遷矩陣元等信息作為輸入信息，第一性原理計算往往會產(chǎn)生隨k變化的隨機(jī)相位因子exp(i)，我們稱此規(guī)范為任意規(guī)范，不同的規(guī)范選擇也導(dǎo)致了不同的躍遷偶極矩陣元。然而規(guī)范不變性告訴我們，不論選擇何種Bloch 波函數(shù)的相位進(jìn)行數(shù)值計算，我們都應(yīng)該獲得相同的結(jié)果。SBE 可通過TDSE 嚴(yán)格推導(dǎo)得到，是規(guī)范不變的，而由于早期的SBE 在計算躍遷矩陣元時忽略了貝利聯(lián)絡(luò)，導(dǎo)致計算結(jié)果受到規(guī)范變化的影響［134-135］。因此，貝利聯(lián)絡(luò)和易于進(jìn)行數(shù)值計算的規(guī)范被提出，并應(yīng)用于SBE 模擬。

在前人工作的基礎(chǔ)上，2022年QIAN C 等［83］基于Houston 基組下的SBE 模型，在鞍點(diǎn)方程中發(fā)現(xiàn)位移矢量將貝利聯(lián)絡(luò)（和分別為導(dǎo)帶和價帶的貝利聯(lián)絡(luò)）和躍遷偶極矩相位（?kcv）結(jié)合在一起構(gòu)成一個具有完善物理意義的規(guī)范不變量。如圖11 所示，在波形虛線中用藍(lán)色和紅色點(diǎn)分別標(biāo)記實空間中導(dǎo)帶和價帶的電荷中心，在非中心反演對稱的體系中，不同能帶的電荷中心存在偏移。除了能量的變化外，電子-空穴在實空間中的位置也隨著激光場E（t）的振蕩而變化。在空間反演對稱破缺的晶體材料中，當(dāng)電子經(jīng)歷非絕熱躍遷時，可用位移矢量來描述光激發(fā)電子和空穴的實空間位移。他們首次揭示了強(qiáng)激光場下位移矢量在電子隧穿過程中的重要作用。由于位移矢量的存在，激光場中電子隧穿時遇到的勢壘將發(fā)生變化，輻射光子的能量將受到外加光場和位移矢量的聯(lián)合調(diào)制。因此，激光場的反向?qū)е虏灰恢碌奈锢磉^程，諧波每半個光學(xué)周期產(chǎn)生一次相同輻射的規(guī)律被打破，這是非中心對稱體系下偶次諧波產(chǎn)生的重要物理機(jī)制。此外，位移矢量還包含相關(guān)波函數(shù)的拓?fù)湫再|(zhì)，考慮位移矢量的高次諧波輻射能夠直接反映非中心對稱拓?fù)浣^緣體相變時的能帶反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。在Kane-Mele 模型和真實材料BiTeI 中，均發(fā)現(xiàn)在拓?fù)湎嘧冞^程中，當(dāng)發(fā)生能帶反轉(zhuǎn)時，位移矢量亦會反向。在振蕩強(qiáng)激光驅(qū)動下，位移矢量的反向?qū)е聲r域上完全相反的高次諧波輻射。利用該時域上的諧波特性，有望實現(xiàn)對非中心對稱拓?fù)浣^緣體的能帶反轉(zhuǎn)性質(zhì)的全光探測，為探測非中心反演對稱材料的拓?fù)湎嘧兲峁┝诵峦緩健?/p>

圖11 非中心對稱系統(tǒng)高次諧波輻射的實空間表示［83］Fig.11 Real-space representation for HHG from noncentro symmetric systems［83］

SBE 和DME 是模擬固體高次諧波的重要理論工具，可以直觀描述真實材料的高次諧波產(chǎn)生過程。該理論框架有待進(jìn)一步完善，例如：如何引入激子、聲子等準(zhǔn)粒子與載流子的相互作用等。

2.3.3 含時密度泛函理論

含時密度泛函理論（Time-Dependent Density Function Theory，TDDFT）是一種基于求解含時Kohn-Sham 方程，在實空間實時模擬材料電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計算方法。通過求解含時Kohn-Sham 方程的數(shù)值積分可以獲得體系的電子密度，模擬分子和凝聚態(tài)體系的非絕熱演化過程，并且能夠在微擾和非微擾范圍內(nèi)得到電子波函數(shù)在時域上的演化動力學(xué)。已有許多理論研究者采用TDDFT 計算方法，研究了激光誘導(dǎo)固體高次諧波［［94-95，113，115，136］和電流［114，137］的微觀起源。

TANCOGNE-DEJEAN N利用［138］TDDFT結(jié)合自洽Hubbard U方法，證明動態(tài)調(diào)制U值在描述NiO高次諧波產(chǎn)生中的重要性。FLOSS Ⅰ等［136］則結(jié)合TDDFT 模型和多能帶SBE 模型，對固體高次諧波進(jìn)行了從頭算多尺度模擬，發(fā)現(xiàn)傳播效應(yīng)和場的非均勻性對諧波譜的影響，他們還在后續(xù)的工作中引入退相干效應(yīng)［87］。近年來，QIN R 和CHEN Z 等利用TDDFT 計算了硅烯［126］、黑磷［125］、石墨烯/hBN 異質(zhì)結(jié)［122］等體系的高次諧波，利用高次諧波信號結(jié)合TDDFT 探測晶體結(jié)構(gòu)的手性［139］、硅的結(jié)構(gòu)相變［123］等。2018年，BAUER D 等［94］利用TDDFT 研究了有限長一維周期性模型的兩種拓?fù)湎啵l(fā)現(xiàn)拓?fù)溥吘墤B(tài)引起高次諧波譜明顯的相干增強(qiáng)效應(yīng)，該工作首次將強(qiáng)場物理與拓?fù)淠蹜B(tài)物理相結(jié)合。

2018年，TANCOGNE-DEJEAN N 等［140］以單層h-BN 為例，采用TDDFT 計算，理論上提出了二維材料的類原子（atomic-like）諧波?；诓牧想娮拥摹半婋x-加速-復(fù)合”三步過程，類似于原子體系的高次諧波機(jī)制，斜入射的飛秒強(qiáng)激光驅(qū)動材料的價帶電子電離到表面外的真空區(qū)域，隨電場加速運(yùn)動，當(dāng)激光電場反向后，電子與母體材料復(fù)合，釋放高能光子，該固體諧波方案的截止能量約80 eV 并滿足Ecutoff=Ew+3.17Up（Ew為材料的功函數(shù)），如圖12（a）、（c）所示。在類原子諧波基礎(chǔ)上，2020年YU C 等［127］發(fā)現(xiàn)雙層、多層納米結(jié)構(gòu)中的電子背散射可大大拓展高次諧波的截止能量，如圖12（b）、（d）所示。他們在TDDFT 的數(shù)值實驗基礎(chǔ)上發(fā)展了半經(jīng)典理論模型，提出了基于材料電子“電離-背散射-加速-復(fù)合”的新機(jī)制。該新機(jī)制的諧波截止能量（＞200 eV）突破了Ew+3.17Up的限制，且不依賴于堆垛方式和材料種類，并可利用更多層的納米結(jié)構(gòu)陣列進(jìn)一步提高諧波效率，相比分子體系更優(yōu)越、更易實現(xiàn)且具有普適性，為極紫外、軟X 射線等先進(jìn)光源提供了新的理論方案。盡管TDDFT 對計算資源要求很高，該方法將成為模擬高次諧波和強(qiáng)場超快物理過程最有效的工具之一。

圖12 單層h-BN 的三步模型［140］、雙層h-BN 的四步模型及相應(yīng)的高次諧波譜［127］Fig.12 Three-step model for monolayerh-BN［140］and four-step model for distant bilayer h-BN，and corresponding high-order harmonics spectra［127］

3 總結(jié)與展望

由于固體中原子排列密集，在相同驅(qū)動激光條件下固體高次諧波的產(chǎn)生效率相比氣體介質(zhì)高很多。然而，固體靶材因損傷閾值的影響，所使用激光的輸入功率將嚴(yán)重受限，因此尋找高損傷閾值的固體靶材或者通過改性提高材料的損傷閾值是獲得更高能量的固體高次諧波的可行方案。同時，固體高次諧波對于晶體的厚度很敏感，諧波穿過晶體時容易相位失配以及可能被吸收，未來需進(jìn)一步考慮傳播效應(yīng)、材料本身的光學(xué)吸收性質(zhì)對高次諧波輻射的影響。

固體高次諧波研究作為一個凝聚態(tài)物理與強(qiáng)場激光物理交叉的研究方向，正在快速發(fā)展并取得新的突破。通過對固體高次諧波空間分布和時間分布的精密測量，能以高時空分辨率反映晶體的結(jié)構(gòu)信息［21，35，50］。雖然目前利用高次諧波重構(gòu)晶體的能帶結(jié)構(gòu)［21，35］、貝利曲率［50］等方法僅適用于最低的導(dǎo)帶和最高的價帶，但是高次諧波信號中仍然有許多信息等待我們?nèi)グl(fā)掘，這為研究者們探索物質(zhì)的性質(zhì)提供了非常有潛力的光學(xué)方案。固體高次諧波譜也為探索固體中各種準(zhǔn)粒子的相互作用提供了有效的手段，在MoS2實驗［25］中單層材料相比于塊體材料更高的諧波效率以及固態(tài)稀有氣體實驗中第二平臺出現(xiàn)時對應(yīng)的能量［23］，都體現(xiàn)了準(zhǔn)粒子之間的相互作用以及多體效應(yīng)與高次諧波信號之間的關(guān)系。盡管理論上還有許多困難需要克服，但高次諧波光譜將成為物質(zhì)內(nèi)部相互作用和相關(guān)非平衡態(tài)動力學(xué)研究的一種重要技術(shù)。

除此以外，固態(tài)高次諧波在新型緊湊光源方面擁有良好前景。各種納米結(jié)構(gòu)［19，28-29］的高次諧波實驗表明，結(jié)合電子工程和納米工程技術(shù)，從人工超材料或超結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，有望實現(xiàn)對高次諧波空間和相位上的調(diào)控，為獲取強(qiáng)度更高、單光子能量更高的新型光源提供新的思路。

高次諧波的研究，從原子的“三步模型”［7］到晶體的“三步模型”［11，58-59］，如今推廣到晶體的類原子諧波及層狀納米結(jié)構(gòu)的“四步模型”［127，140］，乃至具有轉(zhuǎn)動周期性結(jié)構(gòu)的類固體諧波［141］等等。固體高次諧波的研究范圍正在逐漸擴(kuò)大，并與其他領(lǐng)域結(jié)合、發(fā)展，將展現(xiàn)長久的生命力和巨大的應(yīng)用潛力。