食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇的危害與檢測(cè)方法

王俊鳳

（濟(jì)南市萊蕪區(qū)綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東濟(jì)南 271100）

氯丙醇的主要來源途徑包括酸水解植物蛋白產(chǎn)生、焦糖色素的違規(guī)使用與生產(chǎn)、食品生產(chǎn)用水被氯丙醇污染以及食品接觸用紙制品等。從這些途徑可以看出，氯丙醇與食品行業(yè)有著緊密的關(guān)聯(lián)，一旦食品與紙質(zhì)食品包裝中的氯丙醇含量超標(biāo)，將直接威脅消費(fèi)者的健康安全。通過采用正確、高效的檢測(cè)方法對(duì)氯丙醇的含量進(jìn)行檢測(cè)，將有助于切斷氯丙醇的來源通道，提高食品的安全性。

1 氯丙醇的物理與化學(xué)特性

氯丙醇中常見的氯代物包括3-MCPD、1,3-DCP和2,3-DCP 等。其中，3-MCPD 是一種無色或者具有淡黃色的油狀液體，能夠散發(fā)出一種特別的香氣。1,3-DCP 是一種無色無味的液體，可溶解于水、丙酮、苯和乙醇等物質(zhì)中。2,3-DCP 的物理性質(zhì)大致與1,3-DCP 相同，如表1 所示。氯丙醇中的3-MCPD同時(shí)兼有烷基氯以及醇的化學(xué)反應(yīng)特性，尤其是與酸、醇、醛、氨水、酮和硫醇等溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率較高。因此，在食品或者食品接觸用紙制品中，氯丙醇極易和這些物質(zhì)結(jié)合到一起。例如，水解植物蛋白液中的1,3-DCP 與3-MCPD 的脂肪酸單脂、3-MCPD 氨基醇與氨基酸衍生物等，都屬于氯丙醇的結(jié)合體。

表1 氯丙醇中3-MCPD、1,3-DCP 和2,3-DCP 的物理特性

2 食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇的危害

食品及食品接觸用紙制品中的氯丙醇具有干擾雄性激素活性、破壞生物體神經(jīng)系統(tǒng)、破壞免疫功能以及致癌性等危害。

2.1 干擾雄性激素活性

氯丙醇中含有的3-MCPD 屬于非遺傳毒性致癌物，而1,3-DCP 則屬于遺傳毒性致癌物，其中，3-MCPD 能夠大幅降低男性精子的活性，抑制雄性激素的生成，進(jìn)而使男性的生殖能力大幅減弱，基于氯丙醇的這一特性，甚至有人試圖利用3-MCPD開發(fā)研制男性避孕藥。研究發(fā)現(xiàn)，1,3-DCP 一旦與男性的成熟精子相遇，便會(huì)快速與其結(jié)合到一起，這時(shí)男性精子的成活率顯著下降。例如，科學(xué)界利用1,3-DCP 對(duì)大鼠進(jìn)行灌胃實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過一段時(shí)間的觀察發(fā)現(xiàn)，大鼠的睪丸出現(xiàn)不同程度的損傷，灌入1,3-DCP 的量越大，損傷程度越嚴(yán)重，大鼠的精子成活率也呈現(xiàn)出直線下降趨勢(shì)，從這一實(shí)驗(yàn)可以看出，氯丙醇對(duì)人體的生殖功能會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響[1]。

2.2 破壞生物體神經(jīng)系統(tǒng)

氯丙醇對(duì)生物的神經(jīng)系統(tǒng)也會(huì)產(chǎn)生破壞作用，以大鼠作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，給大鼠喂食含有3-MCPD的食物，一段時(shí)間以后，如果大鼠的攝入量達(dá)到90 mg（/kg?d），大鼠的行動(dòng)會(huì)受到嚴(yán)重影響，在發(fā)病前期，表現(xiàn)為四肢麻木、目光呆滯以及行動(dòng)緩慢，數(shù)周以后，大鼠后肢癱瘓，幾乎失去行動(dòng)能力。從這一實(shí)驗(yàn)結(jié)論可以看出，氯丙醇對(duì)生物神經(jīng)系統(tǒng)具有較強(qiáng)的破壞力，如果攝入量超標(biāo)，生物體神經(jīng)系統(tǒng)將喪失功能性，進(jìn)而出現(xiàn)癱瘓等較為嚴(yán)重的臨床表現(xiàn)[2]。

2.3 破壞生物體免疫功能

以小鼠活體作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將含有3-MCPD 物質(zhì)的食物喂食小鼠，一段時(shí)間以后，發(fā)現(xiàn)小鼠的胸腺和脾中的細(xì)胞呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。同時(shí)，3-MCPD物質(zhì)也會(huì)影響小鼠淋巴細(xì)胞與腹腔巨噬細(xì)胞的活性，這使小鼠機(jī)體分解氧化物的能力大幅下降，小鼠體內(nèi)的脂質(zhì)過氧化物大量堆積，進(jìn)而損傷機(jī)體內(nèi)部的組織細(xì)胞，造成小鼠自身免疫力大幅度降低。從這一實(shí)驗(yàn)可以看出，如果人體每天攝入的氯丙醇超出一定范圍，人體的免疫力也將受到影響，易引發(fā)一些與免疫力相關(guān)的疾病，如流行性感冒、病毒性感冒、氣管炎、支氣管炎、肺炎、咽炎和上呼吸道感染等。

2.4 致癌性

以小鼠為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，喂食高劑量的3-MCPD 物質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雄鼠會(huì)產(chǎn)生睪丸間質(zhì)細(xì)胞瘤，而其他小鼠也產(chǎn)生了乳腺腫瘤與腎臟良性腫瘤，通過觀察小鼠體內(nèi)的DNA，發(fā)現(xiàn)DNA 發(fā)生了嚴(yán)重突變。1,3-DCP 物質(zhì)的致癌性明顯高于3-MCPD 物質(zhì)，這主要是由于1,3-DCP 物質(zhì)將直接破壞小鼠淋巴細(xì)胞的染色體。同時(shí)，也可以直接攻擊生物體的甲狀腺、腎臟和肝臟等器官。如果1,3-DCP 物質(zhì)的劑量嚴(yán)重超標(biāo)，那么癌變的風(fēng)險(xiǎn)也將顯著提升[3]。

3 食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇的檢測(cè)方法

目前，檢測(cè)食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇所使用的方法，多以萃取法為主，較為常用的萃取方式包括Extrelut TMNT 柱固相萃取法、乙醚回流法、40%乙醇溶液回流法、Extrahuttm 20 填料分散萃取法、弗羅里硅土填料固相萃取法以及硅藻土柱層析法等。以食品外包裝材料中氯丙醇檢測(cè)為例，多使用Extrelut TMNT 柱固相萃取法，這種方法所使用的衍生化試劑為甲硅烷基化試劑，檢測(cè)儀器為MSD，氯丙醇的檢出限值為0.01 mg/kg。通過對(duì)檢測(cè)儀器以及衍生化試劑的分析和判定區(qū)別不同的萃取方法，確定這些檢測(cè)方法的有效性。

3.1 萃取檢測(cè)法

目前，在全世界范圍內(nèi)，使用頻次最高的氯丙醇的檢測(cè)方法是AOAC 法，即美國分析化學(xué)家協(xié)會(huì)頒布的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。該協(xié)會(huì)頒布與實(shí)施的檢測(cè)方法主要是通過添加內(nèi)標(biāo)物，對(duì)被檢測(cè)樣品中的氯丙醇等有毒有害物質(zhì)進(jìn)行吸附與洗脫。而國內(nèi)在檢測(cè)食品及紙質(zhì)食品外包裝中的氯丙醇時(shí)，采用的吸附劑為硅藻土，再對(duì)樣品進(jìn)行固相萃取。在檢測(cè)過程中，操作人員需要利用正己烷和無水乙醚的混合液對(duì)樣品進(jìn)行淋洗，其中正己烷與無水乙醚的體積比為9 ∶1，當(dāng)淋洗工序結(jié)束后，可以利用無水乙醚進(jìn)行洗脫處理。如果被檢測(cè)樣品呈現(xiàn)固態(tài)狀，檢測(cè)人員需要事先對(duì)樣品進(jìn)行碾壓破碎處理，然后利用甲醇或者乙醚等有機(jī)溶劑對(duì)樣品進(jìn)行索式抽提，再利用氮?dú)鈱⒂袡C(jī)溶劑吹干，對(duì)樣品進(jìn)行萃取檢測(cè)，最后使用的洗脫溶劑主要是乙酸乙酯。如果被檢測(cè)樣品為液態(tài)狀，如醬油、蠔油等，則按照9 ∶1 體積比的正己烷與乙醚的混合溶液對(duì)樣品進(jìn)行淋洗，然后利用乙酸乙酯有機(jī)溶劑進(jìn)行洗脫處理。另外，在檢測(cè)紙質(zhì)食品外包裝中的氯丙醇時(shí)，一般是將被測(cè)包裝物剪碎浸泡，并利用固相萃取的方式對(duì)包裝物中的氯丙醇含量進(jìn)行檢測(cè)[4]。

3.2 常用的檢測(cè)儀器與衍生化試劑

在檢測(cè)食品與食品接觸用紙制品中的氯丙醇時(shí)，多使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，通過氣質(zhì)聯(lián)用體現(xiàn)色譜的分離能力。同時(shí)，也能夠發(fā)揮質(zhì)譜的定性作用，進(jìn)而能夠收到較為顯著的檢測(cè)效果。利用這種方法對(duì)氯丙醇進(jìn)行定性分析時(shí)，一般采取階梯升溫的方式，最高溫度往往在240 ～280 ℃。在檢測(cè)固體樣品時(shí)，檢出限在2.0 ～15.0 μg/kg，檢測(cè)液體樣品時(shí)，檢出限在2.0 ～5.0 μg/L。另外，也可以使用氣相色譜火焰離子化檢測(cè)器對(duì)食品中的氯丙醇含量進(jìn)行檢測(cè)。例如，在檢測(cè)變性淀粉中的氯丙醇物質(zhì)時(shí)，多采用氣相色譜火焰離子化檢測(cè)儀器，但由于氯丙醇當(dāng)中含有的氯和丙醇在淀粉中往往扮演著交聯(lián)劑的角色。因此，使用氣相色譜火焰離子化檢測(cè)器的檢出限較高，若要達(dá)到1 mg/kg 的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，則很難實(shí)現(xiàn)。

而在檢測(cè)食品及食品接觸用紙制品中的氯丙醇時(shí)，常用的衍生化試劑包括甲硅烷基化試劑、三氟乙酸酐和七氟丁?；溥虻?。例如，在檢測(cè)醬油中的氯丙醇含量時(shí)，多使用七氟丁?；溥蜻@種衍生化試劑，主要是由于七氟丁?；溥蚓哂休^強(qiáng)的電負(fù)性，這種特性為檢測(cè)精度的提升提供了堅(jiān)實(shí)保障。

3.3 毛細(xì)管電泳檢測(cè)法

除了萃取法以外，在食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇的檢測(cè)領(lǐng)域，還包括毛細(xì)管電泳法、固相萃取-氣相色譜-穩(wěn)定性同位素稀釋質(zhì)譜法以及同位素取代檢測(cè)法等。以毛細(xì)管電泳法為例，這種方法主要將毛細(xì)管作為分離通道，以高壓直流電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力的一種液相分離技術(shù)。實(shí)際上，該技術(shù)融合了化學(xué)電泳及色譜檢測(cè)法的優(yōu)勢(shì)，使檢測(cè)準(zhǔn)確率得到大幅提升。在檢測(cè)過程中，浸沒在液體中的界面都會(huì)產(chǎn)生雙電層，正是雙電層這一特殊結(jié)構(gòu)的存在，才使檢測(cè)結(jié)果更為精準(zhǔn)，經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，利用毛細(xì)管電泳法對(duì)氯丙醇進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，檢出限能夠達(dá)到0.22 mg/L[5]。

4 結(jié)語

通過對(duì)食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇危害與檢測(cè)方法的分析可以看出，如果能夠精準(zhǔn)地檢測(cè)出氯丙醇的含量，則可以有效降低人們與氯丙醇這種有毒物質(zhì)接觸的風(fēng)險(xiǎn)。因此，廣大檢測(cè)人員應(yīng)不斷提升自身的專業(yè)技術(shù)水平，在實(shí)際工作中，不斷優(yōu)化檢測(cè)流程，提高檢測(cè)精靈敏度，進(jìn)而為消費(fèi)者的健康安全筑起一道堅(jiān)固的防護(hù)墻。