海上固井液廢棄物成分實(shí)驗(yàn)和分析

郭曉軒，馬春旭，管增富

（中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459）

根據(jù)海洋保護(hù)需要和國(guó)家法規(guī)，海上油田作業(yè)需執(zhí)行廢棄物全回收，其中以渤海油田和南海西部油田的環(huán)保生產(chǎn)要求最高，儲(chǔ)層的鉆開液和含油完/修井液必須全回收[1]。2020 年渤海油田年度鉆井近500 口，單井固井返排量較高。隨著環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，海洋作業(yè)落實(shí)零排放政策，亟需研究適應(yīng)于海上固井液廢棄物處理技術(shù)。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于固井液廢棄物的處理已經(jīng)探索多年，固井液廢棄物主要由沖洗液和隔離液、水泥漿、鉆井液四種廢液組成[3-4]。沖洗液和隔離液主要是海水基高分子聚合物溶液，國(guó)內(nèi)外處理方法類似，主要有物理法、生物法、化學(xué)法三類[5]。具體方法主要有混凝（絮凝）法、催化氧化法、氣浮分離、生物處理和膜分離等[6]。固井水泥漿廢棄物主要由固體廢棄物組成，大量的固體廢棄物堆積，不僅占用大量空間，而且產(chǎn)生污水和揚(yáng)塵，造成二次污染[7]，一般需送回陸地上處理，在海上平臺(tái)難以直接處置[8]。國(guó)內(nèi)對(duì)固井水泥漿固體廢棄物處理的研究較少，陸上處理方式常見(jiàn)的有固化填埋或者固化粉碎，但是可以參考其他行業(yè)的混凝土等廢漿處理[9]。而國(guó)內(nèi)外對(duì)于廢棄水泥漿固體廢棄物的處理主要由兩大類，廢棄水泥漿資源化利用和再生硅酸鹽材料等[10]。鉆井液作為油田常見(jiàn)工作廢液處理方式成熟且多樣，主要有直接排放法、直接填埋法、坑內(nèi)密封法、土地耕作法、脫穩(wěn)干化場(chǎng)處理法、注入安全地層或環(huán)形空間、微生物法、固化法處理、熱蒸餾法、溶劑萃取法、超臨界流體提取技術(shù)和化學(xué)破穩(wěn)法等[11-14]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于海上油田固井廢棄物的研究較少，并且沒(méi)有將多種廢液混合處理的先例。但是對(duì)于海上平臺(tái)的限制性，固化處理后運(yùn)輸至陸上，是目前可行性較高的方式。固化法所用的固化劑分為有機(jī)固化劑和無(wú)機(jī)固化劑，有機(jī)固化劑應(yīng)用范圍廣，適合多種類型廢物的處理且固化有機(jī)廢物的效果好，但處理成本高、固化強(qiáng)度低、易降解[15]。無(wú)機(jī)固化劑使用方便、固結(jié)體穩(wěn)定性好、不降解，具有低水溶性和較低的滲透性且機(jī)械強(qiáng)度高，但固化處理劑使用量大，其適應(yīng)范圍較窄[16]。常用的無(wú)機(jī)固化劑主要有水泥、黏土與水泥的混合物、低級(jí)纖維石棉、水泥窯粉與水泥混合物和高爐礦渣等。根據(jù)固化處理劑的類型及固化過(guò)程特點(diǎn)，目前常用的固化處理法主要包括以下幾種類型[17]：

（1）水泥固化處理，目前最常用的固化處理方法，適用范圍廣；（2）石灰固化處理，應(yīng)用很廣泛；（3）有機(jī)聚合物（樹脂）固化處理，適用于處理非常危險(xiǎn)的廢物；（4）熔融固化處理（玻璃固化處理）和陶瓷固化處理，特種固化處理方法；（5）自膠結(jié)樹脂固化處理，工藝簡(jiǎn)單，應(yīng)用面窄；（6）塑性材料固化處理是新近發(fā)展起來(lái)的固化處理方法。

海上油田固井廢棄物主要組分為沖洗液、隔離液、鉆井液和水泥漿，因?yàn)槠渥陨砗幸欢康乃嗪凸滔嘟M分，固化性能類似于混凝土，一般不需另加固化劑，只需加入速凝劑或者緩凝劑，輔助以陰非離子高分子有機(jī)聚合物控水固化。海上油田固體廢棄物固化或緩凝處理后并不是處理的終點(diǎn)，固化或緩凝處理是轉(zhuǎn)運(yùn)陸地的預(yù)處理。而在處理前，分析相關(guān)廢棄液的成分是關(guān)鍵步驟，對(duì)于后續(xù)處理實(shí)驗(yàn)有重要指導(dǎo)意義。

1 固井廢棄物成分分析

對(duì)某區(qū)塊固井廢棄物固化處理前，需對(duì)該區(qū)塊目標(biāo)處理物進(jìn)行分析。分析的側(cè)重點(diǎn)在對(duì)固化有影響的相關(guān)成分和主要污染物。同時(shí)結(jié)合調(diào)查研究數(shù)據(jù)得出固井液廢棄物各類廢液的主要成分。CFD 某區(qū)塊固井液廢棄物主要成分（見(jiàn)表1）。

表1 固井液廢棄物主要成分

需要定量實(shí)驗(yàn)來(lái)確定地層礦質(zhì)、井筒物質(zhì)等各組分的具體含量。有機(jī)物以COD 來(lái)表示，黏土等以固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)衡量。

1.1 固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

根據(jù)Q/HS2042—2014《海上碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》5.2 的要求測(cè)定。水質(zhì)中的懸浮物是指水樣通過(guò)孔徑為0.45 μm 的濾膜，截留在濾膜上并于103～105 ℃烘干至恒重的物質(zhì)。

儀器：全玻璃微孔濾膜過(guò)濾器，GN－CA 濾膜、孔徑0.45 μm、直徑60 mm，吸濾瓶、真空泵，無(wú)齒扁咀鑷子。

量取充分混合均勻的試樣100 mL 抽吸過(guò)濾，使水分全部通過(guò)濾膜，再以每次10 mL 蒸餾水連續(xù)洗滌三次，繼續(xù)吸濾以除去痕量水分，停止吸濾后，仔細(xì)取出載有懸浮物的濾膜放在原恒重的稱量瓶里，移入烘箱中于103～105 ℃下烘干1 h 后移入干燥器中，使冷卻到室溫，稱其質(zhì)量，反復(fù)烘干、冷卻、稱量，直至兩次稱量的質(zhì)量差≤0.4 mg 為止。

濾膜上截留過(guò)多的懸浮物可能夾帶過(guò)多的水分，除延長(zhǎng)干燥時(shí)間外，還可能造成過(guò)濾困難，遇此情況，可酌情少取試樣，濾膜上懸浮物過(guò)少，則會(huì)增大稱量誤差，影響測(cè)定精度，必要時(shí)，可增大試樣體積，一般以5～100 mg 懸浮物量做為量取試樣體積的實(shí)用范圍。懸浮物含量C 按下式計(jì)算：

式中：C-水中懸浮物濃度，mg/L；A-懸浮物＋濾膜＋稱量瓶質(zhì)量，g；B-濾膜＋稱量瓶質(zhì)量，g；V-試樣體積，mL。

1.2 pH 值的測(cè)定

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6920—1986《水質(zhì)pH 值的測(cè)定》，pH 值是水溶液中氫離子活度的方便表示方法，pH 值定義為水溶液中氫離子活度（aH+）的負(fù)對(duì)數(shù)，即pH=-logaH+，但氫離子活度卻難以由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定，為實(shí)用方便，溶液的pH 值規(guī)定為由下式測(cè)定：

式中：E、Es-電池中含有供試液與標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)；pHs-標(biāo)準(zhǔn)液的已知pH 值；κ-與溫度t 有關(guān)的常數(shù)。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法可使用pH 計(jì)精確測(cè)量或使用pH 試紙進(jìn)行廣泛測(cè)量。

1.3 油含量的測(cè)定

石油類測(cè)定方法大致可分為四類，測(cè)定方法比較（見(jiàn)表2）。

表2 石油類測(cè)定方法比較

測(cè)試前需要進(jìn)行萃取，常用的萃取溶劑有石油醚、己烷、三氯三氟乙烷和四氯化碳等非極性或弱極性的溶劑。不同的測(cè)定方法對(duì)萃取溶劑有特殊的選擇性，以避免溶劑對(duì)后續(xù)測(cè)試帶來(lái)的干擾。按照固體廢物的環(huán)境影響評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，取廢棄工作液及其廢物的環(huán)境評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的石油類指標(biāo)值為5 mg/L，采用GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的GBIT16488—1996《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定紅外光度法》，采用紅外光度法進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 可溶性陽(yáng)離子分析

目標(biāo)離子主要是可能產(chǎn)生沉淀或凝膠的鈣、鎂離子。根據(jù)GB/T 353584.2—2017《海水冷卻水質(zhì)要求及分析檢測(cè)方法》中鈣、鎂離子的測(cè)定方法。鈣離子測(cè)定是在pH 值為12～13 時(shí)，以鈣-羧酸為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定水樣中的鈣離子含量，滴定時(shí)，EDTA 與溶液中的鈣離子形成絡(luò)合物，溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色時(shí)即為終點(diǎn)。鎂離子測(cè)定是在pH 值為10 時(shí)，以鉻黑T 為指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鈣鎂離子含量，溶液顏色由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色時(shí)即為終點(diǎn)，由鈣鎂離子含量減去鈣離子含量即為鎂離子含量。

1.5 可溶性陰離子分析

目標(biāo)離子主要是氯離子、氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子。GB/T 30905—2014《無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品元素含量的測(cè)定X 射線熒光光譜法》中詳細(xì)描述了測(cè)定方法，適用于波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀自動(dòng)測(cè)量，可分析從Be 至U 之間的元素，分析元素的含量范圍為0.000 1%～100%（見(jiàn)表3）。

表3 X 射線熒光法測(cè)定參考標(biāo)準(zhǔn)

1.6 有機(jī)物含量測(cè)定

根據(jù)GB/T 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》測(cè)定COD，評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)的含量。根據(jù)GB/T 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》和其修訂版HJ 828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》中規(guī)定的重鉻酸鉀滴定法測(cè)定化學(xué)需氧量。根據(jù)GB 13193—1991《水質(zhì)總有機(jī)碳（TOC）的測(cè)定》和其替代版HJ 501—2009《水質(zhì)總有機(jī)碳的測(cè)定》使用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測(cè)定其總有機(jī)碳。HJ/T 399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》也可通過(guò)分光光度計(jì)法測(cè)定COD 或TOC。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

2.1 樣品的設(shè)計(jì)與準(zhǔn)備

原始樣品取樣后往往不能直接進(jìn)行測(cè)量，其濃度會(huì)大于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的上限，過(guò)高的濃度將無(wú)法得到正確的數(shù)據(jù)。這時(shí)應(yīng)對(duì)原始樣本做前處理。前處理有多種方式，在本次設(shè)計(jì)樣品前處理中，只涉及到過(guò)濾和稀釋等操作，后續(xù)只需要按照比例將數(shù)據(jù)修正即可。根據(jù)樣品的實(shí)際狀態(tài)，應(yīng)進(jìn)行固定比例稀釋，1∶50，1∶500 乃至1∶1 000，盡量保持同類測(cè)定稀釋比例接近，減少操作等人為誤差。樣品前處理后，按照各項(xiàng)測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

固井液廢棄物成分分析實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定實(shí)驗(yàn)需要液體狀態(tài)和干燥固體狀態(tài)的樣本，其中液體樣本的取樣是將待測(cè)某區(qū)塊樣本在同樣的溫壓條件下靜置至出液，吸取上層清液待測(cè)。

固井液廢棄物成分分析實(shí)驗(yàn)中固體樣本的取樣是將某區(qū)塊樣本在同樣的溫壓條件下靜置，去固體部分至同規(guī)格離心管中，離心后烘干待測(cè)（見(jiàn)圖1）。

圖1 CFD 某區(qū)塊固井廢棄物離心后固體樣本

進(jìn)行第一部分多種測(cè)定后可得到CFD 某區(qū)塊固井廢棄物兩個(gè)區(qū)域樣本的成分（見(jiàn)表4、表5）。

表4 CFD 某區(qū)塊固井液廢棄物成分

表5 CFD 某區(qū)塊固井液廢棄物主要離子含量 單位：mg/L

由表4、表5 可知，該區(qū)塊固井液廢棄物的主要成分為聚合物、鈉鉀鹽和黏土，有機(jī)物和鹽度礦化度很高，含油量較低，并且未檢出重金屬離子的存在。

3 結(jié)論

海上固井液廢棄物種類繁雜，混合復(fù)雜，對(duì)其進(jìn)行處理前需要針對(duì)性的調(diào)研及分析，才能在后續(xù)處理實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生有效的指導(dǎo)效果。原始樣品在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定前需要進(jìn)行前處理，才能得到有效且準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

CFD 某區(qū)塊固井液廢棄物已知的液相主要成分為陰離子有機(jī)聚合物和大量表面活性劑，固相主要成分為陰離子高聚物和某些種類的黏土，固相中含有較多的離子和礦物質(zhì)，并因沖洗充分含油量較低。因此，對(duì)于此區(qū)塊進(jìn)行化學(xué)固化處理作業(yè)所需藥劑的特性為耐鹽，適應(yīng)高聚物，而對(duì)耐油的性能要求不高。