輝光放電質(zhì)譜法測定超高純銅濺射靶材中痕量雜質(zhì)元素及其相對靈敏度因子的求取

余 瓊 ,連危潔 ,溫毅博 ,馬 蘭 ,李明利

(1.中國兵器科學(xué)研究院寧波分院,寧波 315103;2.寧波江豐電子材料股份有限公司,寧波 315400;3.浙江藥科職業(yè)大學(xué),寧波 315500)

隨著半導(dǎo)體芯片技術(shù)的發(fā)展,超大規(guī)模集成電路特征尺寸不斷減小,鋁布線出現(xiàn)了電遷移嚴(yán)重、電阻率高等缺陷,這些缺陷嚴(yán)重時會導(dǎo)致電路板失效。相比于傳統(tǒng)鋁布線,銅布線電阻率低且布線工藝步驟少,因此在大規(guī)模邏輯芯片的高端應(yīng)用上具有明顯優(yōu)勢[1-2]。微量雜質(zhì)元素的存在會影響銅的深加工性能,磷、鈦、砷等雜質(zhì)元素對銅的電導(dǎo)率有極大影響[3]。超高純銅(6N,99.999 9%)濺射靶材是半導(dǎo)體芯片技術(shù)中的核心關(guān)鍵材料,在其冶煉、提純和鑄造工藝中,痕量雜質(zhì)元素含量的測定是指導(dǎo)研發(fā)和保證產(chǎn)品質(zhì)量的必要手段[4]。

高純金屬中雜質(zhì)含量極低,傳統(tǒng)的電解法遠(yuǎn)不能滿足準(zhǔn)確測定的要求,目前已發(fā)展出電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[6]、原子吸收光譜法(AAS)[7]、輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)[8]等先進(jìn)測定方法,使痕量、超痕量多元素的同時或連續(xù)測定成為可能。ICP-AES的檢出限較高,無法用于99.999%以上高純金屬中痕量雜質(zhì)的分析。ICP-MS的缺點(diǎn)在于只能液體進(jìn)樣,分析高純金屬時,必須把固體轉(zhuǎn)變成溶液,這就不可避免會引入污染,干擾樣品的準(zhǔn)確分析。AAS每次只能分析一種元素,給高純金屬中多元素分析工作帶來很多不便。GDMS 是一種擁有足夠靈敏度和準(zhǔn)確度并直接對固體樣品中痕量雜質(zhì)元素進(jìn)行分析的方法[9-15],采用固體直接進(jìn)樣,可以避免樣品在溶解、稀釋等過程中雜質(zhì)的引入,表面的污染也可以在預(yù)濺射過程中被消除,檢出限可以達(dá)到ng·g－1級別,并且可同時測定元素周期表中大部分元素,因此特別適合于高純物質(zhì)中多種痕量雜質(zhì)元素的同時快速測定[16-20]。例如,采用GDMS定量分析了純錫中的24種雜質(zhì)元素[21],其測定結(jié)果與ICP-AES或ICP-MS的測定結(jié)果基本一致;采用GDMS測定高純鉭中的雜質(zhì)元素[22],發(fā)現(xiàn)主要金屬雜質(zhì)含量與采用ICP-MS定量分析的結(jié)果一致,大多數(shù)元素的檢出限為1～5 ng·g－1;采用GDMS測定純鉑中的雜質(zhì)元素[23],發(fā)現(xiàn)大部分雜質(zhì)元素的檢出限低至ng·g－1級,但與ICP-AES和ICP-MS測定結(jié)果對比表明,用儀器提供的相對靈敏度因子(RSF)所得到的半定量結(jié)果與前二者存在一定的偏差,有必要利用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行RSF 的校正。

本工作通過優(yōu)化GDMS條件,測定超高純銅中39種痕量雜質(zhì)元素的含量,并用標(biāo)準(zhǔn)樣品對其中的21種元素的RSF 進(jìn)行了校正,該方法滿足超高純銅濺射靶材中痕量雜質(zhì)元素的測定要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ASTRUM 型直流輝光放電質(zhì)譜儀。

高純氬氣,純度為99.999 9%;鹽酸、硝酸、氫氟酸和無水乙醇均為優(yōu)級純;試驗用水為超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)。

高純鉭片,純度為99.99%;高純銅標(biāo)準(zhǔn)樣品BAM-M384b,純度為99.99%;超高純銅樣品,由公司自制。

1.2 儀器工作條件

直流輝光放電質(zhì)譜儀的雙聚焦系統(tǒng)由靜電場分析器和磁場質(zhì)量分析器組成,樣品池和其他的樣品區(qū)域的元件為金屬鉭材料,檢測器為法拉第杯檢測器和離子計數(shù)檢測器,分辨率達(dá)到4 000～10 000,并且連續(xù)可調(diào)。

用高純鉭片對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。調(diào)節(jié)放電氣體流量為450 mL·min－1,放電電流設(shè)定值為2.00 m A,預(yù)濺射時間為20 min,同時使放電電壓在900～1 100 V 內(nèi),調(diào)節(jié)垂直源透鏡電壓(source V1)為41.00 V、水平源透鏡電壓(source H1)為－5.00 V、提取透鏡電壓(extractor)為4 695.00 V,使181Ta的離子強(qiáng)度達(dá)到最高值,繼續(xù)調(diào)節(jié)接收器狹縫值(collector slit)為81.00、水平傳輸透鏡電壓(trans hor lens)為2 160.00 V、垂直傳輸透鏡電壓(trans vert lens)為1 880.00 V,四極桿透鏡電壓(ICQuad2)為10.50 V,使181Ta的信號強(qiáng)度大于1×109cps,同時分辨率大于4 000。校正電子倍增器與法拉第杯檢測器的換算系數(shù)(離子化效率ICE 值在0.95～1.05內(nèi)為正常)。用181Ta完成質(zhì)量校正。

1.3 試驗方法

將超高純銅濺射靶材切割成邊長為20～30 mm、厚度為2～3 mm 的片狀矩形樣品,并將一面拋光,確保樣品的分析面平整、光潔,能放入輝光放電離子源內(nèi)穩(wěn)定地進(jìn)行輝光放電。將樣品濺射面朝上放入聚四氟乙烯杯,在體積比為1∶1∶4的硝酸-氫氟酸-水的混合液中浸泡3 min,用水沖洗3遍。再將樣品用硝酸浸泡30 s,用水沖洗3遍。然后將樣品用無水乙醇浸泡30 s,取出,自然晾干,備用。

將制備好的樣品裝入片狀樣品池,待樣品冷卻至－180 ℃后,在優(yōu)化的儀器工作條件下對樣品進(jìn)行測定,并采集基體與待測元素的信號強(qiáng)度。待測元素x的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w x計,按公式(1)計算:

式中:RSFx為待測元素x的RSF;A x為待測元素x的同位素豐度;ACu為銅元素的同位素豐度;IBRx/Cu為待測元素x的同位素與銅元素的同位素譜峰強(qiáng)度之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾

GDMS的質(zhì)譜干擾來源于以下幾方面:基體銅元素與放電用氣氬氣形成的多原子離子干擾;基體銅元素的二次離子對待測元素造成的質(zhì)譜干擾;放電用氣氬氣本身以及氬氣和空氣中的碳、氫、氧、氮元素產(chǎn)生的多原子離子干擾等。因此,在選擇待測元素的分析同位素時,應(yīng)當(dāng)在避免干擾的前提下選取豐度較大的同位素進(jìn)行分析。例如,40Ar16O2＋對28Si＋有干擾,因此選用29Si;40Ar38Ar2＋對39K＋有干擾,40Ar＋、40Ca＋對40K＋有干擾,因此選用41K;40Ar＋、40K＋對40Ca＋有干擾,184W4＋對46Ca＋和46Ti＋有干擾,因此選用44Ca、48Ti;186W186W40Ar2＋對206Pb＋有干擾,184W184W40Ar2＋對204Pb＋有干擾,因此選用208Pb;64Ni＋對64Zn＋有干擾,因此選用66Zn;70Zn＋對70Ge＋有干擾,36Ar36Ar2＋對72Ge2＋有干擾,因此選用73Ge;40Ar40Ar2＋對80Se2＋有干擾,因此選用82Se;40Ar40Ar16O＋對96Mo＋有干擾,因此選用95Mo;40Ar40Ar40Ar＋對120Sn＋有干擾,40Ar40Ar38Ar＋對118Sn＋有干擾,因此選用119Sn;186W182W2＋、183W1H＋對184W＋有干擾,因此選用182W。其他元素均選用豐度較大的同位素,受到的質(zhì)譜干擾在中分辨下可消除。

值得注意的是,58Fe＋對58Ni＋存在一定干擾,但由于檢測樣品中鐵元素含量極低且58Fe＋的豐度只有0.282%,對58Ni＋的干擾不影響檢測結(jié)果,因此仍選用豐度最高的58Ni。同理,雖然48Ca＋對48Ti＋存在干擾,但因為鈣元素的含量極低且48Ca的豐度僅有0.187%而不影響檢測結(jié)果,因此選用豐度最高的48Ti。待測元素所選取的同位素質(zhì)量數(shù)和分辨率見表1。

表1 同位素質(zhì)量數(shù)和分辨率Tab.1 Isotope mass numbers and resolutions

2.2 放電條件的優(yōu)化

2.2.1 放電電流

ASTRUM 型輝光放電質(zhì)譜儀在檢測過程中要求基體元素的信號強(qiáng)度大于1×109cps,在滿足分辨率的情況下,信號強(qiáng)度盡量高,并且其強(qiáng)度應(yīng)保持穩(wěn)定。設(shè)定放電電壓為1 100 V,調(diào)節(jié)放電電流在1.50～2.50 m A 內(nèi),考察了放電電流對基體銅元素信號強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 放電電流對基體銅元素信號強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of discharge current on the signal intensity of matrix Cu element

由圖1可知:銅的信號強(qiáng)度隨著放電電流的增加而增大,當(dāng)放電電流達(dá)到2.00 m A 時,銅的信號強(qiáng)度趨于穩(wěn)定;繼續(xù)增大放電電流,銅的信號強(qiáng)度沒有明顯變化。有研究表明持續(xù)過大的電流會使濺射物不斷在陽極帽上沉積,導(dǎo)致儀器靈敏度降低甚至發(fā)生短路而無法輝光放電[24],同時也會加劇樣品的消耗。當(dāng)放電電流達(dá)到2.00 m A 時,銅的信號強(qiáng)度大于1×109cps,分辨率大于4 000,能夠滿足檢測需求,因此試驗選擇放電電流為2.00 m A。

2.2.2 放電氣體流量

設(shè)定放電電流為2.00 m A,調(diào)節(jié)放電氣體流量在300～600 mL·min－1內(nèi),考察放電氣體流量對基體銅元素信號強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖2。

由圖2可知:銅的信號強(qiáng)度先隨放電氣體流量的增加而增大,這是因為放電氣體流量較小時,離子化強(qiáng)度較小,元素的有效信號強(qiáng)度較小;當(dāng)放電氣體流量在400～500 mL·min－1內(nèi)時,銅的信號強(qiáng)度比較穩(wěn)定;當(dāng)放電氣體流量大于500 mL·min－1時,放電電壓降低,導(dǎo)致離子濺射速率降低,反而使銅的信號強(qiáng)度減弱。因此,試驗選擇放電氣體流量為450 mL·min－1。

圖2 放電氣體流量對基體銅元素信號強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of discharge gas flow rate on the signal intensity of matrix Cu element

2.2.3 預(yù)濺射時間

樣品在經(jīng)過酸洗處理后不可避免地會在裝樣等步驟中引入鉀、鈉、鐵等雜質(zhì)元素,只有經(jīng)過一定時間的預(yù)濺射,才能使雜質(zhì)元素的測定數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定。在上述優(yōu)化的放電電流和放電氣體流量條件下進(jìn)行試驗,考察了預(yù)濺射時間對鉀、鈉、鐵元素測定值的影響,結(jié)果見圖3。

由圖3可知,預(yù)濺射時間超過20 min,3種元素的測定值基本穩(wěn)定,因此試驗選擇預(yù)濺射時間為20 min。

圖3 預(yù)濺射時間對鉀、鈉、鐵測定值的影響Fig.3 Effect of pre-sputtering time on the determined values of K,Na,and Fe

2.3 RSF比對

超高純金屬樣品中痕量元素的精準(zhǔn)定量檢測,必須采用基體相匹配的RSF進(jìn)行校正,以避免基體效應(yīng)在元素質(zhì)譜測量中產(chǎn)生影響。目前大多數(shù)研究者采用GDMS儀器內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)RSF進(jìn)行半定量分析,由于儀器生產(chǎn)廠家是通過鐵基標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定各元素的RSF,未考慮銅的基體效應(yīng),因此在檢測超高純銅時,需要求取與銅基體相匹配的RSF。但由于高純銅的GDMS標(biāo)準(zhǔn)樣品極難獲得,因此在現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)樣品條件下只進(jìn)行了21種雜質(zhì)元素的RSF的計算,其余18種雜質(zhì)元素的RSF 只能按照儀器自帶的RSF進(jìn)行計算。

按照1.3節(jié)中樣品檢測方法將高純銅標(biāo)準(zhǔn)樣品BAM-M384b平行測定6 次,依據(jù)公式(1)計算21種痕量雜質(zhì)元素的RSF,結(jié)果見表2。

表2 高純銅標(biāo)準(zhǔn)樣品中21種雜質(zhì)元素的RSFTab.2 RSF of 21 impurity elements in high purity copper standard sample

表2 (續(xù))

由表2可知,RSF的計算值與儀器內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)值存在一定的差異,可見基體效應(yīng)在GDMS定量測定痕量元素時存在不可忽略的影響。因此,檢測不同基體的高純物質(zhì)時,必須使用與基體匹配的RSF以提高痕量雜質(zhì)元素的檢測準(zhǔn)確度。

2.4 檢出限

檢出限是評價痕量分析方法檢測能力的重要指標(biāo)[25],痕量元素的檢出限一般以3倍空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差來計算。但由于無法獲得100%純度的固體空白樣品,超高純金屬的檢出限無法使用此方法。在高純銅樣品測定過程中,表3中各痕量雜質(zhì)元素譜峰與儀器背景沒有明顯差別。在此情況下,參照美國材料與試驗協(xié)會的標(biāo)準(zhǔn)ASTM F1593-08(2016)Standard Test Method for Trace Metallic Impurities in Electronic Grade Aluminum byHigh Mass-Resolution Glow-Discharge Mass Spectrometer,在無明顯干擾峰存在時,電子級純金屬中痕量雜質(zhì)元素的檢出限可用TypeⅢ中的第2種方法來計算,即調(diào)試設(shè)備至最優(yōu)狀態(tài),直接對超高純固體樣品進(jìn)行檢測,設(shè)備所能檢出的最低含量即為檢出限。試驗優(yōu)化了ASTRUM 型直流輝光放電質(zhì)譜儀工作參數(shù),使儀器具有高靈敏度和低噪聲水平,優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)見1.2 節(jié),由自帶軟件選擇TypeⅢ中的第2種方法自動積分,計算得出各元素的檢出限,見表3。

表3 各元素的檢出限Tab.3 Detection limit of each element

由表3可知,除鋅、碲、金外,大部分元素的檢出限能夠達(dá)到ng·g－1級,其中釷、鈾的檢出限甚至達(dá)到了0.1 ng·g－1級,說明GDMS適用于6N 及以上超高純金屬中痕量雜質(zhì)元素的檢測。

另外,超高純銅中主要的6種雜質(zhì)元素硅、磷、硫、氯、鐵、銀的含量均高于儀器噪聲水平,不適用TypeⅢ的規(guī)定范圍,無法用TypeⅢ中的方法計算檢出限,需要用3倍標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差來計算痕量元素的檢出限。但精準(zhǔn)定量的高純銅GDMS標(biāo)準(zhǔn)樣品極難獲得,該問題還有待進(jìn)一步研究解決。

2.5 樣品分析

按照試驗方法,在優(yōu)化后的放電條件下對超高純銅濺射靶材樣品中39種痕量元素進(jìn)行檢測,重復(fù)測定6次。結(jié)果表明:超高純銅濺射靶材樣品中的主要雜質(zhì)元素為硅、磷、硫、氯、鐵、銀,檢出量依次為0.016,0.015,0.015,0.068,0.011,0.082μg·g－1,6種檢出雜質(zhì)元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過40%;其他33種雜質(zhì)元素均低于檢出限;雜質(zhì)總量小于1μg·g－1,說明超高純銅濺射靶材樣品的純度在6N(99.999 9%)以上。該方法測定的39種元素覆蓋了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26017－2010《高純銅》中規(guī)定的應(yīng)檢測的所有元素,能夠滿足超高純銅濺射靶材的檢測要求。

本工作采用GDMS測定了超高純銅濺射靶材中39種雜質(zhì)元素的含量,優(yōu)化了輝光放電參數(shù),利用高純銅標(biāo)準(zhǔn)樣品對21 種元素的RSF 進(jìn)行了修正,獲得了與基體匹配的RSF。方法靈敏度高、檢出限低,除鋅、碲、金外,大部分元素的檢出限能夠達(dá)到ng·g－1級,其中釷、鈾的檢出限甚至達(dá)到了0.1 ng·g－1,能夠滿足超高純銅濺射靶材的檢測要求,可為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法的建立和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供參考。