庫侖滴定法快速測定白酒中總酯的含量

王為民

(濟源市質量技術監(jiān)督檢驗測試中心,濟源 459000)

白酒作為中國特有飲品,因香味濃郁、口感醇厚而在人們的日常飲食生活中廣受歡迎,其中酯類化合物,如乙酸乙酯、己酸乙酯等對白酒的香味與口感具有突出性貢獻,決定了白酒的感官品質[1-2]。因此,如何簡便、快速、準確地測定白酒中總酯含量,已成為酒類品質分析的研究熱點。

目前測定白酒總酯含量的分析方法主要有酸堿滴定法[3-4]、電位滴定法[5]、紅外光譜法[6-7]、比色法[8]及氣相色譜法[9]。其中電位滴定法作為國家標準規(guī)定方法,應用最為廣泛,但需提前配制、標定相關溶液且測定耗時較長;紅外光譜法在近紅外與中紅外光譜區(qū)均可測定,無需對樣品采取預處理和使用對照品,但需建立相關數學模型計算,過程復雜且設備較昂貴,推廣難度較大;比色法生成的有色絡合物穩(wěn)定性較差;氣相色譜法專屬性雖好,可快速分離酒中不同酯類化合物,但因不易獲得全部對照品,而難以準確定量。庫侖滴定法是控制電解電流生成滴定劑,準確靈敏地快速測定樣品中常量、微量及痕量組分的電化學分析方法,已被廣泛用于食品、衛(wèi)生、環(huán)保等領域[10-11]。

本工作借鑒酸堿滴定法的原理,探討了庫侖滴定法快速測定白酒中總酯的含量的分析條件,從而為白酒的品質控制提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ZDJ-5型庫侖滴定儀;ZD-2 型自動電位滴定儀;ME 204E型電子天平;BWS-10型恒溫水浴鍋;鉑絲輔助電極[Ф0.6 cm×5 cm,外套玻璃管,裝有10%(質量分數)氯化鉀溶液,底部為陶瓷砂芯];E-201-D 型pH 復合玻璃電極;213型鉑片電極。

乙酸乙酯標準溶液:2.70 g·L－1,準確移取3 mL乙酸乙酯溶于1 000 mL 無水乙醇中。其余質量濃度的乙酸乙酯標準溶液(0.45～4.5 g·L－1)同法配制。

氫氧化鈉標準溶液:0.10 mol·L－1,稱取一定質量的氫氧化鈉,加水溶解至一定濃度后,采用鄰苯二甲酸氫鉀標定,即得。

硫酸標準溶液:0.05 mol·L－1,移取一定體積的硫酸加水稀釋至一定體積后,采用碳酸鈉標定,即得。所用試劑均為分析純;試驗用水為去離子水。白酒樣品按品牌的不同分別標記為1,2,3。

1.2 試驗原理

樣品中的酯類化合物經過量的堿溶液皂化處理后,通過電解液生成的H＋消耗樣品中剩余的OH－,間接測得皂化反應消耗的堿量,計算出樣品中總酯的含量。

1.3 儀器工作條件

213型鉑片電極與鉑絲輔助電極作電解電極對,E-201-D 型pH 復合玻璃電極作指示電極,0.80 mol·L－1硫酸鉀溶液為支持電解質,滴定終點pH 7.70。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品預處理

準確移取50.0 mL 樣品置于回流瓶中,加入適量氫氧化鈉標準溶液至pH 7.0,消耗樣品中游離酸后,定量加入12.0 mL氫氧化鈉標準溶液,于60 ℃水浴回流30 min,冷卻后,轉移至100 mL 容量瓶中,加水定容,即得樣品溶液。

1.4.2 庫侖滴定法

將分別置有30 mL的0.80 mol·L－1硫酸鉀溶液電解池的陽極區(qū)與陰極區(qū)通過鹽橋相連,另將不同電極連接庫侖滴定儀,并預滴定至pH 7.70。隨后準確加入1.0 mL 預處理后的樣品溶液至電解池陽極區(qū)內,攪拌均勻后,自動電解至滴定終點,記錄電解時間,通過下式計算樣品的總酯含量(以乙酸乙酯含量計)。

式中:n0為皂化反應加入的氫氧化鈉的物質的量,mol;I為電解電流,m A;t為電解時間,s;F為法拉第電解常數,96 500 C·mol－1;M為乙酸乙酯的摩爾質量,88 g·mol－1;D為稀釋倍數;V為樣品體積,L;ρ為總酯質量濃度,g·L－1。

1.4.3 電位滴定法

參照國家標準GB/T 10345－2007《白酒分析方法》,準確移取20 mL 樣品溶液至100 mL 燒杯內,利用硫酸標準溶液自動電位滴定至終點,記錄消耗的硫酸標準溶液體積,計算樣品中總酯的含量。

2 結果與討論

2.1 支持電解質濃度的選擇

支持電解質的濃度影響滴定過程的電流效率,因此固定電流100.0 m A,分別考察了0.10～1.0 mol·L－1硫酸鉀溶液(支持電解質)對2.70 g·L－1乙酸乙酯標準溶液測定結果的影響,并計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表1。

由表1可知:當硫酸鉀溶液濃度過低時,電解池無法形成回路;隨著硫酸鉀溶液濃度逐漸增高,測定結果的RSD 逐漸減小至1.0%內。為節(jié)約成本,綜合考慮,選擇支持電解質硫酸鉀溶液濃度為0.80 mol·L－1。

表1 支持電解質濃度對酯測定結果的影響(n＝5)Tab.1 Effect of supporting electrolyte concentration on ester determination results(n＝5)

2.2 電解電流的選擇

若電流過高,單位時間電解生成的H＋含量較高,滴定時間過短,可能造成結果誤差較大,而電流過低,則滴定時間延長[12]。因此,試驗考察了在0.80 mol·L－1硫酸鉀溶液中不同電流對2.70 g·L－1乙酸乙酯標準溶液測定結果的影響,結果見表2。

表2 電解電流對酯測定結果的影響(n＝5)Tab.2 Effect of electrolytic current on ester determination results(n＝5)

由表2可知,電解電流過大或過小,均不利于提高測定結果的準確度與精密度,而且當電流為20.0 m A 時,電解時間較長,接近40.0 min。試驗最終確定:當樣品總酯質量濃度大于2.00 g·L－1時,電解電流選擇100.0 m A,總酯質量濃度小于2.00 g·L－1時,電解電流選擇200.0 m A,測定過程控制在10 min內完成。

2.3 滴定終點的選擇

以樣品1為研究對象,電解電流為200.0 m A,確定實際樣品的滴定終點p H,結果見圖1。

由圖1可知,通過對滴定曲線進行一階求導得到滴定曲線的突躍點pH 約為7.70,因此選擇pH 7.70作為測定樣品溶液剩余OH－的滴定終點。

圖1 樣品1中剩余堿的滴定曲線Fig.1 Titration curves of residual alkali in sample 1

2.4 預滴定與溶解氧的影響

文獻[13]采用庫侖滴定法測定六氟磷酸鋰電解液中游離酸時發(fā)現預滴定操作和電解液中的溶解氧可能對測定結果的準確度與精密度造成影響。為此,以2.70 g·L－1乙酸乙酯標準溶液為研究對象,固定電流100.0 m A,考察了測定前進行預滴定和通氮除氧操作對測定結果的影響,結果見表3。

表3 預滴定與通氮除氧對酯測定結果的影響(n＝5)Tab.3 Effect of pre-titration and removal oxygen by nitrogen on ester determination results(n＝5)

由表3可知,是否通入氮氣對回收率結果影響較小,而未采取預滴定操作,會使得測定結果偏低,因此測定樣品前,需預滴定溶液pH 至7.70,無需通入氮氣去除溶解氧。

2.5 共存物質的干擾

傳統(tǒng)固態(tài)法制得的白酒未加入食品添加劑,組分中主要為乙醇與水,而液態(tài)法或固液結合法制得的白酒中會添加少量增香、增味物質[14],因此以樣品1為研究對象,加入0.1%(質量分數)常用添加劑(甜蜜素、甘油、β-胡蘿卜素)后,測定其中總酯的含量,結果見表4。

表4 添加劑對酯測定結果的影響(n＝5)Tab.4 Effect of additive on the ester determination results(n＝5)

由表4可見,添加不同添加劑的樣品測定結果相近,與樣品1 測定結果的偏差的絕對值均低于0.05 g·L－1,表明上述添加劑對白酒中總酯含量的測定無干擾。

2.6 準確度試驗

向50 mL 樣品1中加入不同濃度水平的乙酸乙酯標準溶液,并進行預處理,加水稀釋定容至100 mL,按照庫侖滴定法測定總酯含量后,計算回收率,結果見表5。

表5 準確度試驗結果Tab.5 Results of test for recovery

由表5可知,不同加標量的樣品溶液中總酯回收率為88.0%～106%,表明庫侖滴定法準確可行。

2.7 方法比對

采用庫侖滴定法與電位滴定法分別測定樣品1,2,3中總酯的含量,結果見表6。

表6 不同方法所得測定結果的比較(n＝5)Tab.6 Comparison of determination results of different methods(n＝5)

由表6可知,兩種方法測得結果相近。在95%置信度下,對兩組結果進行t檢驗分析,計算得到所有t值均低于臨界值ttab(2.78),表明不同方法結果之間無顯著性差異。

本工作采用庫侖滴定法測定白酒中總酯的含量,利用電解生成的H＋與預處理后樣品中剩余OH－定量反應,根據法拉第電解定律計算出白酒中總酯的含量。與國家標準規(guī)定的電位滴定法相比,無需提前過多準備標準溶液,操作較為簡便,并可通過控制電解電流,選擇合適的電解時間,測定結果具有較好的精密度與準確度,因此適用于相關產品的質量控制。