錦綸織物中氯菊酯含量測試方法比較

程綠竹， 王宗乾， 盛紅梅， 鐘 輝， 夏麗萍

1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000； 2. 宣城凱歐紡織有限公司， 安徽 宣城 242000；3. 傳化智聯(lián)股份有限公司 化學(xué)測試中心， 浙江 杭州 311215)

蚊媒傳染病是一類典型的媒介生物性疾病，在我國每年傳染病總發(fā)病病例中占5%～10%，病死人數(shù)占傳染病總死亡人數(shù)的30%～40%，嚴(yán)重危害人們的生命健康[1-3]。近年來，驅(qū)蚊功能紡織品已被證實可有效防范蚊蟲叮咬和蚊媒傳染病的傳播，越來越受到重視[4-6]。其中，以氯菊酯驅(qū)蚊整理劑整理的織物最為常見，突出表現(xiàn)在驅(qū)蚊效果優(yōu)異、驅(qū)蚊率高、持續(xù)時間長等特點[7-9]。

市面上常見的驅(qū)蚊功能紡織品主要是通過浸軋/浸漬、烘干、焙烘等工序加工，需要使用專門儀器設(shè)備、工藝及專用場所，加工條件比較苛刻[10]。經(jīng)專業(yè)驅(qū)蚊功能整理的紡織品性能固然優(yōu)異，但并不能完全適用于居家紡織品臨時或短時段驅(qū)蚊功能的需求。在野外調(diào)研、遠足、探險等特殊的戶外活動場合中，尤其需要短效的驅(qū)蚊紡織品，且對紡織品進行水洗等簡單處理后無藥劑殘留，亦可消除消費者對服裝安全性的擔(dān)憂[11]，因此，探究一種高效檢測織物上氯菊酯含量的方法尤為重要。

綜上，尋求一種簡易的家用紡織品驅(qū)蚊整理工藝及快速檢測織物中氯菊酯含量的方法可滿足市場對驅(qū)蚊功能紡織品的差異化需求，具有重要的實際意義。本文以夏季普遍使用的輕薄型錦綸織物為研究對象，選擇已通過瑞士通用公證行(SGS)、歐盟生物殺蟲劑產(chǎn)品法規(guī)(BPR)認(rèn)證的生態(tài)型氯菊酯驅(qū)蚊整理劑EULAN SPA 01，對錦綸織物進行噴霧和自然風(fēng)干工藝整理，采用數(shù)碼顯微系統(tǒng)、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、氣相色譜儀、X射線光電子能譜儀、紫外-可見-近紅外光譜儀對整理錦綸織物進行測試與表征，并將這幾種方法進行對比，探究了織物表面氯菊酯含量的快速表征方法，以期為驅(qū)蚊功能錦綸紡織品的快速制備以及測試分析提供實驗和理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：錦綸織物(面密度為60 g/m2)，由安徽驕陽軟門有限公司提供。

化學(xué)藥劑：整理劑EULAN SPA 01(氯菊酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，原產(chǎn)地為荷蘭拓納化學(xué)公司；氯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：Lambda 950紫外-可見-近紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)；VHX-970F數(shù)碼顯微系統(tǒng)(日本基恩士公司)；S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Agilent 7890A氣相色譜儀(美國安捷倫公司)；K-Alpha X射線光電子能譜儀、Nicolet is 50傅里葉紅外光譜儀(美國Thermofisher Scientific公司)；歐百瑞壓縮式霧化器(深圳市摩力康電子科技有限公司)。

1.2 氯菊酯整理錦綸織物制備

精確配制有效氯菊酯質(zhì)量濃度分別為1、2、3、4、5 g/L的整理液，超聲波振蕩混合均勻備用。將配制的驅(qū)蚊整理劑倒入壓縮式霧化器中，距離織物5 cm處進行噴霧處理，霧流以 0.1 mL/min 的速度沉積在錦綸織物表面上，噴霧時間為5 s(如圖1所示)，最后將整理后的錦綸織物經(jīng)自然風(fēng)干，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 錦綸織物中氯菊酯含量測試方法

1.3.1 圖像法

光學(xué)形貌測試：采用數(shù)碼顯微系統(tǒng)測試錦綸織物的光學(xué)形貌，設(shè)置放大倍數(shù)為500，采用同軸側(cè)射照明方式。

微觀形貌測試：采用掃描電子顯微鏡對錦綸織物的微觀形貌進行測試，測試前織物經(jīng)噴金處理后黏附并平鋪于導(dǎo)電膠上。

1.3.2 紅外光譜法

將整理前后錦綸織物剪成粉末狀，采用傅里葉紅外光譜儀對其進行測試，波數(shù)范圍為 4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為16，分辨率為 32 s-1。

1.3.3 氣相色譜法

參考GB/T 18412.4—2006《紡織品 農(nóng)藥殘留量的測定 第4部分：擬除蟲菊酯農(nóng)藥》，繪制氯菊酯定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線:

y=0.388 6x+1.755 8

式中：y為氯菊酯特征峰面積，pA·s；x為氯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度，mg/L。

錦綸織物中氯菊酯含量測試的具體操作如下：精確稱取織物5.0 g置于500 mL燒杯中，加入150 mL乙醇于超聲波水浴中提取30 min。將提取液過濾，使用乙醇清洗濾渣，并將清洗液與濾液合并收集于250 mL圓底燒瓶中，于45 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至近干；最后用乙醇溶解并定容于10 mL容量瓶中，加入無水硫酸鈉除去多余水分，過濾至氣相樣品瓶中采用氣相色譜儀進行測試。

HP-色譜柱規(guī)格為530 m×0.32 mm×0.25 μm，柱溫為100 ℃(20 ℃/min)→200 ℃(10 ℃/min)→280 ℃(5 min)，進樣口溫度為280 ℃，電子捕獲檢測器溫度為300 ℃，氫氣流量為30 mL/min，空氣流量為400 mL/min，尾吹流量為25 mL/min；載氣為高純氮氣，流速為2 mL/min，分流比為1∶30，進樣量為1 μL。

1.3.4 X射線光電子能譜法

采用X射線光電子能譜儀測試，測試通能為20 eV，步長為0.05 eV，并以C1s的結(jié)合能(284.8 eV)為能量標(biāo)準(zhǔn)進行荷電校正。分析室真空度為5×10-10Pa，激發(fā)源采用Al kα射線(光子能量為1 486.6 eV)，工作電壓為15 kV，燈絲電流為10 mA，掃描5次。

1.3.5 紫外吸收光譜法

采用紫外-可見-近紅外光譜儀測試整理錦綸織物的吸收光譜，并與錦綸織物原樣進行對比。將織物剪成4 cm×4 cm大小，測試波段設(shè)置為230～400 nm，步長為2 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 圖像法分析

2.1.1 光學(xué)圖像

圖2示出經(jīng)不同質(zhì)量濃度氯菊酯整理前后錦綸織物的光學(xué)顯微鏡圖像。

圖2 錦綸織物的光學(xué)圖像(×500)

由圖2可以看出，整理后的錦綸織物上氯菊酯以覆膜或顆粒狀態(tài)附著在纖維表面，表現(xiàn)出更強的反光性能。在同軸光照下觀察，相較于錦綸原樣，附著氯菊酯的錦綸表面光亮度明顯增強，尤其在經(jīng)緯紗線交接點處的光亮度增強明顯，且其光亮度隨整理液中氯菊酯質(zhì)量濃度的提升逐漸增強。

2.1.2 掃描電鏡圖像

圖3示出整理前后錦綸織物的掃描電鏡照片，由此可進一步分析出氯菊酯整理后錦綸織物表面的微觀形貌特征?？梢钥闯觯何唇?jīng)整理的錦綸織物表面光滑，經(jīng)緯紗線排布清晰，紗線之間無黏結(jié)；氯菊酯整理后錦綸表面黏附有細小顆粒，且隨著整理液中氯菊酯質(zhì)量濃度的提升，黏附的細小顆粒在纖維表面形成了完整薄膜態(tài)并附著，填充了經(jīng)緯紗線間的交接空隙；同時，纖維表面覆膜的完整性和平滑度隨著整理液中氯菊酯質(zhì)量濃度的提升逐漸增強。

圖3 錦綸織物的掃描電鏡照片

綜上可知，光學(xué)圖像、掃描電鏡圖像均可快速表征出后整理化學(xué)藥劑在織物表面的負(fù)載狀態(tài)，并可對比分析出負(fù)載量的變化趨勢，但圖像法并不能對負(fù)載成分進行判定，也難以進行準(zhǔn)確的量化分析。

2.2 紅外光譜法分析

圖4 錦綸織物的紅外光譜曲線

2.3 氣相色譜法分析

氣相色譜法是測試紡織品中氯菊酯殘留量的通用標(biāo)準(zhǔn)方法，已形成國家標(biāo)準(zhǔn)。按照1.3.3節(jié)實驗方案和構(gòu)建的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測試了經(jīng)不同質(zhì)量濃度氯菊酯整理錦綸織物中的氯菊酯含量，結(jié)果如圖5所示。可以看出，負(fù)載到錦綸織物上的氯菊酯成分隨著整理液中氯菊酯質(zhì)量濃度的增加而增加，這與圖像法分析結(jié)果是一致的。經(jīng)1、2、3、4、5 g/L氯菊酯整理液整理后，錦綸織物中的氯菊酯含量為15.64、26.32、32.55、39.39、43.20 mg/g。說明氣相色譜可滿足對織物中氯菊酯成分的定性和定量分析，測試精度高，但測試過程復(fù)雜，需要氣相色譜儀等配套專用設(shè)備，測試中也要通過標(biāo)準(zhǔn)品構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)曲線，單個樣品測試平均耗時在1.5 h以上，測試成本高。

圖5 錦綸織物中氯菊酯峰面積及含量分析

2.4 X射線光電子能譜法分析

圖6示出氯菊酯整理前后錦綸織物的X射線光電子能譜圖。可以看出，錦綸織物原樣和氯菊酯整理錦綸織物均含有C1s(283 eV)、N1s(398 eV)、O1s(530 eV)特征峰，但上述原子在2個樣品中所含比例有明顯差異；從X射線光電子能譜還可進一步發(fā)現(xiàn)，氯菊酯整理錦綸織物在195 eV處出現(xiàn)Cl2p的特征峰信號，但峰強較弱，通過局部放大可以看出整理織物有明顯的Cl2p特征吸收峰，表明整理錦綸織物表面負(fù)載有氯菊酯組分。

圖6 錦綸織物的X射線光電子能譜圖

依據(jù)能譜測試結(jié)果得到不同質(zhì)量濃度氯菊酯整理錦綸織物中氯原子的含量，結(jié)果如圖7所示。

圖7 氯菊酯整理錦綸織物表面氯原子百分比

由圖7可以看出，整理錦綸織物表面氯原子的含量(百分比)隨著整理液中氯菊酯質(zhì)量濃度的增加而增加；但當(dāng)整理液中氯菊酯質(zhì)量濃度達到4 g/L時，整理織物表面的氯原子含量基本達到平衡，繼續(xù)增加氯菊酯質(zhì)量濃度將不能明顯提升氯原子含量，這與氣相色譜法測試的結(jié)果具有高度一致性。由此可知，X射線光電子能譜分析可滿足對織物中氯菊酯組分的定性和定量分析，但該方法也存在需要專用設(shè)備、測試成本高、測試耗時長等缺點。

2.5 紫外吸收光譜法分析

氯菊酯整理前后錦綸織物的紫外吸收光譜如圖8所示。相較于錦綸織物原樣，氯菊酯整理后的錦綸織物在250～285 nm波段的吸光度值明顯提升，這與氯菊酯的紫外特征吸收峰密切相關(guān)。文獻[16-17]表明，氯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品的特征吸收峰位是273 nm處。隨著整理液中氯菊酯質(zhì)量濃度的提升，整理錦綸織物在273 nm處的吸光度值隨之逐漸增加。

圖8 不同質(zhì)量濃度氯菊酯整理錦綸織物的紫外吸收光譜圖

以圖7中X射線光電子能譜儀測試的整理錦綸織物中氯原子含量(百分比,α)為自變量，以紫外吸收光譜圖中織物在273 nm下的吸光度值(β)為應(yīng)變量進行曲線擬合，結(jié)果如圖9所示。可知，經(jīng)氯菊酯整理錦綸織物中氯原子含量與其紫外吸光度值(λ=273 nm)之間具有較好的擬合作用，擬合系數(shù)R2為0.985，擬合曲線方程為

圖9 錦綸中氯原子含量與紫外吸光度值的擬合曲線

β=0.121 77α+0.176 59

由此可知，通過測試氯菊酯整理錦綸織物在273 nm波長下的吸光度值，可快速測定織物中氯菊酯成分的含量，實現(xiàn)對整理工藝參數(shù)的快速調(diào)整和效能評價，具有較高的準(zhǔn)確度，亦可破解當(dāng)前紡織品驅(qū)蚊性能評價(GB/T 30126—2013《紡織品 防蚊性能的檢測和評價》)以及氯菊酯含量測試(GB/T 18412.4—2006)方法步驟復(fù)雜、成本高、耗時長的缺點。

2.6 不同方法的綜合對比

分別采用圖像法、紅外光譜法、氣相色譜法、X射線光電子能譜法、紫外吸收光譜法對氯菊酯整理錦綸織物樣品進行測試，各樣品平行測試5次并計算方差，綜合對比了測試耗時、測試所需樣品量等指標(biāo)[18]，結(jié)果如表1所示。可以看出：光學(xué)、掃描電鏡圖像法和紅外光譜法均可快速表征出氯菊酯整理后錦綸織物的表面特征，但難以做到精準(zhǔn)定量分析；氣相色譜法、X射線光電子能譜法可實現(xiàn)定量分析，但耗時長、成本高；紫外吸收光譜法可滿足對錦綸織物氯菊酯含量的快速定量分析，測試結(jié)果與X射線光電子能譜法測試結(jié)果有較高擬合度。在可定量分析的3種方法中，氣相色譜法平行測試的準(zhǔn)確度最優(yōu)，但綜合多項指標(biāo),紫外光譜法在快速定量分析中具有明顯優(yōu)勢。

表1 不同測試方法測試氯菊酯含量結(jié)果對比

3 結(jié) 論

本文采用氯菊酯通過噴霧法快速制備驅(qū)蚊功能錦綸紡織品，對比分析了數(shù)碼顯微系統(tǒng)和掃描電鏡圖像法、紅外光譜法、氣相色譜法、X射線光電子能譜法、紫外吸收光譜法應(yīng)用于氯菊酯含量的測試分析，得出以下結(jié)論。

1)圖像法能通過整理前后錦綸表面的變化判斷織物整理上了氯菊酯，紅外光譜法能通過特征基團達到對錦綸織物上氯菊酯定性分析的目的，但這2種方法都不能對氯菊酯含量進行準(zhǔn)確的定量分析。

2)氣相色譜法、X射線光電子能譜法、紫外光譜法分析都可對錦綸織物中氯菊酯進行定性及定量分析，但相較于X射線光電子能譜法和紫外光譜法，氣相色譜法測試過程繁瑣、時間較長、成本較高。而紫外光譜法相較于X射線光電子能譜法來說，操作更簡單且對測試樣品無損傷。

3)依據(jù)整理錦綸織物在273 nm處的紫外吸光度值可實現(xiàn)對氯菊酯負(fù)載量的快速檢測，檢測結(jié)果與X射線光電子能譜法測試氯原子含量一致。