Fe(Ⅵ)/H2O2體系對焦化廢水中有機物和煤顆粒物的協(xié)同處理研究

張國凱，王藝霏，李亞男，馮 卓，武亞寧，楊 昊，宋子恒

(1.中海國亞環(huán)保工程有限公司，山西 太原 030006；2.太原理工大學 建筑設(shè)計研究院，山西 太原 030024；3.太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，山西 太原 030024)

0 引 言

我國煤儲量大，焦炭總產(chǎn)量約為4.7億t/a[1]，居世界領(lǐng)先水平。焦化廢水排放量約占工業(yè)廢水總排放量的5%[2]。廢水中污染物成分復(fù)雜，濃度高，可生化性較差，是一種典型的有毒難降解高濃度工業(yè)有機廢水。其污染物主要由濃度高、組成復(fù)雜、有毒、難降解的有機化合物和濃度高、粒徑小、比重較輕、帶少量負電荷的碳顆粒物組成。目前，國內(nèi)外治理焦化廢水一般需聯(lián)合使用預(yù)處理+生化處理(A2/O、A/O、A2/O2等)+深度處理多種工藝?，F(xiàn)有焦化廢水處理技術(shù)雖可使最終排放廢水達到GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》，但實際生產(chǎn)中仍有90%以上焦化廠廢水處理出水的COD無法達標。其主要原因之一是用于提高廢水可生化性的物化預(yù)處理技術(shù)或保證出水水質(zhì)的深度處理技術(shù)，如化學氧化[3]、高級氧化[4]、濕式催化氧化、MBR、電催化氧化-反滲透[5]等，對難降解有機物的去除效果雖然好，但運行成本和能耗較高，多數(shù)企業(yè)無法接受。高鐵酸鹽Fe(Ⅵ)作為一種綠色強氧化劑，可與廢水中的污染物發(fā)生氧化、吸附、絮凝、沉淀、消毒等協(xié)同作用，過程中產(chǎn)生毒性小的副產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物Fe(Ⅲ)又具有一定絮凝作用，應(yīng)用前景廣泛[6-9]。然而，F(xiàn)e(Ⅵ)的高效反應(yīng)僅限于含有富電子官能團的化合物，而對于含吸電子基團的物質(zhì)，F(xiàn)e(Ⅵ)反應(yīng)呈惰性[10-11]。Fenton法是利用H2O2/ Fe(Ⅱ)的鏈式反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)來降解難降解物質(zhì)。·OH具有很高的反應(yīng)活性，且與Fe(Ⅵ)相比，其氧化性具有非選擇性，可以氧化降解廢水中幾乎所有的頑固污染物，包括含有吸電子基團的物質(zhì)。而·OH的非選擇性可能會導(dǎo)致非目標污染物對·OH的消耗，增加初始成本。此外，廢水中存在的自由基清除劑，反應(yīng)條件如pH等會影響·OH的生成速率和Fe(Ⅱ)對反應(yīng)的催化作用，從而對Fenton氧化效率產(chǎn)生較大影響[12]。課題組前期研究表明，F(xiàn)e(Ⅵ)氧化法和Fenton法相結(jié)合，可結(jié)合2種方法的優(yōu)點，首先，使用Fe(Ⅵ)氧化一部分可能會導(dǎo)致·OH消耗的污染物，同時產(chǎn)生Fe(Ⅱ)，用作下一個反應(yīng)階段的催化劑。其次，使用Fenton過程繼續(xù)氧化不能被Fe(Ⅵ)氧化的污染物。在整個組合工藝反應(yīng)過程中不需要額外的催化劑Fe(Ⅱ)，形成了一個Fe(Ⅵ)/H2O2體系。使用該體系氧化菲，可在最佳反應(yīng)條件初始pH值為5，菲,Fe(Ⅵ),H2O2的物質(zhì)的量之比為1∶2∶2，與單獨Fe(Ⅵ)工藝和單獨Fenton工藝相比，使菲降解率分別提高10.35%和31.4%，且處理初始成本相對較低[13-14]。此外，有報道Fe(Ⅵ)/H2O2體系用于含酚廢水、染色劑、垃圾滲濾液、含三氟拉林除草劑的氨水廢水等的處理中，達到較好的處理效果[13-17]。然而，鮮有使用該體系共沉淀無機顆粒物的研究。粒徑小的煤顆粒的去除效果主要體現(xiàn)在煤顆粒的沉降性能上，沉降性能好，則可去除性強，反之亦然。而小粒徑煤顆粒的沉降性能不僅顆粒本身性質(zhì)的影響，還會受到環(huán)境因素(pH、硬度、溫度等)影響[18-19]。要達到較好的絮凝沉降效果，一方面可依靠絮凝劑的良好絮凝作用，另一方面要結(jié)合陽離子的電中和作用實現(xiàn)[9]。若能在高效低耗去除有機物的同時共沉淀煤顆粒物，一舉兩得，將會為焦化廢水處理效率的提高提供依據(jù)。

因此，筆者進一步研究Fe(Ⅵ)/H2O2體系在氧化高濃度溶解態(tài)有機物的過程中，共沉淀煤顆粒的問題，考察水溶液中該體系快速氧化沉淀煤顆粒的最佳反應(yīng)條件，探討該方法在實際焦化廢水中對有機物和煤顆粒的協(xié)同去除效果及影響因素，以期為該方法的推廣應(yīng)用提供依據(jù)。

1 單因素試驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

試驗所用高鐵酸鉀(純度≥97%)購自上海麥克林生化有限公司。甲醇和乙腈(色譜級)購自太原金昌華貿(mào)易有限公司。過氧化氫(30%)、亞硫酸鈉、硼砂、磷酸二氫鈉和磷酸氫鈉均為分析純，也購自太原金昌華貿(mào)易有限公司。用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)pH。試驗用水為超純水。試驗用煤為山西某焦化廠生產(chǎn)用煤。

煤顆粒表面Zeta電位測定采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的Zeta電位測量儀，SS的測定采用重量法，COD測定采用重鉻酸鉀法。pH調(diào)節(jié)及測定采用pH計，溫度調(diào)節(jié)采用六聯(lián)數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

1.2 樣品準備與試驗方法

1.2.1 樣品煤顆粒的制備及相關(guān)溶液的配制

樣品煤顆粒的制備：采集焦化廠煤塊，用球磨粉碎機將煤塊粉碎后過200目(75 μm)篩，得到粒徑為75 μm煤顆粒。

Fe(Ⅵ)儲備液配制：在pH 9.0的硼砂-鹽酸(Na2B4O7·10H2O-HCl)緩沖溶液中溶解固體高鐵酸鉀(K2FeO4)，使得K2FeO4的濃度為1 mmol/L。

1.2.2 試驗方法

采用單因素試驗分別考察Fe(Ⅵ)/H2O2體系對水溶液中煤顆粒的快速氧化絮凝效果(包括H2O2投加量對Fe(Ⅵ)氧化煤顆粒表面Zeta電位的影響，F(xiàn)e(Ⅵ)反應(yīng)時間對煤顆粒表面Zeta電位的影響和H2O2反應(yīng)時間對煤顆粒表面Zeta電位的影響)，無機鹽(NaCl、CaCl2、MgCl2)對Fe(Ⅵ)/H2O2體系氧化煤顆粒的影響，每組試驗重復(fù)3次。同時考察了pH對Fe(Ⅵ)/H2O2體系處理實際焦化廢水的影響以及Fe(Ⅵ)/H2O2體系對實際焦化廢水的處理效果，每組試驗重復(fù)3次。

Fe(Ⅵ)反應(yīng)時間對煤顆粒表面Zeta電位的影響(Fe(Ⅵ)預(yù)氧化試驗)：選擇先投加Fe(Ⅵ)的方式，為考察H2O2投加時間的影響，進行不同F(xiàn)e(Ⅵ)預(yù)氧化時間的試驗，即在0 min向反應(yīng)體系投加0.5 mmol/L Fe(Ⅵ)，分別在40、100、180、300 s投加一定濃度的H2O2試劑，靜置1 h，取上清液，測定煤顆粒表面Zeta電位值。

H2O2反應(yīng)時間對煤顆粒表面Zeta電位的影響：向反應(yīng)體系投加0.5 mmol/L Fe(Ⅵ)反應(yīng)一段時間后，投加一定濃度的H2O2試劑繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時間分別為15、30、45、60 min，加入過量亞硫酸鈉終止反應(yīng)，靜置1 h，取上清液，測定煤顆粒表面Zeta電位值。

pH對Fe(Ⅵ)/H2O2體系處理實際焦化廢水的影響：調(diào)節(jié)實際焦化廢水pH分別為3.3、4.0、5.0、6.0、7.0，F(xiàn)e(Ⅵ)投加量為6 mmol/L，投加一定濃度的H2O2試劑，反應(yīng)終止后，靜置1 h，測定上清液中的COD含量。

Fe(Ⅵ)/H2O2體系對實際焦化廢水的處理效果：采用焦化廢水原水，控制溫度為25 ℃，F(xiàn)e(Ⅵ)投加量為6 mmol/L，反應(yīng)時間為40 s后投加H2O2試劑(H2O2與Fe(Ⅵ)的物質(zhì)的量之比為6∶1)，再反應(yīng)15 min，反應(yīng)終止后，靜置1 h，取上清液測定COD和SS。

2 結(jié)果與分析

2.1 煤顆粒表面基本性質(zhì)

圖1 煤顆粒表面X射線衍射和紅外光譜分析結(jié)果Fig.1 X-ray diffraction and infrared spectrum analysis results of coal particle surface

2.2 Fe(Ⅵ)/H2O2體系對水溶液中煤顆粒的氧化絮凝作用

DLVO理論表明，顆粒物表面的Zeta電位值能反映顆粒的沉降性能，Zeta電位值越接近0，顆粒越

容易沉降。因此，選取煤顆粒表面Zeta電位值作為其沉降性能指標，來考察Fe(Ⅵ)/H2O2體系對水溶液中煤顆粒的快速氧化絮凝效果。

文獻資料和課題組前期試驗表明，F(xiàn)e(Ⅵ)與H2O2順序投加對化合物的氧化降解效果較好[20]。前期研究還表明，F(xiàn)e(Ⅵ)氧化煤顆粒，在一定程度上可降低煤顆粒物表面的Zeta電位絕對值，且當溶液pH值為5～7時，F(xiàn)e(Ⅵ)與煤顆粒接觸充分，氧化煤顆粒表面所帶的負電荷，使其對煤顆粒的氧化絮凝效果較為明顯。Fe(Ⅵ)投加量為0.5 mmol/L時，煤顆粒表面的Zeta電位絕對值較低，為15.8 mV，煤顆粒的沉降性能較好[21]。

此外，高鐵酸鹽和Fenton法結(jié)合氧化菲的最佳初始pH值為5[16]。因此，本試驗選取初始pH為5，F(xiàn)e(Ⅵ)投加量為0.5 mmol/L。

2.2.1 H2O2對Fe(Ⅵ)氧化煤顆粒表面Zeta電位的影響

圖2為Fe(Ⅵ)氧化煤顆粒后繼續(xù)加入H2O2，不同H2O2投加量對Fe(Ⅵ)氧化煤顆粒的影響。煤顆粒表面的Zeta電位值隨H2O2投加量增加而愈趨于0。未投加H2O2時，煤顆粒的Zeta電位絕對值為14.7 mV，投加2 mmol/L H2O2后，煤顆粒Zeta電位絕對值減為11.3 mV，當H2O2濃度增至4 mmol/L 時，Zeta電位絕對值減至8.65 mV。這可能是由于，一方面，在酸性條件下，F(xiàn)e(Ⅵ)穩(wěn)定性較弱，對煤顆粒表面所帶負電基團的氧化不充分，加入H2O2的形成類Fenton反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化性的·OH，繼續(xù)氧化未被氧化或未被充分氧化的負電基團，使得煤顆粒表面電負性有效降低；另一方面，在反應(yīng)體系中繼續(xù)加入H2O2后，H2O2在溶液中電離產(chǎn)生H+，使溶液pH值有所降低，從而導(dǎo)致煤顆粒Zeta電位值降低[21-23]。

圖2 煤顆粒表面Zeta電位隨H2O2投加量的變化Fig.2 Change of Zeta potential with dosage of H2O2

此外，F(xiàn)e(Ⅵ)的投加會導(dǎo)致煤顆粒Zeta電位絕對值的增加(圖2)，而加入H2O2后，在繼續(xù)氧化煤顆粒的同時，保證了顆粒Zeta電位絕對值有所降低，F(xiàn)e(Ⅵ)與H2O2二者形成了優(yōu)勢互補，使煤顆粒的絮凝沉降性能得到了一定的改善。

2.2.2 Fe(Ⅵ)及H2O2反應(yīng)時間對煤顆粒表面Zeta電位的影響

圖3為Fe(Ⅵ)/H2O2體系氧化煤顆粒中第1步Fe(Ⅵ)反應(yīng)時間與煤顆粒Zeta電位之間的關(guān)系和第2步H2O2反應(yīng)時間與氧化煤顆粒煤顆粒Zeta電位之間的關(guān)系。由圖3a可知，F(xiàn)e(Ⅵ)氧化煤顆粒，前40 s內(nèi)煤顆粒表面Zeta絕對值變化很快，之后趨于平緩。繼續(xù)加入H2O2后，前15 min內(nèi)煤顆粒表面Zeta絕對值變化很快，之后也趨于平緩。

圖3 煤顆粒Zeta電位值隨Fe(Ⅵ)反應(yīng)時間及H2O2反應(yīng)時間變化Fig.3 Change of Zeta potential of coal particles with reaction time of Fe(Ⅵ)and H2O2

2.2.3 無機鹽對Fe(Ⅵ)/H2O2體系氧化煤顆粒的影響

溶液中的無機鹽可能會通過其陽離子對煤顆粒表面Zeta值的改變來影響煤顆粒物的凝聚沉降性，因此，考察不同濃度、帶不同價態(tài)陽離子的無機鹽(NaCl、CaCl2、MgCl2)對Fe(Ⅵ)/H2O2體系氧化煤顆粒的影響，如圖4所示?？梢姡S著Na+、Mg2+、Ca2+濃度的增加，經(jīng)Fe(Ⅵ)/H2O2體系氧化煤顆粒后其表面的Zeta電位值趨于0。這3種離子對顆粒表面Zeta電位的影響程度表現(xiàn)為Ca2+> Mg2+> Na+。二價陽離子可能通過靜電吸力附著于顆粒表面，取代一價陽離子，同時壓縮雙電層。且在試驗濃度范圍內(nèi)，Mg2+、Ca2+離子濃度越大，壓縮雙電層作用越明顯，煤顆粒沉降性能越好。然而，無機陽離子濃度并不是越大越好，過量的離子可能會使顆粒表面Zeta電位值由負變正，當顆粒間的靜電斥力占主導(dǎo)時，沉降性能會變差。與單獨進行Fe(Ⅵ)氧化煤顆粒相比[21]，在加入H2O2發(fā)生類Fenton 反應(yīng)后，無機陽離子的壓縮雙電層作用使得煤顆粒表面的Zeta電位值更加接近于0，煤顆粒的凝聚效果更好。

圖4 無機鹽對Fe(Ⅵ)/H2O2體系氧化煤顆粒后顆粒表面Zeta電位值的影響Fig.4 Effect of inorganic salts on Zeta potential on surface of coal particles oxidized by Fe(Ⅵ)/H2O2 system

2.3 實際焦化廢水中煤顆粒和有機物的協(xié)同去除效果

2.3.1 pH對Fe(Ⅵ)/H2O2體系處理實際焦化廢水的影響

采集焦化廠生產(chǎn)廢水，考察pH對Fe(Ⅵ)/H2O2體系處理實際焦化廢水的影響。前期研究表明，pH為5～7時，F(xiàn)e(Ⅵ)/H2O2體系氧化煤顆粒的第一步Fe(Ⅵ)氧化反應(yīng)的效果較好，pH過高或過低均會降低Fe(Ⅵ)氧化煤顆粒的沉降性能，而pH也是影響后續(xù)形成的類Fenton反應(yīng)效果的主要因素之一，因此，首先考察Fe(Ⅵ)/H2O2體系對不同pH實際焦化廢水的處理效果，如圖5所示?？梢?，pH=5時，廢水中COD去除率最高，這與LI[14]的研究結(jié)果一致。pH>5，COD去除率明顯降低，這可能是因為pH增大時，H2O2性質(zhì)不穩(wěn)定，F(xiàn)e(Ⅵ)/H2O2體系的后續(xù)類Fenton反應(yīng)效率低或幾乎沒有效果。pH<5，F(xiàn)e(Ⅵ)穩(wěn)定性差，使其來不及與目標物質(zhì)充分接觸便已被還原Fe(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅵ)/H2O2體系的第1步Fe(Ⅵ)氧化階段不能很好發(fā)揮作用。

圖5 焦化廢水中COD去除率隨pH的變化Fig.5 Change of COD removal rate with pH in coking wastewater

2.3.2 Fe(Ⅵ)/H2O2體系對實際焦化廢水的處理效果

采集焦化廠生產(chǎn)廢水原水，驗證Fe(Ⅵ)/H2O2體系對實際焦化廢水的處理效果。原水水質(zhì)指標為：pH 7.13，氨氮28.4 mg/L，COD 768 mg/L，SS 10.6 mg/L。經(jīng)過Fe(Ⅵ)/H2O2體系處理(圖6)，原水水質(zhì)有了明顯改善，COD、氨氮、SS的去除率分別達到了69.27%、75.95%和89.81%，且采用Fe(Ⅵ)/H2O2體系處理實際焦化廢水后，水樣顏色明顯變淺，說明該體系還有一定的脫色效果。

圖6 Fe(Ⅵ)/H2O2體系對實際焦化廢水的處理效果Fig.6 Treatment effect of Fe(Ⅵ)/H2O2 system on actual coking wastewater

3 結(jié) 論

1)Fe(Ⅵ)與H2O2體系氧化煤顆粒可形成優(yōu)勢互補，第1步利用Fe(Ⅵ)的強氧化性反應(yīng)40 s，同時產(chǎn)生Fe(Ⅱ)，第2步利用H2O2與Fe(Ⅱ)形成的類Fenton反應(yīng)15 min，反應(yīng)后煤顆粒表面Zeta絕對值顯著降低，絮凝沉降性能得到了一定的改善。

2)無機陽離子的壓縮雙電層作用可使煤顆粒表面的Zeta電位值顯著降低，提高煤顆粒的絮凝沉降效果。

3)采用Fe(Ⅵ)/H2O2體系處理實際焦化廢水，COD、氨氮、SS的去除率分別為69.27%、75.95%和89.81%，且有一定的脫色效果。