聚偏氟乙烯纖維與其他纖維混合物定量化學(xué)分析研究

文/陳安城

1 引言

聚偏氟乙烯（PVDF）一種含氟單體共聚物，具有聚乙烯型主鏈分子結(jié)構(gòu)，含氟量可達(dá)60%左右，由C—H鍵相互交聯(lián)而成的，化學(xué)分子式為[—CH—CF—]。因C—F鍵長(zhǎng)短，鍵能高，其熔融溫度范圍可達(dá)155℃～192℃，熱分解溫度甚至可到316℃以上。由于PVDF分子結(jié)構(gòu)式的特殊性，故在常溫條件下，其化學(xué)性能穩(wěn)定。PVDF 的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 PVDF的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式

含氟纖維主要有聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、聚偏氟乙烯纖維等，含氟纖維因其C—F鍵的特性均具有較穩(wěn)定的化學(xué)性能，PVDF除了與其他含氟纖維一樣具有較好的耐酸堿性能外，在常規(guī)有機(jī)溶劑中如烴醇和醛等，體現(xiàn)良好的化學(xué)性能穩(wěn)定性，經(jīng)查閱大量文獻(xiàn)和化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)踐中可知PVDF只能溶解于二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺等強(qiáng)極性溶劑中。經(jīng)紡絲而得的聚偏氟乙烯纖維是一種耐酸堿、耐強(qiáng)氧化、化學(xué)性能穩(wěn)定的含氟纖維，應(yīng)用于鋰電池、電子電氣、醫(yī)用膜等領(lǐng)域。

根據(jù)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，目前大部分含氟纖維的制備方法主要有：熔體紡絲、載體紡絲等，相較于聚四氟乙烯材料的流動(dòng)性差、不溶于有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，PVDF能溶于強(qiáng)極性溶劑中，故對(duì)于聚偏氟乙烯纖維的制備主要采用熔體紡絲法，操作簡(jiǎn)便、效率高耗能低。目前，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)于PVDF纖維的研究主要集中在纖維紡絲、纖維網(wǎng)的制備和性能，以及在醫(yī)學(xué)、電學(xué)方面應(yīng)用的研究。隨著紡織行業(yè)的跨學(xué)科發(fā)展，聚偏氟乙烯纖維在高性能產(chǎn)業(yè)用紡織品的應(yīng)用也日益深入，未來聚偏氟乙烯纖維也將應(yīng)用于服用紡織品。因此一套完整的聚偏氟乙烯纖維混合物的定量分析方法迫在眉睫。

本文通過化學(xué)試驗(yàn)方法得出聚偏氟乙烯纖維的定性分析方法和在常規(guī)試劑中的質(zhì)量修正系數(shù)，對(duì)該纖維與其他常規(guī)纖維和同類高性能纖維的混合物進(jìn)行化學(xué)溶解試驗(yàn)，研究聚偏氟乙烯纖維行之有效的化學(xué)定量分析方法。

2 試驗(yàn)

本文首先選用常規(guī)的紡織品定性鑒別方法：顯微鏡觀察法、燃燒法、化學(xué)試劑溶解法、紅外光譜法等，對(duì)聚偏氟乙烯纖維進(jìn)行定性鑒別分析。在定性鑒別的基礎(chǔ)上，通過查閱文獻(xiàn)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合實(shí)際的試驗(yàn)工作，制定各主要試劑對(duì)聚偏氟乙烯纖維的質(zhì)量損失修正系數(shù)。確定聚偏氟乙烯纖維與其他常規(guī)纖維定量分析方案。

2.1 試驗(yàn)試劑

三氯甲烷、95%～98%硫酸、65%硫氰酸鉀、硝基苯、2-氯苯酚、N,N-二甲基甲酰胺、三氯乙酸/三氯甲烷、二甲基亞砜、氨水等。以上試劑采購(gòu)于西隴科技股份有限公司，均為分析純。

2.2 試驗(yàn)儀器

加熱板(C-MAG HP 7 S25)、高低溫水浴振蕩器(HD500B-16)、電子天平(AUY220)、纖維細(xì)度儀（BX41）、傅立葉變換紅外光譜儀(NICOLET IS50)、燒杯等。

2.3 試驗(yàn)樣品及預(yù)處理

試驗(yàn)樣品：聚偏氟乙烯纖維單絲，由南通專門生產(chǎn)高性能單絲纖維的廠家提供；混紡用其他纖維，經(jīng)日常檢驗(yàn)中收集而得。

所有定量用纖維均需要前處理，具體的前處理方式參照紡織品定量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2910.1—2009《紡織品 定量化學(xué)分析 第1部分：試驗(yàn)通則》。

3 試驗(yàn)及結(jié)果分析

3.1 纖維定性分析試驗(yàn)

參照標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01057—2007 《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法》中的定性分析方法，本試驗(yàn)采用顯微鏡法、紅外光譜法、燃燒法、溶解法對(duì)聚偏氟乙烯纖維進(jìn)行定性鑒別，針對(duì)某些較不常見的化學(xué)試劑不在該標(biāo)準(zhǔn)試劑目錄中，參照該標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)溶解方法進(jìn)行溶解法試驗(yàn)。

由圖1和圖2可知，聚偏氟乙烯纖維顯微鏡形態(tài)與其他常規(guī)化纖差異不大；圖4中該纖維紅外光譜顯示在1276cm和1170cm處基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)為基團(tuán)—CF—特征峰，可判定該纖維為含氟纖維；通過燃燒性能分析可推斷其為高性能阻燃纖維（表1）；其溶解性能（表2）與其他阻燃纖維差異較大，特別是在N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、硝基苯中能夠溶解，可作為鑒別該纖維的有力依據(jù)。

圖2 PVDF纖維在纖維細(xì)度儀下橫截面形態(tài)

圖3 PVDF纖維在纖維細(xì)度儀下縱截面形態(tài)

圖4 PVDF纖維紅外吸收光譜圖

表1 PVDF纖維燃燒狀態(tài)

表2 PVDF纖維化學(xué)溶解性能

在日常定性檢驗(yàn)中，可通過以上幾種方法的綜合分析，對(duì)聚偏氟乙烯纖維進(jìn)行準(zhǔn)確鑒別。

3.2 聚偏氟乙烯纖維與常規(guī)纖維定量分析試驗(yàn)

根據(jù)紡織品定量化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2910—2009《紡織品 定量化學(xué)分析》和GB/T 38015—2019 《紡織品 定量化學(xué)分析 氨綸與某些其他纖維的混合物》中的定量試驗(yàn)方法，隨機(jī)抽取10個(gè)聚偏氟乙烯纖維樣品并進(jìn)行前處理，參照以上兩份標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的定量分析方法進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，選取相應(yīng)的化學(xué)試劑通過化學(xué)分析試驗(yàn)前后質(zhì)量差異，取平均值，得出PVDF纖維在不同化學(xué)試劑中的質(zhì)量修正系數(shù)，經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)化和數(shù)據(jù)總結(jié)得出試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 PVDF纖維在不同化學(xué)試劑中的質(zhì)量修正系數(shù)

根據(jù)表3中所得的聚偏氟乙烯纖維在不同化學(xué)試劑中的修正系數(shù)，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2910—2009和GB/T 38015—2019中規(guī)定的測(cè)試方法，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)實(shí)際總結(jié)得出定量試驗(yàn)方法。將經(jīng)預(yù)處理的已知干重的聚偏氟乙烯纖維與其他常規(guī)纖維進(jìn)行混紡，并按照以下化學(xué)定量分析方法進(jìn)行試驗(yàn)，具體的試驗(yàn)方法如下：

（1）經(jīng)前處理，去除非纖維物質(zhì)后的聚偏氟乙烯纖維與常見的纖維素纖維、彈性纖維氨綸的混合物定量化學(xué)分析方法：選用75% 硫酸溶解去除纖維素纖維或氨綸剩余聚偏氟乙烯纖維，并結(jié)合相應(yīng)的質(zhì)量修正系數(shù)，得出每種纖維的百分含量。

（2）經(jīng)前處理，去除非纖維物質(zhì)后的聚偏氟乙烯纖維與常見的天然蛋白質(zhì)纖維的混合物定量化學(xué)分析方法：選用1mol/L 堿性次氯酸鈉溶解去除蛋白質(zhì)纖維剩余聚偏氟乙烯纖維，并結(jié)合相應(yīng)的質(zhì)量修正系數(shù)，得出每種纖維的百分含量。

（3）經(jīng)前處理，去除非纖維物質(zhì)后的聚偏氟乙烯纖維與聚酯纖維的混合物定量化學(xué)分析方法：選用三氯乙酸/三氯甲烷溶解去除聚酯纖維剩余聚偏氟乙烯纖維，并結(jié)合相應(yīng)的質(zhì)量修正系數(shù)，得出每種纖維的百分含量。

（4）經(jīng)前處理，去除非纖維物質(zhì)后的聚偏氟乙烯纖維與錦綸或維綸的混合物定量化學(xué)分析方法：選用20%鹽酸溶解去除錦綸或維綸剩余聚偏氟乙烯纖維，并結(jié)合相應(yīng)的質(zhì)量修正系數(shù)，得出每種纖維的百分含量。

（5）經(jīng)前處理，去除非纖維物質(zhì)后的聚偏氟乙烯纖維與醋纖或三醋酯纖維的混合物定量化學(xué)分析方法：選用丙酮溶解去除醋纖剩余聚偏氟乙烯纖維，二氯甲烷溶解去除三醋酯纖維剩余聚偏氟乙烯纖維，并結(jié)合相應(yīng)的質(zhì)量修正系數(shù)，得出每種纖維的百分含量。

（6）經(jīng)前處理，去除非纖維物質(zhì)后的聚偏氟乙烯纖維與腈綸的混合物定量化學(xué)分析方法：選用65%硫氰酸鉀溶解去除腈綸剩余聚偏氟乙烯纖維，并結(jié)合相應(yīng)的質(zhì)量修正系數(shù)，得出每種纖維的百分含量。

3.3 聚偏氟乙烯纖維與同類高性能纖維定量分析試驗(yàn)

聚偏氟乙烯纖維屬于高性能纖維，具有耐強(qiáng)酸堿性和對(duì)烴醇和醛等有機(jī)溶劑的化學(xué)性能穩(wěn)定，在同類纖維中化學(xué)性能相似的纖維包括聚四氟乙烯纖維（PEEK）、聚苯硫醚纖維（PPS）、丙綸和乙綸。這幾種纖維在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用于不同領(lǐng)域，發(fā)揮著各具特色的作用，因此該纖維與同類高性能纖維的混紡定量分析尤為重要，參照FZ/T 01057—2007和GB/T 35249—2017中標(biāo)準(zhǔn)方法和表2中PVDF纖維的溶解性能，得出3種高性能纖維溶解性能對(duì)比，見表4。

表4 3種高性能纖維化學(xué)溶解性能對(duì)比

通過表2和表4對(duì)比聚偏氟乙烯纖維和其他同類纖維的化學(xué)溶解性能差異，并查閱紡織品相關(guān)定量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2910—2009和GB/T 35249—2017中的定量試驗(yàn)方法，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)實(shí)際，總結(jié)得出相應(yīng)的化學(xué)定量分析方法。將經(jīng)預(yù)處理的已知干重的聚偏氟乙烯纖維與其他同類高性能纖維進(jìn)行混紡，并按照以下化學(xué)定量分析方法進(jìn)行試驗(yàn)：

（1）經(jīng)前處理，去除非纖維物質(zhì)后的聚偏氟乙烯纖維與聚四氟乙烯纖維（PEEK）或聚苯硫醚纖維（PPS）的混合物定量化學(xué)分析方法：選用N,N-二甲基甲酰胺溶解去除聚偏氟乙烯纖維剩余聚四氟乙烯纖維或聚苯硫醚纖維，并結(jié)合相應(yīng)的質(zhì)量修正系數(shù)，得出每種纖維的百分含量。

（2）經(jīng)前處理，去除非纖維物質(zhì)后的聚偏氟乙烯纖維與乙綸或者丙綸的混合物定量化學(xué)分析方法：選用N,N-二甲基甲酰胺溶解聚偏氟乙烯纖維剩余乙綸或者丙綸，并結(jié)合相應(yīng)的質(zhì)量修正系數(shù)，得出每種纖維的百分含量。

3.4 纖維定量結(jié)果分析

根據(jù)以上定量分析方法，將經(jīng)前處理的聚偏氟乙烯纖維和其他纖維按相應(yīng)混紡比進(jìn)行混合，對(duì)該混合物進(jìn)行化學(xué)定量分析，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 聚偏氟乙烯纖維（PVDF）與其他纖維混紡定量試驗(yàn)結(jié)果 %

由表5可得，聚偏氟乙烯纖維與其他纖維混合物平行樣定量試驗(yàn)重現(xiàn)性良好，試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定。最大誤差絕對(duì)值均沒超過1%，均在GB/T 2910—2009和GB/T 38015—2019標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)。以上方法可作為聚偏氟乙烯纖維與其他纖維混合物的定量分析方法。

4 結(jié)論

本文探討了聚偏氟乙烯纖維的定性和定量分析方法。其中該纖維在顯微鏡形態(tài)與其他常規(guī)化纖差異不大，通過燃燒性能分析可推斷其為高性能阻燃纖維，但其溶解性能與其他阻燃纖維差異較大，特別是在N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、硝基苯中能夠溶解，可作為鑒別該纖維的有力依據(jù)。綜合紅外光譜分析顯示基團(tuán)—CF—的特征峰，即可判定該纖維為含氟纖維。本文分別確定了聚偏氟乙烯纖維與常規(guī)纖維以及同類高性能纖維的定量分析方法，最終得出的試驗(yàn)結(jié)果與已知混紡比的最大絕對(duì)值誤差在1%以內(nèi)，符合標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際檢驗(yàn)要求，能對(duì)該纖維的定量提供理論依據(jù)，并應(yīng)用于日常檢驗(yàn)。