熒光量子效率絕對法測量系統(tǒng)校準(zhǔn)及不確定度評定

賈志立,卜天佳,姚雅萱,任玲玲

(中國計量科學(xué)研究院 前沿計量科學(xué)中心,北京100029)

1 引 言

熒光材料被廣泛應(yīng)用于照明、顯示、光通訊、光存儲以及生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。熒光材料在光的激發(fā)下,電子由導(dǎo)帶被泵浦到價帶,留下空穴,之后電子再躍遷回導(dǎo)帶并與空穴復(fù)合發(fā)射出光子。熒光量子效率是熒光材料發(fā)射的光子數(shù)與吸收的光子數(shù)之比[1,2],反映了熒光材料的發(fā)光性能,是評價熒光材料非常關(guān)鍵的指標(biāo)之一,直接影響顯示產(chǎn)品的能量轉(zhuǎn)換效率、熒光標(biāo)記的檢測靈敏度以及化工領(lǐng)域熒光產(chǎn)品的質(zhì)量提升[3～6]。因此,準(zhǔn)確測量熒光量子效率對于表征熒光材料的發(fā)光性能是非常重要的。

測量熒光量子效率的方法包括相對法和絕對法[7]。相對法是采用已知熒光量子效率的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參比物,測量參比物和待測樣品的發(fā)射光波段光譜積分面積在激發(fā)波長處的吸光度以及所用溶劑的折射率,通過計算得到待測樣品的熒光量子效率[8,9]。絕對法是測量待測樣品的激發(fā)光波段和發(fā)射光波段的光譜,通過對光譜積分,從而得到待測樣品吸收的光子數(shù)和發(fā)射的光子數(shù),計算發(fā)射的光子數(shù)與吸收的光子數(shù)之比,直接得到其熒光量子效率[10～15]。絕對法測量直接測量熒光材料的熒光量子效率不需要參比物,因此準(zhǔn)確可靠的絕對測量方法也是量子效率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法。

熒光量子效率絕對法測量系統(tǒng)由光源、單色儀、積分球、光纖及探測器組成。為了確保該絕對測量方法的準(zhǔn)確可靠,要將測量過程中影響測量結(jié)果的不確定因素排除或量化以進(jìn)行校準(zhǔn)。在測量過程中,光源通過單色儀進(jìn)行分光,從而獲得一定波長的單色光做激發(fā)光,所以不需要對整個光源的光譜進(jìn)行校準(zhǔn),只需對激發(fā)單元的單色儀進(jìn)行波長校準(zhǔn)；發(fā)射單元的單色儀同樣需要校準(zhǔn),確保光譜采集波長的準(zhǔn)確性。熒光材料在積分球中產(chǎn)生輻射,因自吸收會影響光譜的分布,需要對積分球進(jìn)行校準(zhǔn)[16]。光纖在測量系統(tǒng)中用來各器件鏈接,但是光在光纖的傳輸過程中光譜會發(fā)生改變,因此也需要進(jìn)行校準(zhǔn)[17]。此外,探測器在不同波長下的量子效率不同,即對不同波長光的響應(yīng)不同,也是影響測量結(jié)果的因素之一。這些不確定因素的存在,會造成測量光譜的不準(zhǔn)確,而熒光量子效率是通過對激發(fā)光波段和發(fā)射光波段的光譜積分得到光子數(shù)進(jìn)行計算的,所以會進(jìn)一步造成熒光量子效率計算結(jié)果的不準(zhǔn)確。因此,建立合適的校準(zhǔn)方法是熒光量子效率量值準(zhǔn)確的重要保證。

本文采用溯源至國家輻射照度基準(zhǔn)的汞氬燈對激發(fā)和發(fā)射單元的單色儀進(jìn)行校準(zhǔn),采用同樣溯源至國家輻射照度基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)輻射源對光路和探測器進(jìn)行光譜相對強度校準(zhǔn),以保證整個系統(tǒng)測量中波長和光譜相對強度的準(zhǔn)確性。從測量模型出發(fā),對測量不確定度進(jìn)行了分析[18，19]。從而建立一套合適的熒光量子效率絕對法測量系統(tǒng)校準(zhǔn)和不確定度評定的方法。

2 測量原理

熒光量子效率測量系統(tǒng)主要包括3部分,即激發(fā)單元(氙燈和單色儀)、積分球、發(fā)射單元(單色儀和探測器),測量系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

圖1 熒光量子效率測量系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of fluorescence quantum efficiency measuring system

工作原理為：通過激發(fā)單元的單色儀,將氙燈光源分離出實驗所需的激發(fā)光波長,激發(fā)光經(jīng)過光纖入射到積分球中的樣品上,樣品經(jīng)過激發(fā)后發(fā)射熒光,激發(fā)光和樣品的熒光經(jīng)過積分球均勻化后,由光纖輸出到發(fā)射單元的單色儀分光,通過光電倍增管(photomultiplier tubes,PMT)采集,獲得每個波長下的光子數(shù),從而進(jìn)一步分別獲得激發(fā)光波段和發(fā)射光波段的光譜曲線,見圖2。通過對激發(fā)光波段和發(fā)射光波段進(jìn)行積分,分別計算發(fā)射到自由空間中的光子數(shù)與吸收的光子數(shù)之比,即熒光量子效率。

圖2 硫酸奎寧溶液(QS)和空白樣品(Blank)的激發(fā)光波段和發(fā)射光波段的光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of quinine sulfate solution(QS) and Blank

熒光量子效率η測量模型及轉(zhuǎn)換公式為：

(1)

在計算熒光量子效率的測量模型中，由于探測器探測的是光子數(shù)，因此可以把積分面積轉(zhuǎn)換成在某一波長下(λabs和λem)光子數(shù)與光波段(λ2-λ1和λ4-λ3)的乘積，從而得到對應(yīng)光波段的光子總數(shù)，并且光子數(shù)(或每秒光子數(shù))正比于輻射照度與對應(yīng)波長的乘積。

3 實驗方法

熒光量子效率絕對法測量系統(tǒng)為HORIBA公司的產(chǎn)品,型號為Nanolog-Kit(FL3-2iHR)。

硫酸奎寧溶液(3.5 μg/mL,溶劑為0.05 mol/L H2SO4溶液)和空白樣品(0.05 mol/L H2SO4溶液)光譜采集的實驗條件為：選擇1 200 g/mm的光柵,激發(fā)波長為350 nm,激發(fā)單元單色儀的狹縫為5 nm,發(fā)射單元單色儀的狹縫為3 nm,積分時間為0.1 s,采集波長范圍為340～360 nm和360～750 nm,步長為0.5 nm。

標(biāo)準(zhǔn)汞氬燈(Ocean Optics,型號為HG-1)能提供一系列特征峰的譜線,用來校準(zhǔn)單色儀的波長,標(biāo)準(zhǔn)汞氬燈的標(biāo)準(zhǔn)光譜由中國計量科學(xué)研究院光學(xué)所校準(zhǔn),波長的不確定度為0.1 nm(k=2)。首先采用標(biāo)準(zhǔn)汞氬燈對發(fā)射單元單色儀進(jìn)行波長校準(zhǔn),再采用校準(zhǔn)后的發(fā)射單元采集經(jīng)激發(fā)單元單色儀分離出的激發(fā)光并進(jìn)行校準(zhǔn),并溯源到國家光譜輻射照度基準(zhǔn)。發(fā)射單元采集汞氬燈譜線的實驗條件為：選擇1 200 g/mm的光柵,發(fā)射單元單色儀的狹縫為0.02 nm,積分時間為0.1 s,采集波長范圍為364.7～365.3 nm,步長為0.01 nm。對激發(fā)單元單色儀校準(zhǔn)的實驗條件為：選擇1 200 g/mm的光柵,激發(fā)波長為350 nm,激發(fā)單元單色儀的狹縫為5 nm,發(fā)射單元單色儀的狹縫為3 nm,積分時間為0.1 s,采集波長范圍為340～360 nm,步長為0.2 nm。

標(biāo)準(zhǔn)輻射源(氘燈(上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司，型號為iDH2000-BSC)、帶積分球的鹵鎢燈(廣州景頤光電科技有限公司，型號為JYLS-B))能提供波長連續(xù)且穩(wěn)定的光輸出。標(biāo)準(zhǔn)輻射源的標(biāo)準(zhǔn)光譜由中國計量科學(xué)研究院光學(xué)所校準(zhǔn),其相對光譜輻射照度的擴展不確定度為5.6%(k=2,300 nm)。采用標(biāo)準(zhǔn)輻射源對光路、發(fā)射單元單色儀和探測器進(jìn)行校準(zhǔn),并溯源到國家光譜輻射照度基準(zhǔn)。測量標(biāo)準(zhǔn)輻射源光譜的實驗條件為：打開標(biāo)準(zhǔn)輻射源,預(yù)熱15 min,選擇 1 200 g/mm的光柵,發(fā)射單元單色儀的狹縫設(shè)置為3 nm,積分時間為0.8 s,氘燈采集波長范圍為300～400 nm，步長為2 nm，鹵鎢燈采集波長范圍為300～900 nm,步長為10 nm。

4 結(jié)果與討論

根據(jù)式(1)，測量結(jié)果的不確定性影響因素主要來源于光路(包括積分球、出射光纖和反射鏡等)對光譜相對強度造成的改變,以及單色儀分光和探測器光譜響應(yīng)度的校準(zhǔn)。因此通過對光路、單色儀和探測器的校準(zhǔn),實現(xiàn)對整個測量系統(tǒng)波長和光譜相對強度的校準(zhǔn)。

4.1 單色儀波長校準(zhǔn)

汞氬燈具有一系列特征峰,采用標(biāo)準(zhǔn)汞氬燈對發(fā)射單元的單色儀進(jìn)行校準(zhǔn),可保證光譜采集波長的準(zhǔn)確性,再利用校準(zhǔn)后的單色儀對激發(fā)單元的單色儀進(jìn)行校準(zhǔn),從而保證激發(fā)光波長的準(zhǔn)確性。

圖3 單色儀波長校準(zhǔn)Fig.3 Wavelength calibration of monochromators

實驗中,將標(biāo)準(zhǔn)汞氬燈放置于發(fā)射單元單色儀的入口處,如圖3(a)所示,將采集得到的譜線的特征峰位置與標(biāo)準(zhǔn)譜線的特征峰位置相比較,如果峰位置有偏差,則調(diào)整單色儀的光柵,將特征峰的量值調(diào)整為標(biāo)準(zhǔn)值,從而完成對發(fā)射單元單色儀波長的校準(zhǔn)。由于汞氬燈特征峰(365.015 nm)可以在300～900 nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行校準(zhǔn),因此采用此特征峰對發(fā)射單元單色儀校準(zhǔn),圖3(b)為發(fā)射單元單色儀校準(zhǔn)后的365.02 nm波長處特征峰的譜線。對激發(fā)單元的單色儀的校準(zhǔn)方法為：采用圖1所示的光路,通過校準(zhǔn)后發(fā)射單元的單色儀采集經(jīng)過激發(fā)單元的單色儀分出的單色光,峰位的選擇是根據(jù)樣品的激發(fā)波長確定的,如設(shè)置激發(fā)光波長為350 nm；如果峰位置有偏差,則調(diào)整激發(fā)單元的單色儀光柵,將單色光的峰位調(diào)整為設(shè)置的350 nm,從而完成對激發(fā)單元單色儀的波長校準(zhǔn),圖3(c)為激發(fā)單元的單色儀校準(zhǔn)后波長為350 nm單色光的譜線。

對激發(fā)和發(fā)射單元單色儀的校準(zhǔn),保證了激發(fā)波長和發(fā)射波長的準(zhǔn)確性,為下一步進(jìn)行的光譜相對強度的校準(zhǔn)打下基礎(chǔ)。

4.2 光譜相對強度校準(zhǔn)

由圖1可以看到,積分球內(nèi)的硫酸奎寧溶液被波長為350 nm的激發(fā)光激發(fā)發(fā)出熒光,激發(fā)光和熒光經(jīng)過積分球、出射光纖、反射鏡,到達(dá)發(fā)射單元單色儀和探測器而被采集，得到樣品的激發(fā)光波段光譜Iex和發(fā)射光波段光譜Iem,見圖2，因此需要對得到Iex和Iem光譜的測量系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)。

校準(zhǔn)前,積分球內(nèi)不放置任何樣品,校準(zhǔn)是采用溯源到國家光譜輻射照度基準(zhǔn)、光譜相對強度已知的標(biāo)準(zhǔn)輻射源,將氘燈和鹵鎢燈的標(biāo)準(zhǔn)光譜在350 nm處連接起來，根據(jù)式(1)中的換算，將相對光譜輻射照度值乘以對應(yīng)波長得到縱坐標(biāo)正比于每秒光子數(shù)(1/s)的標(biāo)準(zhǔn)光譜曲線為Ics,標(biāo)準(zhǔn)輻射源從積分球入口入射,如圖4(a)所示,分別重復(fù)測量氘燈和鹵鎢燈的光譜3次取平均值，并在350 nm處連接起來，得到測量光譜曲線Im,如圖4(b)所示。根據(jù)Cint=Ics/Im將圖4(b)中的兩條曲線相比較,得到光譜相對強度校準(zhǔn)曲線Cint[18,19],見圖4(c)。由校準(zhǔn)曲線可以看出，在700～900 nm波段,特別是800～900 nm波段,曲線強度明顯增加,由于系統(tǒng)采用的PMT探測器(HAMAMATSU,型號為R928P)在800～900 nm波段范圍內(nèi),隨著波長增加,探測器的量子效率明顯降低,即光譜響應(yīng)度明顯降低,因此造成了校準(zhǔn)曲線在這個波段內(nèi)明顯升高。

圖4 光譜相對強度校準(zhǔn)Fig.4 Calibration of spectral relative intensity

采用本文得到的校準(zhǔn)曲線Cint(激發(fā)和發(fā)射波段的校準(zhǔn)曲線分別是Cex和Cem)對圖2得到的Iex和Iem校準(zhǔn)時,將激發(fā)光和發(fā)射光波段的譜線乘以校準(zhǔn)曲線，即可得到校準(zhǔn)后的曲線Iexc和Iemc,即Iexc=IexCex和Iemc=IemCem。

4.3 不確定度評定

根據(jù)式(1)，輸入量包括Eabs、Eem、λabs和λem，測量不確定度來源主要包括測量重復(fù)性引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)器(標(biāo)準(zhǔn)汞氬燈和標(biāo)準(zhǔn)輻射源)引入的不確定度。

4.3.1 測量重復(fù)性引入的不確定度

重復(fù)測量標(biāo)準(zhǔn)輻射源的光譜10次,得到10次光譜如圖5所示。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)輻射源的重復(fù)測量光譜Fig.5 Repeated measurement spectrum of standard radiation source

整個波段范圍內(nèi)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)

由式(2)計算得到在激發(fā)光波段(如 300～360 nm)的最大相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u1，rel(Eabs)=0.32%

由式(2)計算得到在發(fā)射光波段(如 370～900 nm)的最大相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u1，rel(Eem)=0.19%

重復(fù)測量標(biāo)準(zhǔn)汞氬燈的365.02 nm特征峰10次，通過式(2)計算得到的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可作為在激發(fā)光波段(如300～360 nm)和發(fā)射光波段(如370～900 nm)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u1，rel(λabs)=u1，rel(λem)=0.000 36%

由于測量模型中僅包含輸入量的積和商，因此,測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3.2 標(biāo)準(zhǔn)器引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)輻射源校準(zhǔn)證書中,在激發(fā)光波段(如300～360 nm)的最大相對擴展不確定度Urel(Eabs)為5.6%(k=2),則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)輻射源校準(zhǔn)證書中,在發(fā)射光波段(如370～900 nm)的最大相對擴展不確定度Urel(Eem)為4.4%(k=2),則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)汞氬燈校準(zhǔn)證書中的擴展不確定度Uλ為0.1 nm，包含因子k=2，在激發(fā)光波段(如300～360 nm)的最大相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

在發(fā)射光波段(如370～900 nm)的最大相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由于測量模型中僅包含輸入量的積和商,因此,標(biāo)準(zhǔn)器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3.3 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴展不確定度

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

取包含因子k=2,則相對擴展不確定度為：

Urel(η)=kuc，rel(η)=7.16%

由以上分析可以得到,在300～360 nm的激發(fā)光波段和370～900 nm的發(fā)射光波段內(nèi),其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3.58%,相對擴展不確定度為7.16%,其他波段的不確定度可以采用同樣的方法進(jìn)行評定。

5 結(jié) 論

本文采用汞氬燈對系統(tǒng)中的發(fā)射單元的單色儀進(jìn)行校準(zhǔn),再利用發(fā)射單元校準(zhǔn)激發(fā)單元的單色儀,保證了激發(fā)波長和發(fā)射波長的準(zhǔn)確性。采用標(biāo)準(zhǔn)輻射源對光路、發(fā)射單元單色儀和探測器進(jìn)行光譜相對強度校準(zhǔn),保證了激發(fā)波段和發(fā)射波段光譜相對強度的準(zhǔn)確性。最后從熒光量子效率的測量模型出發(fā),分析不確定度分量,測量不確定度來源主要包括測量重復(fù)性引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)器(標(biāo)準(zhǔn)汞氬燈和標(biāo)準(zhǔn)輻射源)引入的不確定度。最終獲得的在300～360 nm的激發(fā)光波段和370～900 nm的發(fā)射光波段內(nèi)相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3.58%,相對擴展不確定度為7.16%,k=2。通過對熒光量子效率絕對法測量系統(tǒng)的波長和光譜相對強度進(jìn)行校準(zhǔn),為熒光量子效率的準(zhǔn)確測量提供參考。