二乙烯基苯熱聚合特性的研究

鞏高旭，李瑞江*，孫白新，朱學(xué)棟，朱江毅

(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.江蘇常青樹(shù)新材料科技股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212132)

二乙烯基苯(DVB)作為一種重要的交聯(lián)劑，常用于離子交換樹(shù)脂、合成橡膠、色譜填料和碳加工等方面[1-5]，具有廣闊的發(fā)展前景。DVB產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展迅速，其全球產(chǎn)量從2012年的16.8 kt增加到2016年的23.1 kt，年增長(zhǎng)率為8.19%；2021年全球DVB市場(chǎng)規(guī)模大約為4.9億元，預(yù)計(jì)2028年將達(dá)到6.5億元，期間年增長(zhǎng)率為3.9%[6]。目前國(guó)內(nèi)DVB市場(chǎng)需求量也越來(lái)越大，DVB的生產(chǎn)企業(yè)也越來(lái)越多，如江蘇常青樹(shù)新材料科技股份有限公司、山東廣潤(rùn)化工有限公司、海南實(shí)華嘉盛化工有限公司等。

DVB由二乙苯通過(guò)鐵基催化劑[7-8]催化脫氫制得，工業(yè)中DVB的產(chǎn)品通常為混合物，主要以DVB和乙烯基乙苯(EVB)為主，DVB的選擇性要高于EVB[9-10]，其中DVB主要以間位和對(duì)位為主。在工業(yè)生產(chǎn)DVB的過(guò)程中，DVB在精餾塔塔釜容易發(fā)生聚合。為此，采用高真空塔分離技術(shù)，最大程度地降低塔釜溫度，同時(shí)，加入高效阻聚劑抑制DVB的聚合[11]。針對(duì)DVB聚合的問(wèn)題，Anne等[12]研究了間位和對(duì)位的DVB在70 ℃的聚合反應(yīng)情況。在甲苯和2-乙基己酸中，間位DVB的聚合速率均高于對(duì)位DVB的聚合速率。Wiley等[13]發(fā)現(xiàn)DVB與苯乙烯發(fā)生交聯(lián)作用時(shí)，間位DVB的共聚速率要高于對(duì)位DVB。

目前在DVB工業(yè)發(fā)展中，需要解決生產(chǎn)中產(chǎn)品易聚合的難題，實(shí)現(xiàn)高濃度DVB的產(chǎn)業(yè)化。本工作研究了溫度對(duì)DVB聚合過(guò)程的影響，比較了阻聚劑4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(OH-TEMPO)、4,6-二硝基鄰仲丁基苯酚(DNBP)及復(fù)配型阻聚劑對(duì)DVB的阻聚效果，探索阻聚劑的最佳使用方案，為DVB的工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和儀器

原料DVB(w(DVB)=63.3%，w(EVB)=35.5%)、異丙苯，分析純；OH-TEMPO、DNBP，江蘇常青樹(shù)新材料科技股份有限公司，使用前無(wú)需純化處理；無(wú)水甲醇，分析純，江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司。

GC9790Ⅱ型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

原料DVB取自精餾塔塔頂試樣，不含產(chǎn)品阻聚劑對(duì)叔丁基鄰二苯酚(TBC)。取一定質(zhì)量(m2)的DVB放入冰箱中冷凍保存，24 h內(nèi)使用。OH-TEMPO直接溶于試樣中，DNBP于50 ℃的恒溫水浴鍋熔化待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 校正因子f的確定

氣相色譜中DVB和EVB的出峰時(shí)間是不同的，其中，DVB和EVB含量占比約99%?？紤]到產(chǎn)品混合物的特性，將DVB和EVB看作一個(gè)整體，把峰面積比值的誤差和外界因素產(chǎn)生的誤差附在校正因子f中。校正因子f的確定見(jiàn)表1。

表1 校正因子f的結(jié)果

由表1校正因子的數(shù)據(jù)得到線性回歸得到方程y=1.010x±0.004 6，R2=0.999 6。其中y表示m1/A1，x表示m2/A2，斜率1.01為確定的校正因子f。

2.2 溫度對(duì)DVB聚合的影響

在70～90 ℃，考察溫度和時(shí)間對(duì)DVB的聚合特性影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)DVB聚合的影響

圖1中，30 min時(shí)，DVB在80～90 ℃聚合轉(zhuǎn)化率的增量明顯大于70～80 ℃聚合轉(zhuǎn)化率的增量，DVB聚合為典型的熱聚合行為。與苯乙烯熱聚合對(duì)比[14-15]可知，90 ℃苯乙烯在30 min內(nèi)的聚合轉(zhuǎn)化率約為2%，DVB可達(dá)7%，可見(jiàn)DVB的聚合速率更快。DVB在熱引發(fā)下形成單體自由基，該單體自由基與DVB單體反應(yīng)形成長(zhǎng)鏈自由基。因?yàn)榇嬖?個(gè)乙烯基團(tuán)，擁有更高的聚合反應(yīng)活性，所以在高溫時(shí)DVB更容易聚合。在苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)中，為防止DVB的聚合堵塞，必須將原料中的二乙苯完全脫除[16]。在工業(yè)DVB的分離過(guò)程中，聚合會(huì)發(fā)生在二乙苯/(EVB、DVB)粗分塔的塔釜，且塔釜溫度為90 ℃左右，因此選擇90 ℃作為后續(xù)阻聚實(shí)驗(yàn)的指定溫度。

2.3 OH-TEMPO對(duì)DVB聚合的影響

在90 ℃，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OH-TEMPO對(duì)DVB的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OH-TEMPO后，曲線明顯出現(xiàn)了不同程度的平移。在誘導(dǎo)期[17]，DVB的聚合轉(zhuǎn)化率為零。隨著OH-TEMPO的含量的增加，OH-TEMPO產(chǎn)生的誘導(dǎo)期逐漸增長(zhǎng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%、0.04%和0.08%的OH-TEMPO產(chǎn)生的誘導(dǎo)期大約為6、12 min和25 min，即誘導(dǎo)時(shí)間與OH-TEMPO的含量總體為線性關(guān)系。當(dāng)OH-TEMPO的誘導(dǎo)期結(jié)束后，DVB的聚合速率就開(kāi)始迅速增加，增加的速率和未加OH-TEMPO的速率基本保持一致。顯然，單一OH-TEMPO的阻聚效果不佳，OH-TEMPO消耗完畢后，DVB的聚合速率變化非常快，不利于DVB的分離。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OH-TEMPO對(duì)DVB聚合的影響

2.4 DNBP對(duì)DVB聚合的影響

在90 ℃，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DNBP對(duì)DVB的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DNBP對(duì)DVB聚合的影響

由圖3可知，與空白對(duì)照組相比，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DNBP，DVB聚合反應(yīng)的速率減緩，有明顯的抑制作用，但沒(méi)有誘導(dǎo)期。在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，DVB聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與DNBP的量有著密切的關(guān)系，DNBP量越多，DVB的轉(zhuǎn)化率越低，緩聚效果越好。如在25min時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%、0.04%和0.06%的DNBP對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為3.2%、2.7%和1.3%，阻聚效果明顯，DNBP的阻聚效果相對(duì)OH-TEMPO而言較好。工業(yè)上DVB在精餾過(guò)程中生產(chǎn)阻聚劑可以選擇緩聚劑DNBP，但是單純?cè)黾覦NBP的量對(duì)阻聚效果的提升是有限的。在緩聚一段時(shí)間之后，體系中的DNBP被DVB消耗，隨后DVB的聚合速率增大。在DVB形成活性中間體時(shí)，兩個(gè)乙烯基活性基團(tuán)消耗緩聚劑DNBP的速率更快，這就需要加入更多的DNBP來(lái)抑制DVB的聚合。且DNBP存在環(huán)境污染問(wèn)題。

2.5 復(fù)配型阻聚劑對(duì)DVB聚合的影響

在90 ℃，考察0.04%復(fù)配型阻聚劑的復(fù)配比對(duì)DVB的影響，結(jié)果如圖4所示。比較1∶2、1∶1和2∶1 3種復(fù)配比例(m(OH-TEMPO)∶m(DNBP))的阻聚劑，從誘導(dǎo)期的效果看，復(fù)配比為2∶1的更好，但從阻聚效果看，在30 min時(shí)，復(fù)配比1∶2和1∶1的阻聚效果更好。對(duì)于復(fù)配型阻聚劑而言，OH-TEMPO與DNBP二者復(fù)配比例是關(guān)鍵，從阻聚劑的價(jià)格考慮，OH-TEMPO的價(jià)格要貴于DNBP，因此，選擇DNBP的量要多于OH-TEMPO。

圖4 m(OH-TEMPO)∶m(DNBP)對(duì)DVB聚合的影響

選擇m(OH-TEMPO)∶m(DNBP)=1∶2，在90 ℃考察質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)不同類型阻聚劑對(duì)DVB聚合的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同類型阻聚劑對(duì)DVB聚合的影響

由圖5可見(jiàn)，在DVB的聚合反應(yīng)初期，復(fù)配型阻聚劑結(jié)合了OH-TEMPO和緩聚劑DNBP的優(yōu)勢(shì)，在DVB聚合反應(yīng)初期，無(wú)聚合物生成；同時(shí)誘導(dǎo)期結(jié)束后，對(duì)DVB的聚合仍存在抑制作用。復(fù)配型阻聚劑的效果要明顯好于單獨(dú)的OH-TEMPO或者DNBP的阻聚效果。30 min時(shí)，OH-TEMPO、DNBP和復(fù)配型阻聚劑對(duì)DVB聚合的轉(zhuǎn)化率分別為3.2%、3.0%和1.9%，另外OH-TEMPO的加入在一定程度減少了單一DNBP的污染問(wèn)題。由此可知，復(fù)配型阻聚劑的阻聚效果更好。

3 結(jié) 論

a.DVB的聚合為典型的熱聚合行為，隨著溫度的升高，DVB的聚合速率不斷加快，并且DVB的聚合反應(yīng)的速率要大于苯乙烯的聚合反應(yīng)的速率。

b.OH-TEMPO用于DVB的阻聚時(shí)存在一個(gè)明顯的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期內(nèi)幾乎無(wú)聚合物產(chǎn)生，且誘導(dǎo)期長(zhǎng)短與阻聚劑的含量呈線性關(guān)系。誘導(dǎo)期結(jié)束之后，DVB的聚合速率和未加OH-TEMPO的速率基本保持一致。

c.DNBP能夠抑制DVB的聚合。90 ℃反應(yīng)25 min時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%、0.04%和0.06%的DNBP對(duì)DVB聚合的轉(zhuǎn)化率分別為3.2%、2.7%和1.3%，而未加阻聚劑的DVB聚合的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到7%，DNBP減緩了DVB的聚合速率。

d.復(fù)配型阻聚劑結(jié)合了OH-TEMPO和緩聚劑DNBP的優(yōu)點(diǎn)：存在誘導(dǎo)期，且誘導(dǎo)期結(jié)束之后，DVB的聚合速率也較低。在90 ℃，0.04%阻聚劑反應(yīng)30 min時(shí)，OH-TEMPO、DNBP和復(fù)配型阻聚劑對(duì)DVB聚合的轉(zhuǎn)化率分別為3.2%、3.0%和1.9%，復(fù)配型阻聚劑的阻聚效果要明顯優(yōu)于單獨(dú)的阻聚劑或緩聚劑。