含鉻電鍍廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

韓明君，孫偉，岳彤，余恒，李賽，張晨陽

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙，410083)

電鍍行業(yè)被認(rèn)為是當(dāng)今全球三大污染工業(yè)之一，其中含鉻電鍍廢水是危害最嚴(yán)重的重金屬廢水之一[1]。隨著電子電鍍行業(yè)的發(fā)展，涉及的表面鍍鉻工藝不斷增多，導(dǎo)致含鉻廢水排放量增大，含鉻廢水的污染防治問題日益突出?，F(xiàn)階段含鉻電鍍廢水處理主要面臨工藝流程長、過程效率低、藥劑消耗量大、處置成本高、鉻資源浪費(fèi)、水資源循環(huán)利用率低等問題[2?3]。當(dāng)前電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)和電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)分別從電鍍生產(chǎn)和廢水治理的角度對電鍍廢水防治提出了基本要求[4?5]。根據(jù)文獻(xiàn)[6]，2021—2025年將不斷提高再生水利用率，2025—2035年將形成系統(tǒng)、安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的污水資源化利用格局?？梢灶A(yù)見，以含鉻電鍍廢水為代表的重金屬廢水資源化處理技術(shù)的發(fā)展將成為重點(diǎn)研究方向之一。

本文在總結(jié)現(xiàn)有含鉻電鍍廢水主要處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，對相關(guān)方法的基本原理和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行闡述，同時(shí)，結(jié)合實(shí)例討論含鉻電鍍廢水主要處理技術(shù)的應(yīng)用效果，并根據(jù)目前處理過程中存在的問題對今后電鍍廢水防治技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行展望，以期對電鍍行業(yè)的清潔生產(chǎn)、重金屬廢水污染防治和資源化處理提供借鑒與指導(dǎo)。

1 電鍍含鉻廢水的產(chǎn)生及特性

1.1 產(chǎn)生過程

電鍍含鉻廢水主要產(chǎn)生于鍍槽和鍍件等清洗用水、老化報(bào)廢的電鍍液、鍍槽廢液、車間沖洗水、通風(fēng)設(shè)備冷凝水、鍍槽滲水、泄露或操作不當(dāng)造成“跑、冒、滴、漏”的各種槽液及排出廢水等[3,7?8]。其中，鍍件清洗水占車間廢水排放總量的80%以上，主要含有Cr(III)，Cr(VI)，Zn(II)，Cu(II)，H2SO4和HNO3，還有少量的Fe(II)和Fe(III)等。在生產(chǎn)過程中，不同鍍件、不同電鍍工藝和清洗方式對廢水日排放量及濃度影響較大。

1.2 鉻離子的賦存狀態(tài)

鉻(Cr)是地殼中含量較高的金屬之一[9]。自然界中Cr有+2，+3和+6價(jià)，工業(yè)廢水環(huán)境中多以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在，鉻離子的主要存在形態(tài)及轉(zhuǎn)化過程如圖1所示。

圖1 廢水中重金屬鉻的主要存在形態(tài)及轉(zhuǎn)化過程Fig.1 Main forms and conversion processes of heavy metal chromium in wastewater

Cr 的存在形態(tài)隨pH 的變化會發(fā)生很大變化，不同pH 下Cr-H2O 體系中金屬離子賦存狀態(tài)見圖2[10]。從圖2(a)可見：Cr(III)-H2O 體系中主要有Cr(OH)+2，Cr(OH)3(aq)，Cr(OH)-4和Cr3+等幾種存在形式；當(dāng)pH 較低時(shí)，Cr(III)可溶解；隨著pH 增加，Cr3+轉(zhuǎn)化為Cr(OH)2+，Cr2(OH)4+2和Cr(OH)+2；當(dāng)pH 為4.5 左右時(shí)，Cr(OH)2+，Cr2(OH)4+2，Cr(OH)+2和Cr3(OH)5+4的存在形態(tài)最多，然后轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3(am)和Cr(OH)-4；Cr(OH)3(am)在pH 為5～13時(shí)穩(wěn)定存在，Cr(OH)-4隨著溶液中堿性增加而產(chǎn)生。從圖2(b)可見：Cr(VI)主要以H2CrO4，HCrO-4，Cr2O2-7和CrO2-4的形式存在，pH和總鉻濃度是影響Cr(VI)以何種復(fù)雜化合物形式存在的關(guān)鍵因素；當(dāng)pH=1.0時(shí)，Cr(VI)以H2CrO4的形式存在；當(dāng)pH 為1～6 時(shí)，Cr(VI)主要以Cr2O27-和HCrO-4的形式存在；當(dāng)pH大于7時(shí)，Cr(VI)以CrO24-的形式為主，可溶性Cr(VI)的總濃度保持穩(wěn)定。

圖2 水溶液中鉻存在形態(tài)隨pH變化圖[10]Fig.2 Morphologies of chromium various with pH in aqueous solution 1 mol/L[10]

1.3 危害/毒性

電鍍含鉻廢水中存在Cr(III)和Cr(VI)、氰化物、酸堿、添加劑等有毒有害污染物，當(dāng)Cr(VI)質(zhì)量濃度≥0.2 g/L，Cr(III)質(zhì)量濃度≥1.0 g/L時(shí)均會對DNA 造成損傷[11]。這些性質(zhì)復(fù)雜、組分迥異的污染物進(jìn)入環(huán)境后難以被降解，長期在自然界中存在，可通過食物鏈在生物體內(nèi)富集。

有機(jī)Cr(III)是胰島素、葡萄糖、脂肪和氨基酸等代謝所必需的微量元素[12]。但無機(jī)鉻毒性較大，對動物和人均有毒性作用，特別是無機(jī)Cr(VI)可以通過呼吸、皮膚接觸、黏膜接觸等途徑被人體吸收，且Cr(VI)毒性是Cr(III)的10～100倍。Cr(VI)對人類具有明顯的基因毒性，其基因毒性來源于Cr(VI)在細(xì)胞內(nèi)的代謝產(chǎn)物；另外，Cr(VI)通過減少神經(jīng)元細(xì)胞數(shù)量而顯示出神經(jīng)毒性[13]，對腎臟、呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等會造成永久性損害，甚至導(dǎo)致死亡[14]。高溶解性鉻酸鹽和低溶解性鉻酸鹽均是致癌物質(zhì)，職業(yè)性吸入Cr(VI)會增大人體呼吸系統(tǒng)患癌的風(fēng)險(xiǎn)。對涉鉻工廠的工人血液進(jìn)行化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)發(fā)展中國家的工人受鉻污染更嚴(yán)重[15]。

2 電鍍含鉻廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀

長期以來，針對含鉻電鍍廢水，研究人員提出了諸多處理技術(shù)方法，包括離子交換法、吸附法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、生物法等。歸結(jié)起來，可以劃分為物化處理技術(shù)、化學(xué)處理技術(shù)、生物處理技術(shù)和組合處理技術(shù)共4類。

2.1 物化處理技術(shù)

物化處理技術(shù)綜合了物理和化學(xué)兩門學(xué)科的技術(shù)方法，工藝過程相對穩(wěn)定、可靠，運(yùn)行成本較低[16]。離子交換法、膜分離法、吸附法是應(yīng)用較廣泛的物化處理技術(shù)。

2.1.1 離子交換法

具有選擇性交換或吸附鉻的離子交換樹脂材料是離子交換法的關(guān)鍵[17?18]。離子交換分為陽離子型交換和陰離子型交換，Cr(III)和大部分金屬離子可通過陽離子交換柱除去，以Cr(VI)存在的鉻酸根可通過陰離子交換柱除去。例如，NAM 等[19]合成了陰離子交換劑PADD，在強(qiáng)酸性條件下，PADD中氨基正電荷增加，氨基與Cr(VI)的靜電作用增強(qiáng)，對Cr(VI)的交換能力提高。

離子交換法處理含鉻廢水工藝流程示意圖如圖3所示。通過調(diào)節(jié)合適的pH 范圍，酸型陽離子交換柱和堿型陰離子交換柱聯(lián)用，可資源化回收電鍍廢水中的鉻酐[20]。唐星星[21]采用兩段洗滌法，低濃度含鉻廢水段經(jīng)離子交換樹脂吸附再解吸進(jìn)行富集，與高濃度含鉻廢水合并后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，實(shí)現(xiàn)了廢水及鉻酐回收。大孔N-甲基咪唑強(qiáng)堿陰離子交換樹脂PCl、弱陰離子樹脂Amberlite IRA 96 對Cr(VI)均有較好的去除效果[1,16]。另外，Diaion CR11 和Amberlite IRC86 等陽離子交換樹脂[22]已商業(yè)用于處理Cr(III)。

圖3 離子交換法處理含鉻廢水工藝流程示意圖[2]Fig.3 Schematic diagram of processes for treating chromium-containing wastewater by ion exchange[2]

2.1.2 膜分離法

膜分離法借助外界能量或化學(xué)位差的推動作用，通過特定膜的滲透過程實(shí)現(xiàn)對廢水中多組分的分離、純化和富集?，F(xiàn)有膜分離包括以壓力驅(qū)動的反滲透(RO)、納濾(NF)、超濾(UF)、微孔過濾(MF)、以電位差驅(qū)動的電滲析(ED)以及膜分離耦合生物降解的膜生物反應(yīng)器(MBR)等[23]。

膜分離技術(shù)在水處理中應(yīng)用廣泛，既可對廢水中有價(jià)組分進(jìn)行濃縮預(yù)處理，又可將透過水循環(huán)回用。侯書芳等[24]介紹了超濾?反滲透處理含鉻電鍍廢水的示范工程，含鉻電鍍漂洗水中Cr(VI)質(zhì)量濃度約為142 mg/L，pH 約為10.5，經(jīng)過預(yù)處理和三級反滲透膜系統(tǒng)循環(huán)處理，合格濃縮液進(jìn)入鍍槽回用；GIAGNORIO等[25]基于納濾技術(shù)設(shè)計(jì)了符合生產(chǎn)飲用水標(biāo)準(zhǔn)的中試納濾裝置，處理后總鉻質(zhì)量濃度小于0.01 mg/L；SHI 等[26]通過兩段燒結(jié)對316L 多孔不銹鋼管原位氧化得到了機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性良好的磁鐵礦膜，在pH 為4.0 時(shí)對Cr(VI)的吸附率達(dá)100%，在pH=13 時(shí)，0.1 mol/L Na2SO4溶液可脫附65%的Cr(VI)，但吸附?解吸循環(huán)過程膜易出現(xiàn)阻塞，滲透性降低。

2.1.3 吸附法

吸附法是一種成本低、效率高且研究和應(yīng)用廣泛的處理方法，整體上更適用于處理低濃度含鉻廢水。目前，常用的吸附劑有活性炭、硅藻土、沸石、生物質(zhì)吸附劑等?；钚蕴康母弑缺砻娣e和大量的羥基、甲氧基等含氧基團(tuán)決定了其對金屬離子和有機(jī)物均具有優(yōu)良的吸附性能，改性的活性炭在原有性能基礎(chǔ)上可以進(jìn)一步提升選擇性吸附能力、吸附速度和吸附容量[27?28]。硫酸、硝酸錳、錳鹽?鐵屑、納米銀顆粒對活性炭改性后的除鉻效果如表1所示[27?30]。

表1 活性炭基吸附劑對廢水中重金屬鉻的去除效果Table 1 Removal effect of heavy metal chromium from wastewater by activated carbon based adsorbent

生物質(zhì)吸附劑是活性炭之外被研究較多的吸附材料之一，具有來源廣泛、易于再生、選擇性較好等優(yōu)點(diǎn)。李勵(lì)殷[31]制備的磁性荔枝殼吸附劑在Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH=3，吸附劑投加量為6 g/L 時(shí)，可去除95.9%的Cr(VI)；KUSHWAHA 等[32]使用硫酸改性的棕櫚殼，對Cr(VI)的吸附能力達(dá)到313 mg/g；LIU 等[33]利用咖啡渣作為吸附劑，在堿性條件下添加FeCl3絮凝劑沉淀金屬離子，處理后Cr(VI)含量符合要求。

2.2 化學(xué)處理技術(shù)

化學(xué)處理技術(shù)往往通過改變廢水中污染物的化學(xué)性質(zhì)及狀態(tài)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害或低毒物質(zhì)而從水體中除去，在當(dāng)前電鍍廢水治理中應(yīng)用廣泛[34]?；瘜W(xué)處理技術(shù)主要包括化學(xué)還原法、化學(xué)沉淀法和電化學(xué)調(diào)控法。

2.2.1 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法在具有氧化性污染物質(zhì)的Cr(VI)廢水處理中應(yīng)用較多，毒性較大的Cr(VI)被還原成毒性次之的Cr(Ⅲ)，總鉻去除率進(jìn)一步提高[10]。常用的還原劑有鐵屑、硫酸亞鐵、焦亞硫酸鈉、硫化亞鐵、多硫化鈣等，調(diào)節(jié)pH 即可將Cr(Ⅲ)絮凝沉淀。在酸性條件下，將廢鐵屑作還原劑時(shí)，發(fā)生的還原反應(yīng)為可表述為[35]：

調(diào)節(jié)pH 后，F(xiàn)e(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)可通過共沉淀除去[36]。同時(shí)，將鐵屑作還原劑時(shí)可能形成微電解體系，進(jìn)一步強(qiáng)化除鉻效果[37]。前期研究表明：合適濃度的草酸鹽可促進(jìn)NaBH4對高濃度Cr(VI)的還原[38]，低溫環(huán)境可強(qiáng)化H2S 對Cr(VI)的還原過程[39]。此外，淀粉改性的納米零價(jià)鐵(S-nZVI)可以降低納米顆粒間的團(tuán)聚傾向，并且超聲、曝氣、芬頓等處理可以提升S-nZVI 對Cr(VI)的還原效果[40?41]。馮西平等[42]在pH為2時(shí)，使用NaHSO3理論用量的1.75倍還原去除了99.35%的Cr(Ⅵ)。

2.2.2 化學(xué)沉淀法

按照沉淀產(chǎn)物的不同，化學(xué)沉淀除鉻可分為氫氧化物沉淀、鋇鹽沉淀、鉻酸鹽沉淀、鐵氧體沉淀等。298 K時(shí)常見含鉻難溶化合物及其溶度積如表2所示。

表2 298 K條件下常見含鉻難溶化合物及其溶度積Table 2 Common chromium-containing insoluble compounds and solubility product at 298 K

利用溶度積越小越先沉淀的原理，調(diào)節(jié)pH 形成Cr(OH)3沉淀可以除去電鍍廢水中的Cr(III)，常用的堿性調(diào)節(jié)劑有CaO，Na2HCO3和NaOH 等[43]；在亞硫酸鹽過量，溫度為80 ℃，pH=2.0，PO34-與Cr(Ⅲ)的質(zhì)量濃度比為1.1:1.0的條件下，磷酸鹽可選擇性分離鉻和鐵[44]；此外，可向廢水中加入PbSO4形成PbCrO4，加入BaCl2形成BaCrO4，以直接沉淀除去Cr(VI)[45?46]。當(dāng)3價(jià)鉻鍍鉻廢水中存在檸檬酸或蘋果酸等含羧基的配位劑時(shí)，常規(guī)堿性沉淀除鉻效果不佳，F(xiàn)e(II)，Ca(II)和Al(III)等的協(xié)同作用可共沉淀除去Cr(III)[47?48]。

值得注意的是，鐵氧體法是一種使用廣泛的化學(xué)沉淀工藝，先后經(jīng)過還原反應(yīng)、共沉淀和生成鐵氧體共3個(gè)階段，Cr(III)替代了Fe3O4中的部分鐵元素，生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，工藝流程如圖4所示，主要反應(yīng)式見式(3)～(5)[2]，但無法單獨(dú)回收有用金屬，需額外消耗亞鐵、堿與熱能。超聲波對鐵氧體除鉻有較強(qiáng)的促進(jìn)作用[49]；Cr(III)-Fe(III)共沉淀在磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)表面時(shí)[50]，外加磁場有利于提高沉降效果。

圖4 鐵氧體法處理含鉻電鍍廢水間歇式工藝流程[2]Fig.4 Intermittent process of treating chromium-containing electroplating wastewater by ferrite process[2]

2.2.3 電化學(xué)調(diào)控法

在電鍍含鉻酸性廢液中，鐵、碳、鈦、銅、不銹鋼等作為電極可直接或間接對Cr(Ⅵ)進(jìn)行還原。當(dāng)鐵作電極材料時(shí)，鐵在陽極被氧化成Fe(II)而進(jìn)入溶液，Cr(Ⅵ)被Fe(II)還原為Cr(III)，在電解過程中，氧還原和氫析出的副反應(yīng)會降低電流效率[51?52]。同時(shí)，僅有少量Cr(Ⅵ)在陰極被直接還原，F(xiàn)e(II)對Cr(Ⅵ)的還原起主要作用。隨著H+被大量消耗，廢水pH逐步升高到4.0～6.0，有利于Cr(III)-Fe(III)絮狀共沉淀物析出[53?54]。

鐵的價(jià)格雖較鋁的價(jià)格低，但其電化學(xué)當(dāng)量為鋁的3倍多，故鐵作電極時(shí)，陽極材料的消耗是鋁的3倍多[55]。當(dāng)鋁板作電極材料電絮凝時(shí)，陰極產(chǎn)生的OH?易與Cr(III)等重金屬離子形成沉淀，陽極產(chǎn)生的鋁類聚合物可通過吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕作用去除Cr(III)等重金屬離子[56]。除此之外，鈦電極做陽極同樣可達(dá)到還原Cr(VI)的效果[51]；當(dāng)鈦?鐵雙陽極協(xié)同電解含鉻廢水時(shí)，鐵陽極附近的絮狀物可吸附Cr(VI)，輔助陽極鈦將Cr(VI)還原為Cr(III)，在電流為0.25 A，電解時(shí)間為1.5 h，pH=9時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率大于90%[57]；以鈀納米粒子改性的銅電極電解初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cr(VI)廢水，當(dāng)pH=1.5，電流為1 A時(shí)，99.63%的Cr(VI)被還原[58]。

2.3 生物處理技術(shù)

生物體具有靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、積累富集作用等[14]，可實(shí)現(xiàn)對重金屬鉻、高COD、氮磷等的凈化，凈化方法主要包括生物還原法、生物絮凝法、生物吸附法等。

2.3.1 生物還原法

具有降低Cr(VI)濃度的細(xì)菌統(tǒng)稱為鉻還原菌(CRB)[59]，可從鉻鐵礦廢水、制革廠、紡織工業(yè)、電鍍制造業(yè)等用鉻較多的環(huán)境中提取。與鉻還原菌相似的還有鐵還原菌(IRB)，當(dāng)IRB 將Fe(III)還原為Fe(II)時(shí)，F(xiàn)e(II)將Cr(VI)還原為Cr(III)，IRB間接還原鉻的效果優(yōu)于直接生物還原鉻的效果[60]。ZHENG 等[61]把厭氧活性污泥中提取的Fe(III)還原菌Morganella sp包覆在零價(jià)鐵上，得到RB-ZVI，在pH 為7，酵母粉質(zhì)量濃度為6 g/L，葡萄糖質(zhì)量濃度為4 g/L的最佳條件下，RB-ZVI對Cr(VI)的去除量達(dá)到26.86 mg/g，并可能存在吸附、還原、共沉淀和生物礦化等過程[62]。

在酸性條件下，生物質(zhì)可以提供Cr(VI)還原為Cr(III) 所需的電子[63]，以大型海藻Pelvetia canaliculata為例，其可以提供Cr(VI)還原為Cr(III)的天然電子供體，并作為鋅、鐵和Cr(III)螯合的天然陽離子交換劑[64]；浮萍L.gibba對Cr(VI)的修復(fù)具有類似的效果[65]。Cr(VI)吸附在微生物細(xì)胞表面，細(xì)胞表面的官能團(tuán)與金屬離子可形成化學(xué)鍵，Cr(VI)作為末端電子受體，由鉻酸還原酶催化或自發(fā)加速向Cr(III)轉(zhuǎn)化，Cr(III)進(jìn)一步被生物體吸附或絡(luò)合成團(tuán)[66]。

2.3.2 生物絮凝法

生物絮凝劑通常是帶電的生物大分子，主要組成為蛋白質(zhì)、多糖、纖維素和核糖等，根據(jù)物質(zhì)組成不同，可分為利用微生物細(xì)胞的絮凝劑、利用微生物細(xì)胞提取物的絮凝劑、利用微生物細(xì)胞代謝產(chǎn)物的絮凝劑[67]。絮凝機(jī)理主要是橋聯(lián)作用、中和作用和卷掃作用。與無機(jī)絮凝劑和合成有機(jī)絮凝劑相比，生物絮凝劑處理廢水安全無毒，絮凝高效，用途廣泛，不產(chǎn)生二次污染，但培養(yǎng)和保存困難，生產(chǎn)成本較高，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制[68]。

生物絮凝劑通過化學(xué)作用將絮凝物質(zhì)集聚在一起，基本不受微生物個(gè)體和顆粒表面特性的影響。趙光等[69]以牛糞底物的中溫厭氧發(fā)酵沼液為產(chǎn)絮基質(zhì)，利用產(chǎn)絮菌F+制備的生物絮凝劑對Cr(VI)的絮凝效果良好，絮凝率達(dá)到83.8%。在堿性條件下，節(jié)桿菌sp.B4的胞外多糖具有一定自絮凝能力，通過調(diào)節(jié)合適的pH 可實(shí)現(xiàn)對Cr(VI)的去除；過量節(jié)桿菌sp.B4的胞外多糖可在無需調(diào)節(jié)pH的條件下直接將Cr(VI)還原為Cr(III)，羧基和羥基在還原過程中占據(jù)主要作用[70]。利用芽孢桿菌Bacillus sp.在高鹽條件下制備生物絮凝劑Na-Bsp，在寬pH范圍和沸水處理下，絮凝效果良好，且絮凝劑表面的羥基、羧基和胺基可強(qiáng)化對重金屬Cr(VI)的絮凝作用[71]。

2.3.3 生物吸附法

有些菌種能夠在高濃度鉻的條件下生長，在細(xì)胞內(nèi)大量吸附或積累Cr(VI)，并將其轉(zhuǎn)化為毒性較小的Cr(III)。復(fù)合使用菌群或改性菌種可使不同菌種的優(yōu)勢特點(diǎn)最大化，但環(huán)境因素如微波、pH等對生物吸附過程影響較大[72?74]。

真菌在生命周期的所有階段均可產(chǎn)生酶，其受污染物影響小，能在高金屬濃度、高溫、強(qiáng)酸堿等條件下穩(wěn)定生長，被認(rèn)為是積累鉻等重金屬的有效生物吸附劑[75]。酵母作為生物吸附劑，具有去除多種重金屬的能力。MAHMOUD 等[76]將酵母細(xì)胞固定在海藻酸提取物中形成BPMB，對Cr(VI)的吸附能力達(dá)到200～1 000 mg/L。電鍍廢水中無機(jī)配體(CO23-，Cl?，F(xiàn)?和NO23-等)的競爭效應(yīng)對酵母細(xì)胞等生物吸附鉻影響較大[77]。藻類細(xì)胞壁表面的多孔結(jié)構(gòu)由纖維素、果膠質(zhì)、藻酸銨、巖藻多糖等多層微纖絲組成，氨基、羧基、硫基等官能團(tuán)可被靜電吸附或與金屬離子配位形成穩(wěn)定絡(luò)合物，因此，藻類作生物吸附劑去除水溶液中重金屬離子效果較好，且干藻相較活藻受金屬離子毒害更小[78?80]。

2.4 組合處理技術(shù)

電鍍廢水種類繁多，成分復(fù)雜，每種處理方法均有一定的適用范圍，常用處理技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)如表3所示。單一的治理方法往往不易達(dá)到理想的處理效果和經(jīng)濟(jì)效益，且不同廠區(qū)不同批次的廢水組分和含量也不盡相同，電鍍廢水的治理方法很難實(shí)現(xiàn)統(tǒng)一[26,50,81?82]。

表3 含鉻電鍍廢水常用處理技術(shù)及其對比Table 3 Comparison of common treatment technologies of electroplating wastewater containing chromium

相對而言，多元優(yōu)化的組合處理技術(shù)更有利于相互補(bǔ)充、協(xié)同作用，以深度凈化含鉻廢水，達(dá)到最佳的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。生物還原—混凝沉淀—離子交換的三級處理工藝示意圖如圖5所示[64]，天然藻類提供電子供體以還原Cr(Ⅵ)，調(diào)節(jié)pH 使Cr(III)和Fe(III)等金屬陽離子在沉降槽混凝沉淀，褐藻小管藻作為天然陽離子交換劑可以凈化95%的Zn(II)，鉻未檢出。此外，光催化?生態(tài)修復(fù)法有效降低了高鹽含鉻廢水中的COD 和BOD5質(zhì)量濃度，提高了Cr(Ⅵ)還原效率并改善了出水水質(zhì)[83]；離子交換?鐵氧體法可回用鉻酐并深度凈化Cr(III)等多種重金屬離子，回用的水資源達(dá)到漂洗用水標(biāo)準(zhǔn)；電絮凝?活性炭吸附法為電鍍污泥的安全處置提供了有效方法[52]；電絮凝?膜分離法強(qiáng)化了重金屬離子的去除效果[84]；化學(xué)處理?超濾?反滲透法對混合電鍍廢水適用性強(qiáng)，有利于水資源的再生回用[85]；多元組合技術(shù)與自動化控制結(jié)合有利于提高復(fù)雜混合電鍍廢水中金屬的回收率，并有效回用水資源，使工藝流程和設(shè)備趨于小型化、模塊化、簡單化，節(jié)省處理成本。

圖5 生物還原—混凝沉淀—離子交換的三級處理工藝示意圖Fig.5 Schematic diagram of three stage treatment processes of biological reduction-coagulation and sedimentation-ion exchange

3 電鍍含鉻廢水污染防治過程中存在的問題

經(jīng)過四五十年的持續(xù)發(fā)展，我國電鍍廢水治理先后經(jīng)過了污染防治、環(huán)境保護(hù)、資源回收以及環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的有機(jī)結(jié)合幾個(gè)階段，取得了一定成果，但含鉻電鍍廢水的源頭處理、生態(tài)化治理、資源化回收等仍未達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，還存在一些問題：

1)電鍍工業(yè)園區(qū)倉促籌劃，匆忙投產(chǎn)，未能較好地結(jié)合地區(qū)實(shí)際，對園區(qū)設(shè)計(jì)中可能存在的不確定因素缺少充分的調(diào)研、論證和調(diào)試。

2)含鉻電鍍廢水源頭分類收集、分質(zhì)處理意識淡薄，混排現(xiàn)象突出，重金屬鉻含量波動明顯，加大了后續(xù)處理難度。

3)物化、化學(xué)、生物技術(shù)特點(diǎn)突出，缺點(diǎn)明顯，對單一含鉻漂洗水或模擬廢水去除效果較好，對組分復(fù)雜的混合廢水處理效果一般。

4)自動化程度偏低，藥劑耗量大，運(yùn)行成本高，廢水回用率低等問題突出，鉻資源化技術(shù)尚未推廣，污泥成分復(fù)雜，安全隱患大等。

4 電鍍含鉻廢水污染防治展望

當(dāng)前，我國環(huán)境容量小、生態(tài)環(huán)境脆弱、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高等問題日益凸顯。未來含鉻電鍍廢水防治需要聚焦于污水減量化、有價(jià)組分資源化、廢水深度凈化及近零排放。具體措施主要包括如下幾個(gè)方面。

1)統(tǒng)籌規(guī)劃電鍍工藝與廢水處理工藝，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)和處理的生態(tài)化改造。從源頭上改革電鍍技術(shù)，消除和減少污染，積極開發(fā)推廣低濃度、低污染的電鍍工藝；以電鍍工業(yè)園區(qū)建設(shè)為契機(jī)，發(fā)展源頭減量、過程管控和末端治理相結(jié)合的污染防治一體化技術(shù)，逐步實(shí)現(xiàn)“節(jié)能降耗、綜合利用、減污增效”的電鍍清潔生產(chǎn)目標(biāo)。

2)采取分類回收—分質(zhì)回用—深度凈化工藝，確保有毒害物質(zhì)近零排放。電鍍廢水分類分片回收、分質(zhì)短流程回用，從源頭控制可極大緩解后續(xù)治理壓力；開發(fā)具有低能耗、抗污染、耐高溫高壓、選擇性強(qiáng)、通用性好、具有特種分離等性能的集成工藝及配套設(shè)備，最終實(shí)現(xiàn)廢水中有毒害物質(zhì)的近零排放。

3)通過有價(jià)金屬高值化回收—廢水最大化回用—污泥安全處置利用，建立有用組分資源化綜合利用機(jī)制。使用可控的電解技術(shù)回收再生電鍍槽邊液中的有價(jià)鉻資源；發(fā)展具有耐酸堿、耐水浸、易再生等穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的重金屬鉻吸附材料；研發(fā)具有高選擇性、易于解吸、不易污染的離子交換樹脂，實(shí)現(xiàn)鉻酸回收和一水多用、循環(huán)使用的閉路循環(huán)流程；融合自動化控制技術(shù)提升藥劑添加、在線監(jiān)測、過程管理等智能化水平；逐步實(shí)現(xiàn)金屬離子高值化回收，安全且廣泛地利用污泥，回收回用90%以上水資源。

總體來說，含鉻電鍍廢水的高效率、安全化治理和資源化利用仍是當(dāng)前及今后發(fā)展的重要課題。加緊電鍍行業(yè)的源頭治理，筑牢含鉻等廢水減量化排放的閘口，強(qiáng)化工藝末端有價(jià)組分和水資源的回收回用，向著節(jié)能、高效、無二次污染的清潔生產(chǎn)方向改進(jìn)，確保含重金屬鉻等有毒有害廢水最終深度凈化與無害化，是解決電鍍廢水污染問題和實(shí)現(xiàn)電鍍行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障，更是實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用和改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的必然選擇。