鋁制換熱器耐腐蝕性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)與研究綜述

趙 洋 蔡 寧 楊 雙 楊蕎慧

（中家院（北京）檢測(cè)認(rèn)證有限公司 北京 100176）

0 引言

當(dāng)前，中國(guó)已經(jīng)成為全世界最大的空調(diào)器生產(chǎn)及出口國(guó)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)房間空調(diào)器的總銷量為14146 萬(wàn)臺(tái)，其中內(nèi)銷為8028 萬(wàn)臺(tái)，出口為6118 萬(wàn)臺(tái)，出口比率高達(dá)43.2%，巨大產(chǎn)能壓力之下衍生出對(duì)換熱器大量需求，2020年家用電器行業(yè)換熱器總銷售額約為588.1 億元，其中翅片管換熱器占比高達(dá)98.0%；微通道換熱器占比約為0.7%[1]。然而，目前家用電器尤其是空調(diào)器所使用的換熱器材質(zhì)大多為銅，進(jìn)一步結(jié)合我國(guó)的資源類型發(fā)現(xiàn)，2020年我國(guó)銅精礦產(chǎn)量約為168 萬(wàn)噸，進(jìn)口精銅礦約為2200 萬(wàn)噸[2]，同期國(guó)內(nèi)原鋁產(chǎn)量高達(dá)3731.7 萬(wàn)噸，占全球總產(chǎn)量的57.2%[3]，由此看見，當(dāng)前我國(guó)既是銅資源緊缺國(guó)家又是銅資源消耗大國(guó)。另一方面，銅價(jià)的持續(xù)增長(zhǎng)已成為我國(guó)制造業(yè)面臨的共性資源問題，部分專家預(yù)測(cè)在未來(lái)的2022~2025年間，銅價(jià)將從1.1875 萬(wàn)美元/噸進(jìn)一步增長(zhǎng)至1.5 萬(wàn)美元/噸[4]，因此無(wú)論從全空調(diào)行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈安全性的角度，還是從空調(diào)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的角度，進(jìn)行鋁代銅換熱器的研究和開發(fā)都是勢(shì)在必行的。

現(xiàn)階段同類型的空調(diào)換熱器使用鋁材與使用銅材相比仍然存在兩個(gè)主要弊端，即：鋁制換熱器的可靠性存疑以及鋁材的換熱性能較低，其中可靠性更是限制鋁代銅換熱器應(yīng)用和發(fā)展的安全性問題。在可靠性測(cè)試中，耐腐蝕試驗(yàn)是考核鋁制換熱器的最主要手段，但是現(xiàn)行國(guó)內(nèi)外換熱器標(biāo)準(zhǔn)和科研方案在該方向上所使用的方法參差不齊，大多都是沿用了基礎(chǔ)材料標(biāo)準(zhǔn)中鹽霧試驗(yàn)的測(cè)試方法，并沒有針對(duì)換熱器本身研制新的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和科研方案，因此，本研究建立在綜述既往耐腐蝕測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和科研成果的同時(shí)分析各類檢測(cè)方案的優(yōu)劣性，旨在為鋁制換熱器的進(jìn)一步研發(fā)提供思路。

1 鋁制換熱器耐腐蝕測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)綜述

1.1 鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)綜述

目前對(duì)于金屬的耐腐蝕測(cè)試通常使用的方法為鹽霧試驗(yàn)和交替浸沒試驗(yàn)，上述兩者試驗(yàn)按照溶液的成分、PH 值以及操作方法可以主要分為：中性鹽霧試驗(yàn)（NSS），酸性鹽霧試驗(yàn)（AASS）、循環(huán)酸性海水試驗(yàn)（SWAAT）、銅加速鹽霧試驗(yàn)（CASS）、中性溶液交替浸沒試驗(yàn)以及酸性溶液交替浸沒試驗(yàn)。在鹽霧試驗(yàn)方法方面美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)（American Society of Testing Materials, 以下簡(jiǎn)稱ASTM）已經(jīng)有了比較多的研究基礎(chǔ)，對(duì)于SWAAT、CASS、NSS 等試驗(yàn)方法都有了比較詳細(xì)的介紹，而中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及歐盟的IEC、ISO 標(biāo)準(zhǔn)在這方面更加側(cè)重了比較基礎(chǔ)的NSS、AASS 試驗(yàn)方法的修訂，各類標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的測(cè)試原理基本相同，只是在試驗(yàn)時(shí)間、溶液成分、PH 值等方面有細(xì)微的差別，具體標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)條件如表1 所示。

表1 部分標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對(duì)比Table 1 Comparison of test methods of various standards

從表1 中的對(duì)比可以獲知：第一，國(guó)內(nèi)外涉及基礎(chǔ)金屬鹽霧試驗(yàn)所采用的溶液條件大多數(shù)均以5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl 溶液為基礎(chǔ)，同時(shí)加入銅離子或醋酸用以調(diào)和成不同PH 值的溶液用于霧化。其中具有特殊性的方法是SWAAT 試驗(yàn)和交替浸沒試驗(yàn)，前者使用合成海鹽溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的NaCl 溶液進(jìn)一步模擬金屬在高濕度的沿海區(qū)域所面臨的嚴(yán)苛狀況；后者考慮到浸沒對(duì)金屬可能造成較大損傷程度，故而將NaCl 溶液濃度降低為3.5%。第二，通常酸性鹽霧試驗(yàn)（包括SWAAT、AASS、CASS），所采用的PH 值基本維持在3 左右，而NSS 一般設(shè)置在6.5-7.2 之間。第三，各個(gè)版本鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于試驗(yàn)時(shí)間的設(shè)定存在一定的差異，但考慮到不同溶液對(duì)鋁制換熱器的實(shí)際腐蝕程度，一般來(lái)說(shuō)時(shí)間不建議小于500 小時(shí)。第四，對(duì)比同等酸度鹽霧試驗(yàn)和交替浸沒試驗(yàn)的試驗(yàn)時(shí)間可以得知通常鹽霧時(shí)間為連續(xù)試驗(yàn)，而交替浸沒時(shí)間為較短時(shí)間浸沒同時(shí)輔以較長(zhǎng)時(shí)間的干燥靜置，故而推測(cè)在相同時(shí)間下，同等酸度的浸沒環(huán)境嚴(yán)苛程度要高于鹽霧環(huán)境。另外，對(duì)比SWAAT、CASS 和AASS 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SWAAT 試驗(yàn)由于存在多種復(fù)合鹽類且溶液PH 值略低于CASS 和AASS 試驗(yàn)，故而嚴(yán)酷等級(jí)在三者中最高，其次CASS 試驗(yàn)中加入的Cu 離子也能夠更加有效的誘發(fā)鋁制換熱器腐蝕，因此認(rèn)為CASS 試驗(yàn)的嚴(yán)酷程度略高于AASS 試驗(yàn)，最后NSS 試驗(yàn)作為最為基礎(chǔ)的鹽霧試驗(yàn)類型，無(wú)論從溶液成分還是酸堿度的層面考量，都被認(rèn)為是嚴(yán)苛程度最低的試驗(yàn)方法。

1.2 腐蝕考核標(biāo)準(zhǔn)綜述

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于鹽霧試驗(yàn)的方法已相對(duì)比較成熟，然而對(duì)于鹽霧試驗(yàn)考核方式的統(tǒng)一性卻比較差，ASTM 系列標(biāo)準(zhǔn)僅僅以出具試驗(yàn)過程中溫濕度及溶液參數(shù)形式的報(bào)告確定結(jié)果，對(duì)于結(jié)果評(píng)估方面采用“根據(jù)買賣雙方的協(xié)議，或根據(jù)被測(cè)材料或樣品的規(guī)格進(jìn)行細(xì)致及時(shí)的評(píng)估”的方式，而考察IEC、ISO 以及中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)主要的評(píng)估方式主要分散在視檢、重量測(cè)量、電鏡掃描和能譜分析等方式，具體分類如表2 所示。

表2 部分標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估方式對(duì)比Table 2 Comparison for evaluation methods of some standard

從表2 中的對(duì)比可以看出，大多數(shù)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于腐蝕試驗(yàn)后的判別方法都集中在視檢，視檢的內(nèi)容主要分為腐蝕面積、腐蝕類型以及無(wú)明確規(guī)定的定性檢查。其他一些標(biāo)準(zhǔn)中也分別給出了重量損失、腐蝕深度、電鏡掃描以及溶液分析檢查的思路。另外ISO 9223[22]還給出了一種通過獲取環(huán)境中的硫酸根離子、氯離子、濕度、溫度等參數(shù)對(duì)鋁腐蝕等級(jí)計(jì)算的評(píng)估方法。然而對(duì)于鋁制換熱器而言，受限于樣品的體積和形狀，采用微觀評(píng)價(jià)的方式存在操作難度較高、取樣工作量較大、取樣均勻度較差等問題，因此采用視檢和重量測(cè)量的方式較為合理。

1.3 換熱器耐腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)綜述

國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的換熱器標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于耐腐蝕性方面的試驗(yàn)要求相對(duì)較為簡(jiǎn)單，大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)中以引用現(xiàn)行材料行業(yè)的試驗(yàn)方法為主，換熱器標(biāo)準(zhǔn)中更加側(cè)重對(duì)于耐腐蝕試驗(yàn)后在耐壓、氣密以及性能方面的考核。其中通用性較高的GB/T 151[23]中僅簡(jiǎn)單的規(guī)定了耐壓和泄露的試驗(yàn)方法，房間空調(diào)器用換熱器標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23130[24]進(jìn)一步規(guī)定了耐腐蝕試驗(yàn)引用GB 10125 中的方法進(jìn)行，由此可見國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中并未針對(duì)換熱器尤其是鋁制換熱器設(shè)置單獨(dú)的耐腐蝕試驗(yàn)方法。另外，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4681[25]中針對(duì)微通道換熱器設(shè)置了耐腐蝕的鹽霧試驗(yàn)方法，其方法與既有材料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)類似，但該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試驗(yàn)時(shí)間做出了500 小時(shí)的明確規(guī)定?？紤]到微通道換熱器應(yīng)用鋁材的情況比較高，進(jìn)一步調(diào)研相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)JB/T 11967[26]、T/ZZB 0815[27]等標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了使用類似SWAAT 的方法對(duì)于微通道換熱器進(jìn)行耐腐蝕試驗(yàn)，并且將試驗(yàn)溫度進(jìn)行了高低溫的分類，然而方法中對(duì)于試驗(yàn)時(shí)間卻并未明確。因此，由上述現(xiàn)行的中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，當(dāng)前國(guó)內(nèi)對(duì)于鋁制換熱器的耐腐蝕性試驗(yàn)的方法研究仍然不足，隨著鋁代銅換熱器的逐步發(fā)展，有必要研制專用于鋁制換熱器耐腐蝕測(cè)試的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2 鋁制換熱器耐腐蝕測(cè)試研究綜述

2.1 基礎(chǔ)鋁材耐腐蝕測(cè)試研究綜述

當(dāng)以金屬鋁作為換熱器材料的替代方案時(shí)，換熱器的耐腐蝕性也必將受到鋁材本身屬性的制約，因此鋁材本身耐腐蝕性的測(cè)試和評(píng)價(jià)方法將成為換熱器測(cè)試的有力依據(jù)，在這一領(lǐng)域國(guó)際材料行業(yè)的研究成果很多，文獻(xiàn)[28-35]介紹了使用NSS 對(duì)2A12 鋁合金、7475 鋁合金、7075 鋁合金、鍍鋅涂層鋁材、汽車專用鋁材以及其他鐵鋁合金進(jìn)行耐腐蝕測(cè)試的方法，試驗(yàn)時(shí)間在96 小時(shí)~2520 小時(shí)不等；文獻(xiàn)[36-38]介紹了使用包括CASS、AASS 在內(nèi)的酸性鹽霧試驗(yàn)對(duì)6000 系列鋁合金耐腐蝕性以及鋁材陽(yáng)極氧化的測(cè)試方法，試驗(yàn)時(shí)間在700 小時(shí)~1440 小時(shí)不等；文獻(xiàn)[39]介紹了采用720 小時(shí)溶液浸泡的方法測(cè)試鋁材涂層耐腐蝕性；文獻(xiàn)[40]采用陰極擊穿的方式測(cè)試了2024 鋁合金、7075 鋁合金的耐腐蝕性。綜合來(lái)看，國(guó)際上仍然多用中性、酸性鹽霧試驗(yàn)對(duì)鋁材的耐腐蝕度進(jìn)行測(cè)試，而試驗(yàn)結(jié)果的考察多用電鏡掃描（SEM）以及能譜儀（EDS）進(jìn)行，另外鹽霧試驗(yàn)的時(shí)間通常不小于96小時(shí)。

2.2 鋁制換熱器耐腐蝕測(cè)試研究綜述

與鋁材腐蝕試驗(yàn)綜述類似，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在進(jìn)行鋁制換熱器耐腐蝕性研究時(shí)，使用較多的試驗(yàn)方法仍為SWAAT、NSS 和CASS 試驗(yàn)，其中歐美地區(qū)應(yīng)用較多的為SWAAT 試驗(yàn)；日本應(yīng)用較多為CASS 試驗(yàn)；國(guó)內(nèi)則是以NSS 試驗(yàn)為主。值得一提是雖然國(guó)內(nèi)從科研角度應(yīng)用NSS 試驗(yàn)較多，然而調(diào)研換熱器企業(yè)可以發(fā)現(xiàn)為了縮短試驗(yàn)周期、加速新型鋁制換熱的研發(fā)進(jìn)度，很多廠家也考慮采用SWAAT、AASS 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行耐腐蝕考核。而考核方式與鋁材不同的是對(duì)于換熱器除了使用電鏡掃描和能譜儀以外，還加入了重量測(cè)試和性能測(cè)試作為主要的評(píng)價(jià)方法。經(jīng)檢索相關(guān)度較高的重點(diǎn)文獻(xiàn)，各研究人員給出的試驗(yàn)方法、對(duì)比方案、考核方式以及主要結(jié)論對(duì)比如表3 所示。

表3 部分耐腐蝕測(cè)試研究對(duì)比Table 3 Comparison of some corrosion resistance tests

續(xù)表3 部分耐腐蝕測(cè)試研究對(duì)比

從表3 中部分文獻(xiàn)的綜述可以看出在科研層面大多數(shù)研究學(xué)者是基于SWAAT、NSS 以及浸沒試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行個(gè)性化的調(diào)整，以便對(duì)鋁制換熱器的不同層面進(jìn)行考核，其中得出的較為共性的結(jié)論包括：第一，鋁制換熱器在耐腐蝕試驗(yàn)后較銅制換熱器更易發(fā)生泄露風(fēng)險(xiǎn)和性能損失；第二，鋁制微通道換熱器耐腐蝕試驗(yàn)后較鋁制翅片管換熱器的性能降低幅度更大，泄露風(fēng)險(xiǎn)也更高；第三，通常使用酸性鹽霧試驗(yàn)對(duì)于鋁制換熱器考核的方法嚴(yán)苛等級(jí)要遠(yuǎn)高于中性鹽霧試驗(yàn)，但所需的試驗(yàn)時(shí)間可以大幅縮短；第四，涂層尤其是鍍鋅涂層對(duì)于鋁制換熱器的抗腐蝕性能至關(guān)重要。另外，結(jié)合表3 以及其他相關(guān)文獻(xiàn)[58-60]可以對(duì)既有研究學(xué)者所使用的試驗(yàn)和判別方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖1、圖2 所示。

圖2 現(xiàn)有研究中考核方法比例Fig.2 Proportion of assessment methods in existing research

通過統(tǒng)計(jì)既有研究所使用的方法可以得知當(dāng)前對(duì)于換熱器耐腐蝕性考核的最主要方式仍然是NSS 和SWAAT 試驗(yàn)，而采用的考核方式以電鏡掃描和性能考核為主。然而考慮到標(biāo)準(zhǔn)制定角度以及后期檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)于產(chǎn)品批量檢測(cè)的便利程度和可操作性，通常認(rèn)為以SWAAT 或NSS 作為試驗(yàn)方法，搭配GB/T 6461 中的視檢方式以及GB/T 10125中的重量檢測(cè)方式為較為合理的鋁制換熱器耐腐蝕性檢測(cè)方案。

3 鋁制換熱器耐腐蝕性試驗(yàn)理論探討

房間空調(diào)器用換熱器面臨的主要腐蝕風(fēng)險(xiǎn)在于室外機(jī)長(zhǎng)期暴露在不可控的環(huán)境之中，因此本研究認(rèn)為對(duì)于環(huán)境的合理模擬應(yīng)成為換熱器耐腐蝕試驗(yàn)的基本前提?？疾飕F(xiàn)有研究成果看出既往學(xué)者均是采用PH 值處于2.9~3.3 之間的SWAAT、CASS以及AASS 或PH 值處于6.5~7.2 之間的NSS 對(duì)鋁制換熱器的運(yùn)行環(huán)境進(jìn)行模擬，進(jìn)而選擇不同的試驗(yàn)時(shí)間對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，但是采用這兩種方法存在的問題在于：中性鹽霧試驗(yàn)的時(shí)間過長(zhǎng)且對(duì)換熱器的腐蝕程度較小，而酸性鹽霧試驗(yàn)對(duì)于換熱器運(yùn)行環(huán)境的模擬過于嚴(yán)苛，不能反應(yīng)換熱器在真實(shí)環(huán)境下的使用狀態(tài)，且對(duì)試驗(yàn)室周邊環(huán)境污染較為嚴(yán)重。因此，本研究認(rèn)為可以建立一種處于二者之間的弱酸性鹽霧試驗(yàn)，在減少試驗(yàn)時(shí)間、降低試驗(yàn)污染的同時(shí)模擬換熱器的真實(shí)運(yùn)行環(huán)境。基于這一因素首先考察我國(guó)降雨情況可獲知：如圖3 所示，我國(guó)2020年雨水的PH 值為4.39~8.43 之間，主要城市中降雨天數(shù)最多的為貴陽(yáng)（204 天），最少的為銀川（40 天）[61]，取降雨量前20 位的城市進(jìn)行全年平均降雨天數(shù)的計(jì)算為122 天/年，約占全年時(shí)間的1/3。因此，為模擬室外側(cè)換熱器最可能面臨的情況，按照PH 值為4.5~5.5 之間的鹽霧試驗(yàn)與樣品干燥交替進(jìn)行較為合理。進(jìn)一步結(jié)合2.1 節(jié)文獻(xiàn)中既有研究所采用的96~2520 小時(shí)試驗(yàn)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)采用較長(zhǎng)時(shí)間（1000 小時(shí)以上）的研究方向通常是用于考核材質(zhì)的極限能力，而較短時(shí)間（200 小時(shí)以內(nèi)）所研究的內(nèi)容多在于材質(zhì)的腐蝕機(jī)理。但是鋁制換熱器產(chǎn)品檢測(cè)認(rèn)證的角度出發(fā)，試驗(yàn)周期過長(zhǎng)的結(jié)果是產(chǎn)品的腐蝕程度較大，該結(jié)果容易造成試驗(yàn)數(shù)據(jù)離散性較高、結(jié)果一致性變低，而試驗(yàn)周期較短則容易發(fā)生腐蝕不明顯、難以進(jìn)行考核的弊端。因此綜合來(lái)看，本研究認(rèn)為采用QB/T 4681中所設(shè)定總試驗(yàn)時(shí)間500 小時(shí)即可滿足鋁制換熱器的考核要求，同時(shí)全面考慮試驗(yàn)操作頻率過高對(duì)誤差的影響以及試驗(yàn)工況交替對(duì)真實(shí)環(huán)境的模擬，認(rèn)為合理的試驗(yàn)?zāi)Ｐ涂梢詾椋?0 分鐘PH 值為4.5~5.5 之間的鹽霧試驗(yàn)、60 分鐘干燥靜置交替進(jìn)行不少于350 次。最后，對(duì)于試驗(yàn)結(jié)果的考核方式而言，雖然文獻(xiàn)中所采用較多的方式為電鏡掃描，但各研究大多均基于理論及科研創(chuàng)新的角度，然而從檢測(cè)認(rèn)證的角度而言，一方面電鏡掃描在設(shè)備、人力、周期、成本等方面的投入較大、另一方面電鏡掃描相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中并沒有明確腐蝕程度的劃分方式，因此采用GB/T 6461 中視檢以及GB/T 10125中重量檢查的方式對(duì)換熱器的腐蝕程度進(jìn)行評(píng)估對(duì)于檢測(cè)認(rèn)證機(jī)構(gòu)而言是更合理、更高效的方式。

圖3 中國(guó)酸雨分布情況Fig.3 Distribution of acid rain in China

4 結(jié)論

本次主要針對(duì)鋁代銅換熱器耐腐蝕性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)與測(cè)試技術(shù)進(jìn)行綜述，并得出以下結(jié)論：

（1）當(dāng)前國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中涉及的鹽霧試驗(yàn)方法對(duì)于房間空調(diào)器用鋁制換熱器的耐腐蝕測(cè)試存在一定的局限性，有必要針對(duì)空調(diào)專用的鋁代銅換熱器建立全新的耐腐蝕測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

（2）調(diào)研現(xiàn)有科研成果發(fā)現(xiàn)對(duì)于鋁制換熱器的耐腐蝕測(cè)試所使用的鹽霧試驗(yàn)方法主要為NSS 和SWAAT 試驗(yàn)，二者使用率分別占本次調(diào)研結(jié)果的40%和28%，對(duì)于試驗(yàn)后評(píng)價(jià)的方法使用較多的為電鏡掃描和性能測(cè)試，二者使用率分別占本次調(diào)研結(jié)果的38%和23%。

（3）考察中國(guó)雨水狀況并結(jié)合既有調(diào)研結(jié)果可以推斷：以PH 值為4.5~5.5 之間的鹽霧環(huán)境與干燥靜置按時(shí)間比1:2 交替運(yùn)行為較合理且能夠模擬空調(diào)室外側(cè)鋁制換熱器所處環(huán)境的試驗(yàn)方式。