利用鹽析法去除鹽水體系硫酸根的實(shí)踐

陸浩峰

（山東恒通化工股份有限公司，山東 郯城 276100）

氯堿工業(yè)屬于基礎(chǔ)化工原料行業(yè)，在國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要地位，中國氯堿工業(yè)最早可追溯到1929年[1]，發(fā)展歷史悠久，2020年，中國燒堿生產(chǎn)能力達(dá)到4 470萬t/a，產(chǎn)量達(dá)到3 643.2萬t，居世界首位[2]。隨著行業(yè)的快速發(fā)展，氯堿工業(yè)的安全和環(huán)境問題也面臨新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。在新時(shí)期，建立以循環(huán)經(jīng)濟(jì)、生態(tài)工業(yè)的基本理念，積極探索行業(yè)的節(jié)能降耗、資源綜合利用的技術(shù)是實(shí)現(xiàn)企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的必然之路。

1 硫酸根去除技術(shù)的發(fā)展

在離子膜電解生產(chǎn)過程中，硫酸根主要有兩個(gè)來源，一是氯堿生產(chǎn)中需要使用大量工業(yè)鹽，目前國內(nèi)外工業(yè)鹽的品質(zhì)不同，工業(yè)鹽中含有一定量的硫酸鹽。原鹽中硫酸根會(huì)隨鹽水制取工序帶入鹽水系統(tǒng)。二是亞硫酸鈉作為還原劑去除游離氯，被氧化生成硫酸根離子。

資料表明，硫酸鹽對于離子膜電解工藝存在顯著的影響[3]，因此在現(xiàn)代化的一次鹽水處理工段中，需要將脫氯淡鹽水中硫酸根去除。

鹽水中去除硫酸根的典型方法有鋇法、鈣法、冷凍法、膜法等，在膜法脫硝工藝未大面積推廣前，多采用鋇法和鈣法。甚至在隔膜堿工藝時(shí)期，就有研究表明，冷凍法較鋇法和鈣法更為經(jīng)濟(jì)，但因各種現(xiàn)實(shí)原因，冷凍法未能大范圍使用。隨著膜法脫硝技術(shù)的廣泛應(yīng)用，冷凍法逐漸在實(shí)際應(yīng)用中被采納。但在實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)膜法除硝聯(lián)用冷凍法存在一定的弊端[4]。

鹽析法去除硫酸根的工藝技術(shù)，有一定的理論支持[5-7]、科學(xué)的分析和小規(guī)模的實(shí)踐探索，山東恒通化工股份有限公司決定開拓思路，積極發(fā)揮技術(shù)人員技術(shù)創(chuàng)新的優(yōu)勢，在專業(yè)公司的配合下，對現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行二次投入，將生產(chǎn)裝置改造成“鹽析法去除硫酸根“。

2 鹽析法去除硫酸根的技術(shù)原理

氯堿企業(yè)的鹽水體系是一種典型的NaCl-Na2SO4-H2O體系。以傳統(tǒng)膜法除硝的濃縮液為例，其中氯化鈉濃度為200 g/L左右，硫酸鈉濃度為70 g/L左右。同時(shí)，鹽水溶液中僅含有微量的其他物質(zhì)，如鈣/鎂物質(zhì)等。因此可以假設(shè)其是一種較為純凈的三元物質(zhì)體系。

硫酸鈉和氯化鈉共存的體系有一個(gè)很顯著的特征，就是在高離子濃度時(shí)，硫酸鈉和氯化鈉具有不同的溶解度特性。其溶解度特性服從特定溫度條件下共飽和三角相圖規(guī)律[8]。

當(dāng)含有一定濃度的氯化鈉和硫酸鈉的鹽水溶液中持續(xù)加入氯化鈉時(shí)，溶解的氯化鈉轉(zhuǎn)化成水合離子，提升了溶液主相中Na+濃度。與此同時(shí)，由于Na+濃度與SO42-在溶液中的共存關(guān)系，將導(dǎo)致溶液中硫酸鈉超過該相圖點(diǎn)的硫酸鈉最大飽和溶解度，出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象。當(dāng)硫酸鈉過飽和后，在失穩(wěn)的溶液體系中，出現(xiàn)“誘發(fā)晶種”時(shí)，硫酸鈉就會(huì)失穩(wěn)呈現(xiàn)析出的現(xiàn)象。

隨著氯化鈉持續(xù)的增加，溶液中硫酸鈉的過飽和度也將維持一定的梯度范圍，硫酸鈉晶種穩(wěn)定生長，逐漸轉(zhuǎn)變成較大的晶體顆粒。成長完成的硫酸鈉晶體可通過一定形式的重力沉降器完成其分離過程。

通過持續(xù)加鹽實(shí)現(xiàn)鹽析效果明顯，（1）氯化鈉本就是氯堿企業(yè)的生產(chǎn)原料之一，引入鹽析只是改變氯化鈉的投入點(diǎn)，并不改變鹽水體系的總鹽耗比；（2）膜法除硝的上游鹽水來源于脫氯淡鹽水，其溶液中氯化鈉濃度本就是非飽和的，后續(xù)也需要引入化鹽工序進(jìn)行飽和鹽操作；（3）鹽析法本身的焓變來源于氯化鈉晶體溶解熱和硫酸鈉析出的結(jié)晶熱。其數(shù)值與傳統(tǒng)冷凍法對比，熱量所需是極小的；（4）鹽析法在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中有著較為悠久的歷史，尤其在硫酸鈉型鹵水進(jìn)行鹽硝聯(lián)產(chǎn)時(shí)有過一定的應(yīng)用，相關(guān)技術(shù)內(nèi)容的要點(diǎn)和核心內(nèi)容已經(jīng)具備實(shí)踐基礎(chǔ)。

由于該路線方法在氯堿廠尚未得到實(shí)踐證明，在仔細(xì)研判后，認(rèn)為鹽析法的技術(shù)原理是確定的，該技術(shù)的核心要點(diǎn)在于如何有效推進(jìn)工業(yè)裝置的放大和穩(wěn)定生產(chǎn)。

3 鹽析法去除硫酸根的工藝改造實(shí)踐

山東恒通化工股份有限公司目前主要裝置及生產(chǎn)能力為乙烯法聚氯乙烯30萬t/a、甲醇制烯烴30萬t/a、離子膜燒堿40萬t/a、工業(yè)甲醇20萬t/a、雙氧水20萬t/a、三氯化磷8萬t/a、鹽酸8萬t/a、漂白粉2萬t/a、熱電裝機(jī)28.5萬kW·h/a、年供蒸汽200萬t/a。

公司于2011年和2012年分別投入了2套完備的膜法除硝系統(tǒng)，產(chǎn)能是950 kg/h。其中除硝的濃縮液采用冷凍法制成芒硝。投產(chǎn)后，芒硝銷售和存放都不好處理。經(jīng)過考察論證，決定采用鹽析法去除硫酸根生產(chǎn)元明粉的工藝路線，這是國內(nèi)首套裝置，改建后鹽析法去除硫酸根的項(xiàng)目規(guī)模選定為425 kg/h。

3.1 原有工藝流程

原有的冷凍法除硝系統(tǒng)是行業(yè)內(nèi)典型的生產(chǎn)工藝，其工作原理包括以下兩個(gè)主要部分。

（1）膜法除硝是通過膜的選擇性透過原理實(shí)現(xiàn)硫酸鈉和氯化鈉的分離。原料鹽水中的NaCl和H2O在壓力驅(qū)動(dòng)下透過膜形成脫硝鹽水，而Na2SO4則因?yàn)槟さ倪x擇性而被截留在濃水側(cè)。從而得到Na2SO4濃度較高的富硝鹽水。

（2）通過冷凍的方法將鹽水的溫度降低，直至十水芒硝以固體方式完成結(jié)晶析出，通過固液分離使得最終的硫酸鹽從鹽水中分離。工藝流程見圖1。

圖1 原有工藝流程示意圖

公司膜法脫硝濃縮裝置共建有2套，分置運(yùn)行。運(yùn)行壓力為2.8～3.1 MPa，濃水硫酸鈉濃度達(dá)到70 g/L以上。在實(shí)際運(yùn)行過程中，膜分離和冷凍單元一直都極為穩(wěn)定，鹽水體系的硫酸根濃度未出現(xiàn)富集。

3.2 改造后工藝流程

通過技術(shù)改造后，實(shí)現(xiàn)了鹽析法的生產(chǎn)流程，包括如下流程。（1）膜法除硝單元；（2）高倍膜濃縮單元；（3）鹽析單元；（4）離心分離及元明粉干燥單元。流程圖見圖2。

圖2 鹽析法去除硫酸根工藝流程示意圖

其中，膜法脫硝濃縮裝置與之前的冷凍法所需的膜法脫硝濃縮裝置一致。濃水中的硫酸鈉濃度保持在70 g/L左右。改造實(shí)踐主要在于將“冷凍法制備芒硝”改造為上述的裝置措施。

高倍膜濃縮與傳統(tǒng)的膜法脫硝基本原理類似，但由于其進(jìn)水的硫酸鈉濃度更高，需要有針對性地對過濾系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)。公司選用了20支膜芯實(shí)現(xiàn)了二次濃縮過程，膜系統(tǒng)設(shè)計(jì)采用單段單級(jí)的工藝模式，濃縮后的鹽水送入鹽析單元。

鹽析是本次改造工作的重點(diǎn)。在前期進(jìn)行中試工作，明確了鹽析工藝的相關(guān)工作條件和設(shè)備選型原則。加鹽完成后，鹽水的氯化鈉濃度可達(dá)到270 g/L左右。鹽析加鹽采用“稱重式計(jì)量”和“定容積輸送計(jì)量”相結(jié)合的方式，保證了系統(tǒng)投鹽的生產(chǎn)需要，設(shè)備的運(yùn)行較為穩(wěn)定。

鹽析得到的元明粉顆粒料采用老系統(tǒng)的P40雙級(jí)推料離心機(jī)進(jìn)行離心分離。該離心機(jī)的分離因素在1 100左右。分離所得到的物料采用雙螺旋輸送機(jī)送入干燥機(jī)。采用多層盤式干燥機(jī)，熱源選用低壓蒸汽。烘干后的物料送入包裝噸袋，供轉(zhuǎn)運(yùn)備用。元明粉中殘留的水分隨熱空氣排入空氣中經(jīng)過除塵設(shè)備收集粉塵后直接排放。

3.3 工藝裝置使用情況

為了滿足生產(chǎn)需要，工藝改造將原有冷凍所需的冷凍機(jī)組取消，同時(shí)考慮項(xiàng)目本身屬于技改性質(zhì)，本著節(jié)約的原則，設(shè)計(jì)階段一直考慮將部分設(shè)備予以利舊，盡可能使原有最大化利用，以較小的代價(jià)實(shí)現(xiàn)了工藝的創(chuàng)新。工藝裝置的使用情況如表1。

從表1可以看到，采用原有裝置進(jìn)行一定的利舊改造可滿足超過40%以上的設(shè)備利舊率。工藝裝置自2019年投運(yùn)到現(xiàn)在，設(shè)備運(yùn)行良好。

表1 工藝裝置內(nèi)容及使用情況

3.4 使用原鹽以及出料硫酸鈉品質(zhì)跟蹤

本裝置主要是采用投加氯化鈉來完成鹽水溶液中硫酸根的析出。為了防止鹽析中原鹽中雜質(zhì)對高倍膜濃縮的影響，在實(shí)踐中選用了工業(yè)NaCl一級(jí)品。一級(jí)品氯化鈉鹽品質(zhì)見表2。

表2 原料氯化鈉鹽情況 %

同時(shí)，在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)NaCl-Na2SO4-H2O是一種相對穩(wěn)定的三元共混體系，因此實(shí)際生產(chǎn)過程中析出的硫酸鈉品質(zhì)較為穩(wěn)定。目前副產(chǎn)元明粉品質(zhì)可達(dá)到（GB/T 6009-2003）《工業(yè)無水硫酸鈉》中二類一等品品質(zhì)。實(shí)測數(shù)據(jù)見表3。

表3 產(chǎn)品元明粉鹽情況 %

同時(shí)對出料硫酸鈉的顆粒粒度進(jìn)行了粒度分析，顆粒粒度D50（中位徑）達(dá)到115.0 μm，D90可達(dá)到678.1 μm，可完全滿足下游廠商的使用需求。具體見圖3。

圖3 鹽析法副產(chǎn)元明粉粒徑分析圖

4 鹽析法的生產(chǎn)總結(jié)

鹽析法制備元明粉的生產(chǎn)實(shí)踐中一些操作要點(diǎn)總結(jié)和探討。

（1）嚴(yán)控鹽水品質(zhì)關(guān)。氯堿廠本身的鹽水品質(zhì)要求極高，而改造后的工藝因?yàn)閷⒛し蛛x的濃縮倍數(shù)推到一個(gè)極高的程度，因此鹽水中的痕量物質(zhì)對于高倍濃縮系統(tǒng)就會(huì)出現(xiàn)一定程度的影響。通過系統(tǒng)的分析，有針對性的對膜濃縮液和脫硝濃水的品質(zhì)進(jìn)行跟蹤，確保系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

（2）切實(shí)落實(shí)生產(chǎn)責(zé)任，專人專崗。本系統(tǒng)的工藝流程是全新的，對于操作崗位的工人來說，也是全新的生產(chǎn)實(shí)踐。通過將關(guān)鍵崗位和新增崗位進(jìn)行拆解，切實(shí)落實(shí)各崗位的員工職責(zé)，通過“以老帶新”、“以快帶慢”的方式，使全員盡快熟悉新工藝的崗位要求。

（3）嚴(yán)格控制生產(chǎn)過程的操作要求。針對調(diào)試過程中摸索的操作要領(lǐng)落到實(shí)處，通過對相關(guān)自控點(diǎn)位的全程跟蹤結(jié)合多頻次的指標(biāo)分析的方法，切實(shí)保障生產(chǎn)裝置的工藝要求。

5 鹽析法去除硫酸根的優(yōu)勢分析

通過前后改造的工業(yè)實(shí)踐，采用鹽析法去除氯堿企業(yè)鹽水體系中的硫酸根是具有工業(yè)價(jià)值的方法，主要體現(xiàn)如下。

（1）解決了鹽水硫酸根富集問題。通過生產(chǎn)裝置可以將原鹽中硫酸根從鹽水體系中去除，使得鹽水體系滿足離子膜電解法的鹽水品質(zhì)需要。

（2）實(shí)現(xiàn)資源回收利用。將無用硫酸根轉(zhuǎn)變成一種可直接外售的商業(yè)產(chǎn)品，該產(chǎn)品可直接實(shí)現(xiàn)氯堿廠的副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)增益。

（3）可實(shí)現(xiàn)廠區(qū)節(jié)能減耗的目的。采用鹽析法比傳統(tǒng)的冷凍法動(dòng)力消耗更少。前冷凍法功率為221 kW，而目前使用功率為127 kW。

（4）可利舊原有冷凍裝置的部分設(shè)備。在實(shí)踐中積極采用了冷凍裝置的部分設(shè)備，尤其是泵送裝置、儲(chǔ)槽設(shè)備、換熱設(shè)備等，可減少改造項(xiàng)目的投入。

6 結(jié)語

鹽析法去除鹽水體系中硫酸根的改造通過3年來的工業(yè)實(shí)踐證明，在建設(shè)初期可利舊使用原冷凍系統(tǒng)的部分設(shè)備，其生產(chǎn)方法完全可以滿足氯堿廠的硫酸根去除要求，副產(chǎn)元明粉產(chǎn)品持續(xù)為氯堿廠帶來經(jīng)濟(jì)效益，是值得探索的工藝技術(shù)路線。