二氧化鈦在儲能中的設(shè)計和應(yīng)用

黃 銳，菅 澤，韓 生

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 201418）

隨著人類社會的高速發(fā)展，不可再生的化石燃料的損耗也在急劇增加?；剂系倪^度消耗可能造成能源枯竭，并引發(fā)一系列環(huán)境問題，比如溫室效應(yīng)、酸雨和工業(yè)污染等[1]。面對這些能源和環(huán)境問題，研究人員需要發(fā)展環(huán)境友好、清潔、安全和穩(wěn)定的能源技術(shù)，以及開發(fā)與之相關(guān)的具有高能量密度、高功率密度、長壽命的電化學(xué)儲能器件。而新型儲能電極材料是保持儲能器件高能量密度、高功率密度和長壽命的關(guān)鍵。

二氧化鈦（TiO2）具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、豐富的晶型和良好的光電化學(xué)性能等優(yōu)勢[2]。因此，無論在涂料、化妝品還是催化和儲能等領(lǐng)域，TiO2都是人們最為廣泛研究和應(yīng)用的材料之一[3]。特別在儲能領(lǐng)域，TiO2因其相對優(yōu)異的倍率性能、豐富的多態(tài)性、充足的鈉離子容納位點、極小的體積膨脹（約為4%）、適宜的插入電位（約為0.7 V vs.Na/Na+）、合理的理論容量（335 mAh·g-1）[4]，近年來引起了研究人員的高度重視，用作儲能電極材料的多種不同結(jié)構(gòu)和形貌的TiO2納米材料被廣泛的研究和報道。例如，Zhou等[5]通過簡單的水熱方法將二硫化鉬納米片（1T-MoS2）與TiO2納米管陣列復(fù)合，制備了一種新型材料（1T-MoS2@TiO2）。超薄1T-MoS2納米片的結(jié)構(gòu)和TiO2納米管陣列的高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)的快速擴散和電子的轉(zhuǎn)移。該電極在0.2 A·g-1下的比容量高達(dá)428.1 F·g-1。Hao等[6]通過一步水熱法開發(fā)了一種帶氧空位的藍(lán)色TiO2陽極材料，組裝的電池可以在373 K的條件下放電和充電，經(jīng)過10 000次循環(huán)仍然保持為50 mAh·g-1，表現(xiàn)出了優(yōu)異的高倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性。Shin等[7]合成了TiO2@二氧化錳（MnO2）@ 碳三核殼納米粒子，相比一般TiO2，該電極表現(xiàn)出更大的比電容，在5 mV·s-1時，該電極比電容可高達(dá)488 F·g-1。Xu等[8]通過化學(xué)氣相沉積法在鈦板上合成了多孔碳化鈦/摻硼金剛石復(fù)合電極，在1 mA·cm-2電流密度下，該電極比電容高達(dá)46.3 mF·cm-2；此外在功率密度2 236 W·kg-1的條件下，其能量密度至多是47.4 Wh·kg-1。但是TiO2自身導(dǎo)電性低的性質(zhì)，限制了其倍率性能和循環(huán)性能的進(jìn)一步提高[9]，極大地制約了TiO2在儲能領(lǐng)域的實際應(yīng)用。因此，學(xué)者們一直致力于如何增強TiO2導(dǎo)電性的研究。其中，TiO2的結(jié)構(gòu)設(shè)計是提升其導(dǎo)電性的關(guān)鍵。針對不同TiO2晶體結(jié)構(gòu)，全面闡述如何通過不同技術(shù)手段改變其微觀結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)是必要的，為了深入了解增強TiO2導(dǎo)電性的技術(shù)過程，這些技術(shù)手段的基礎(chǔ)研究是不可或缺的。

為了清晰闡述TiO2結(jié)構(gòu)設(shè)計的基礎(chǔ)過程，本文總結(jié)了通過改變其微觀結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)來增強TiO2的導(dǎo)電性和其在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的最新研究進(jìn)展，為推動TiO2在該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供了可資借鑒的思路。系統(tǒng)綜述了TiO2的3種不同晶體結(jié)構(gòu)并針對TiO2在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用詳細(xì)闡述了其電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，針對TiO2導(dǎo)電性低的問題，重點綜述了TiO2材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和其在儲能領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。

1 TiO2的晶體結(jié)構(gòu)

銳鈦礦、金紅石和板鈦礦是TiO2最為常見的晶體結(jié)構(gòu)。如圖1所示，金紅石TiO2的晶型屬于四方晶系，晶格的中心有1個鈦原子，其周圍有6個氧原子，這些氧原子位于八面體的棱角處，2個TiO2分子組成1個晶胞。銳鈦礦TiO2的晶型也屬于四方晶系，由4個TiO2分子組成1個晶胞；銳鈦礦TiO2僅在低溫下穩(wěn)定，在溫度達(dá)到610 ℃時便開始緩慢轉(zhuǎn)化為金紅石TiO2，730 ℃時這種轉(zhuǎn)化已有較高速度，915 ℃時銳鈦礦TiO2可以完全轉(zhuǎn)化為金紅石TiO2[10]。板鈦礦TiO2的晶型屬于斜方晶系，由6個TiO2分子組成1個晶胞。板鈦礦TiO2是不穩(wěn)定的化合物，在加溫高于650 ℃時則轉(zhuǎn)化為金紅石TiO2[11]。由此可見，金紅石是TiO2熱穩(wěn)定性最好的結(jié)構(gòu)[12]。由于晶體結(jié)構(gòu)上的差異，導(dǎo)致3種結(jié)構(gòu)TiO2的理化性能（特別是介電常數(shù)）存在較大差異，如表1所示。與空氣（介電常數(shù)為1）相比，3種結(jié)構(gòu)的TiO2介電常數(shù)都比較大，即其導(dǎo)電性都比較低。

表1 3種常見的TiO2晶體結(jié)構(gòu)[14]Tab. 1 Three common crystal structures of TiO2[14]

圖1 TiO2晶體結(jié)構(gòu)[13]Fig. 1 Crystal structures of TiO2 [13]

2 TiO2的電化學(xué)性能

近年來，TiO2在儲能領(lǐng)域引起了眾多研究人員的高度重視，TiO2的電化學(xué)性能對其實際應(yīng)用性能的影響最為關(guān)鍵[15]。因此，在這一部分，本文針對不同晶型TiO2的電化學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)的闡述。

銳鈦礦TiO2在鋰離子電池[16]、燃料電池[17]、超級電容器[18]、太陽能電池[19]等領(lǐng)域都有廣泛的研究和報道。當(dāng)銳鈦礦TiO2用作電極時，理論容量僅為168 mAh·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實際應(yīng)用的需求[20]。為改善其導(dǎo)電性，研究者們將銳鈦礦材料與不同形態(tài)的碳材料復(fù)合，如碳納米管[21]、石墨烯[22]等。例如，Le等[23]利用溶膠-凝膠法原位合成介孔銳鈦礦TiO2/石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)，在0.2 C條件下比容量為268 mAh·g-1，在10 C條件下經(jīng)過18 000次循環(huán)，可保持比容量為126 mAh·g-1。Fu等[24]通過真空滲透、水熱處理和煅燒相結(jié)合的方法合成了銳鈦礦TiO2/活性炭納米復(fù)合材料（TiO2/AC），該材料在5 C條件下，電池的比容量為142 mAh·g-1，即使在500次循環(huán)后容量保持率超過95%。Wang等[25]報道了通過形狀控制的一步溶劑熱方法，在石墨烯薄片上成功制備出有序的銳鈦礦型單晶TiO2納米棒簇（rGO/ATRCs），用作染料敏化太陽能電池的電極。這種基于rGO/ATRCs的新型電極不僅具有極強的光收集能力，而且具有快速的電荷傳輸能力從而減少電子空穴的再復(fù)合，并具有較低的俘獲位點密度，光伏效率顯著提高了22%。

金紅石TiO2具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，這是優(yōu)質(zhì)電極材料的一個重要指標(biāo)[26]。然而金紅石TiO2的電子導(dǎo)電性較差，這同樣限制了其實際應(yīng)用[27]。因此，研究人員致力于通過改善其導(dǎo)電性，來增強金紅石TiO2材料的電化學(xué)性能。例如，Wang等[28]制備了空心金紅石TiO2/碳纖維布復(fù)合材料，并且用作鈉離子電池陽極，在0.1 C條件下可逆充電容量287.3 mAh·g-1和50 C條件下可逆充電容量103.3 mAh·g-1，表現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Ambade等[29]通過簡單且可擴展的溶液法制備介孔金紅石TiO2（R-TiO2），研究發(fā)現(xiàn)在300 ℃退火的R-TiO2（R-TiO2-300）表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能，在0.2 C條件下第1個放電循環(huán)的比容量可達(dá)457 mAh·g-1。Guan等[30]通過直接煅燒鈦碳化鋁（Ti3AlC2）和碳酸鈉（Na2CO3），再通過后續(xù)水浴工藝合成的金紅石TiO2/碳納米片；該復(fù)合材料顯示出247 mAh·g-1的高可逆容量，甚至在50 C條件下比容量仍然可達(dá)38 mAh·g-1，表現(xiàn)了出色的倍率性能。

由于板鈦礦TiO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性差，通過一般方法合成單一相板鈦礦TiO2的難度大，所以研究者對板鈦礦TiO2的研究較少[31]。然而，與金紅石和銳鈦礦相相比，板鈦礦相可以提供大量的空位來容納鋰離子，因此被認(rèn)為是鋰電池潛在電極材料[32]。例如，Kitchamsetti等[32]使用熱絲金屬氣相沉積技術(shù)合成垂直生長的板鈦礦（β-TiO2）納米棒，在第200次循環(huán)后，該材料的充電容量仍然保持為62 mAh·g-1，具有較高的庫侖效率（98%）和優(yōu)異的可逆性，是鋰離子電池的優(yōu)良電極材料。Zhang等[33]通過簡單的水熱方法成功合成了板鈦礦TiO2介晶，首次充放電容量分別為172.7 mAh·g-1和298.5 mAh·g-1；在5 C條件下，該材料在循環(huán)500次后仍可達(dá)到105.7 mAh·g-1的可逆容量，電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Peng等[34]利用3種形貌不同的板鈦礦TiO2納米粒子制備了一種新型的多層板鈦礦TiO2薄膜。通過對此多層薄膜電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，多層板鈦礦TiO2太陽能電池的最佳光伏轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.16%，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報道的純板鈦礦TiO2太陽能電池的當(dāng)前記錄（5.97%）[35]。

3 TiO2在儲能領(lǐng)域的研究進(jìn)展

近年來，TiO2材料在儲能領(lǐng)域的研究也愈來愈多。雖然TiO2擁有獨特的優(yōu)勢，但是導(dǎo)電性低的問題也限制了其在儲能領(lǐng)域的發(fā)展。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)通過引入缺陷、元素?fù)诫s、與金屬化合物復(fù)合、結(jié)構(gòu)納米化以及混相TiO2等技術(shù)手段，可以有效地提高TiO2導(dǎo)電性，從而使TiO2在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用得到拓展。

3.1 引入缺陷

人們發(fā)現(xiàn)通過引入氧空位缺陷和Ti3+缺陷，可以顯著提高TiO2的電子導(dǎo)電性，有利于離子/電子的快速傳輸。引入缺陷不僅為電化學(xué)反應(yīng)提供了更易獲得的活性中心，而且還縮小了帶隙，提高了低于費米能級的態(tài)密度，促進(jìn)了TiO2晶格中的電荷轉(zhuǎn)移[36-37]。 Lu等[38]通過一種簡單的非原位靜電紡絲方法，在TiO2結(jié)構(gòu)中引入氧空位來制備柔性電極。由于氧空位的存在，此電極在0.1 C下的可逆容量可達(dá)353 mAh·g-1，即使在1 C的較高電流倍率下，1 000次循環(huán)后仍可獲得331 mAh·g-1的充電容量，表現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Chen等[39]通過簡單的噴霧-熱解輔助的方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的TiO2微球，并通過后續(xù)的氬氫氣熱處理引入氧空位，最終得到具有豐富的氧空位的核殼結(jié)構(gòu)銳鈦礦相TiO2微球（TiO2-x）。在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)1 000圈以后，TiO2-x仍有91.7%的容量保持率，與沒有氫化處理的TiO2相比，倍率性能得到了明顯的提高；理論計算證明了在TiO2中引入氧空位可以提高導(dǎo)電性、降低鈉嵌入能壘并提高鈉離子反應(yīng)動力學(xué)速度。Koo等[40]通過電化學(xué)陽極氧化法制備了具有Ti3+缺陷的TiO2納米管陣列。TiO2納米管陣列呈垂直排列，相比完好的TiO2納米管陣列，表面具有Ti3+缺陷位點的TiO2納米管陣列電導(dǎo)率得到顯著提高。這些研究再次論證通過向TiO2引入缺陷的方法，可以在一定程度上提高TiO2導(dǎo)電性，從而達(dá)到獲得優(yōu)異電化學(xué)性能的目的。

3.2 元素?fù)诫s

通過雜原子摻雜在一定程度上縮小TiO2的帶隙，來提高本征電子導(dǎo)電性，雜原子摻雜包括硫摻雜[41]、鎳摻雜[42]、錳摻雜[43]等。He等[44]通過等離子體輔助的方法制備了表面缺陷豐富的含硫原子量為4.68%的金紅石相TiO2（R-TiO2-x-S），實驗結(jié)果和密度泛函理論計算表明，硫摻雜極大地促進(jìn)了TiO2的離子擴散、改善了TiO2的電子導(dǎo)電性，從而獲得了優(yōu)異的倍率性能。在50 mA·g-1的電流密度下，R-TiO2-x-S的比容量為264.8 mAh·g-1，在電流密度為10 A·g-1時，R-TiO2-x-S循環(huán)6 500圈后容量仍然保持為128.5 mAh·g-1。Kang等[45]采用靜電紡絲退火法制備了均勻穩(wěn)定的鎳摻雜TiO2納米纖維，電子電導(dǎo)率高達(dá)4.92×10-5S·cm-1，約為原始TiO2的1.7倍；還獲得了最佳的電化學(xué)性能，在100 mA·g-1的電流密度下，此材料初始放電和充電比容量可達(dá)576和264 mAh·g-1，經(jīng)過100個循環(huán)后，其容量保持率和庫侖效率為48%和100%。Wang等[46]采用靜電紡絲法和二氧化硅輔助堿水熱法原位制備了錳摻雜的TiO2納米纖維/納米片結(jié)構(gòu)（Mn-HTFS），與傳統(tǒng)的電紡TiO2纖維和其他摻雜量的Mn-HTFS相比，摻入15%Mn2+的Mn-HTFS作為鋰電池的負(fù)極材料在電流密度為0.4 A·g-1和經(jīng)過1 200次循環(huán)后時表現(xiàn)出最高的可逆放電容量262.2 mAh·g-1，在20到1 200次循環(huán)之間容量保持率近100%。這些研究論證了可以通過雜原子摻雜的方式來提高TiO2導(dǎo)電性，從而提高TiO2電化學(xué)性能。

3.3 與碳材料復(fù)合

TiO2較差的導(dǎo)電性限制了其在儲能領(lǐng)域的發(fā)展。對此，學(xué)者們做出設(shè)想：如果將導(dǎo)電性差的TiO2與導(dǎo)電性優(yōu)異的碳材料進(jìn)行復(fù)合，那么是不是可能在一定程度上提高TiO2的導(dǎo)電性呢？Fang等[47]合成了一種新型的二維TiO2/還原氧化石墨烯（RGO）材料，在1 680 mA·g-1電流密度下該材料比容量為152 mAh·g-1，循環(huán)1 000圈后容量保持率約86%，2.0 mV·s-1掃速下的電容貢獻(xiàn)占比達(dá)69.6%。其優(yōu)異的電化學(xué)性能，可以歸因于RGO的電容效應(yīng)以及納米級尺寸半導(dǎo)體和RGO協(xié)同作用大大縮短了離子/電子的擴散/傳輸路徑。Liu等[48]報道了一種超小尺寸TiO2/RGO材料用鈉電池負(fù)極材料，在2 A·g-1電流密度下該材料的放電比容量為117.2 mAh·g-1，500次循環(huán)后仍然有84.6 mAh·g-1的比容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Zhang等[49]通過有機環(huán)氧交聯(lián)法制備了一種碳包覆二氧化鈦氣凝膠（TiO2@C）。作為鋰電池的陽極材料，TiO2@C在0.1 C條件下可逆比容量為215 mAh·g-1，在10、20 C的電流速率下可逆比容量分別為159、127 mAh·g-1。更重要的是，TiO2@C氣凝膠電極表現(xiàn)出優(yōu)越的高穩(wěn)定性，循環(huán)3 000次后，該電極容量仍然可達(dá)133 mAh·g-1。這些研究論證了與碳材料復(fù)合是提高TiO2導(dǎo)電性的有效手段之一。

3.4 與金屬化合物復(fù)合

金屬化合物復(fù)合中應(yīng)用較多的為金屬氧化物，其中二元或者多元金屬氧化物比一元金屬氧化物具有更高的導(dǎo)電性，可發(fā)生更豐富的氧化還原反應(yīng)儲存能量[50]。Rajagopal等[51]制備了一種二氧化錳（MnO2）@TiO2核殼納米結(jié)構(gòu)材料，當(dāng)外加電流密度為2 A·g-1，該材料表現(xiàn)出 564 F·g-1的高比電容。Park等[52]合成核殼納米結(jié)構(gòu)TiO2/氧化釕（RuO2）復(fù)合材料作為高性能超級電容器電極材料，其具有良好的比容量（在0.5 A·g-1條件下比容量為1 200 F·g-1）和容量保留率（循環(huán)10 000次后的容量保留率為95.2%），而商用RuO2電極的比容量更低（約600 F·g-1），穩(wěn)定性下降更快（約72%）。Ding等[53]采用空氣熱解法制備了TiO2包覆四氧化三鈷（Co3O4）的十二面體納米結(jié)構(gòu)，為Co3O4提供了TiO2涂層，形成具有優(yōu)異電化學(xué)性能、優(yōu)良速率性能和良好循環(huán)穩(wěn)定性的復(fù)合材料（TiO2@Co3O4），該材料在180次循環(huán)后在500 mA·g-1條件下顯示出813.0 mAh·g-1的高可逆容量，而純Co3O4僅具有512.5 mAh·g-1的放電容量。TiO2@Co3O4在可逆容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這些研究論證了將高導(dǎo)電性的金屬氧化物與TiO2復(fù)合，也是提高其導(dǎo)電性的有效途徑之一。

3.5 混相TiO2

除了對單相二氧化鈦的研究外，由于兩相界面具有額外的鈉離子存儲位點和較高的反應(yīng)動力學(xué)，研究人員對兩相TiO2的研究也取得了一定的進(jìn)展。其中最常見的混相是銳鈦礦/金紅石相。與單一銳鈦礦或金紅石TiO2相比，銳鈦礦-金紅石混合TiO2能促進(jìn)電荷分離，在光電化學(xué)體系中引入銳鈦礦-金紅石TiO2異質(zhì)結(jié)可以實現(xiàn)明顯的電荷轉(zhuǎn)移，提高離子電導(dǎo)率[54]。

Liu等[55]通過電紡絲和水熱工藝制備了一種高效的分層結(jié)構(gòu)，由銳鈦礦納米纖維和金紅石納米棒構(gòu)成。與在相同條件下制備的每個單相組分相比，這種新穎的TiO2多相構(gòu)型促進(jìn)了電荷分離并提高了電荷轉(zhuǎn)移速率，從而提高了光電化學(xué)水分解的效率。該電極的光電流密度可以達(dá)到0.95 mA·cm-2，幾乎是原始TiO2納米棒的2倍。Ma等[56]通過調(diào)整分散劑和光源的波長選擇性控制銳鈦礦和金紅石的比例，制備銳鈦礦和金紅石納米多孔雙相TiO2球，在1 C條件下，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，可以實現(xiàn)128.6 mAh·g-1的優(yōu)異可逆比容量。Wu等[57]報道了一種多通道管狀納米纖維狀的銳鈦礦/金紅石 TiO2復(fù)合材料（a-TiO2-x/r-TiO2-x），這種富含氧空位和高晶界密度的納米纖維表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在20 C條件下循環(huán)4 500圈仍有93 mAh·g-1可逆容量。作者還提出TiO2的兩相之間的界面，有利于鈉離子的擴散。這些研究表明，與單相TiO2相比，混相的TiO2可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，提高自身的導(dǎo)電性。

3.6 結(jié)構(gòu)納米化

最近的研究表明，Ti O2結(jié)構(gòu)納米化是一種有效地增強電荷轉(zhuǎn)移和促進(jìn)鈉離子擴散的策略（例如制備納米球、納米線、納米管等結(jié)構(gòu)），并可以通過結(jié)構(gòu)納米化來提高TiO2導(dǎo)電性[57]。Naeem等[58]采用原子層沉積法制備了厚度可控的TiO2納米膜（TiO2NMs），實驗結(jié)果表明，100個循環(huán)后的TiO2NMs在1 A·g-1條件下的最大比容量為2 332 F·g-1且能量密度為81 Wh/kg。Meng等[59]通過水熱法制備了TiO2超薄納米線（TiO2-B），并將其用作Mg離子電池的負(fù)極材料。該材料在0.1 C條件下提供了110 mAh·g-1的可逆Mg2+離子容量。循環(huán)衰減率僅為0.08%，表現(xiàn)了該材料出色的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，在50 C條件下獲得的34 mAh·g-1的放電容量，證明了該材料優(yōu)異的高倍率性。這些研究證明，將TiO2設(shè)計成如納米球等納米結(jié)構(gòu)也是提高其導(dǎo)電性的有效措施之一。

4 結(jié) 語

通過討論以TiO2結(jié)構(gòu)設(shè)計來增強其導(dǎo)電性的研究的最新進(jìn)展，本文介紹了了TiO2在儲能領(lǐng)域的關(guān)鍵作用。然而TiO2在該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。雖然人們廣泛地研究了調(diào)整TiO2微觀結(jié)構(gòu)和摻雜等方法來提高其性能，并分析其的性能和其在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的相關(guān)過程，但是反應(yīng)過程中的表面電荷、表面吸附和擴散等仍然是有待進(jìn)一步研究。此外，由于缺乏載流子相互作用的詳細(xì)研究，此類材料內(nèi)部的電荷遷移以及電荷轉(zhuǎn)移和儲能之間的關(guān)系等仍然沒有一致的定論。因此，除了使用各種不同實驗方法來進(jìn)行TiO2結(jié)構(gòu)設(shè)計去研究如何提高TiO2的導(dǎo)電性從而優(yōu)化儲能外，更多的研究者應(yīng)該關(guān)注儲能過程中的動力學(xué)問題，從而更好地理解TiO2的儲能機制并推動其在該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。