改性環(huán)氧丙烯酸酯的研究進(jìn)展

李林青，張英強，張詩禹，楊晨熙，徐 微

（1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201418；2. 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院, 上海 201114）

近年來，紫外光（ultraviolet，UV）光固化涂料因其具有固化速度快、環(huán)保、不含揮發(fā)性有機化合物以及固化過程中能耗低的優(yōu)點，備受關(guān)注[1-4]。UV光固化涂料一般由光引發(fā)劑、活性稀釋劑、助劑和光固化樹脂組成。其中，光固化樹脂作為主要成膜物質(zhì)，對涂膜性能有多方面的重要影響。

作為目前應(yīng)用最廣泛、用量最大的光固化樹脂，環(huán)氧丙烯酸酯（epoxy acrylate，EA）材料具有硬度大、光澤高、耐熱性好、耐化學(xué)腐蝕性等特點，在UV光固化材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值和廣闊的市場前景[5-6]。EA材料通常是指以環(huán)氧樹脂、丙烯酸等有機酸為原料，經(jīng)過環(huán)氧基開環(huán)和羧基酯化等反應(yīng)制備得到的一類光固化樹脂。按照其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，可分為雙酚F型EA、環(huán)氧化植物油類EA和改性EA等。目前市售的EA仍然存在柔韌性差、附著力差、吸水率高和環(huán)保性能不足等缺點，這些缺點限制了其在電子、電氣等特定領(lǐng)域的應(yīng)用[7-8]。近年來，研究者們提出了一些改性方法來改善EA材料的這些問題，從而使EA材料得到了新的發(fā)展與突破[9-11]。

1 EA的改性方法

根據(jù)改性技術(shù)與產(chǎn)品性能的要求，除了要注意對不同化學(xué)結(jié)構(gòu)EA的篩選外，還需要選擇適合的改性方法。EA的改性方法主要是物理改性和化學(xué)改性[9]。

1.1 物理改性

物理改性是一種較為簡單實用的方法，改性過程中往往需要在EA的配方中加入無機顏料、填料或無機納米粒子，通過新組分的引入優(yōu)化配方和提升性能[10]。表1列舉了一些經(jīng)典EA商品的物理性質(zhì)。但物理改性所加入的無機添加劑與樹脂的相容性不佳，因此物理改性的方法存在一定弊端，一些物理改性的方法也逐步被化學(xué)改性所替代。

表1 市售環(huán)氧丙烯酸酯相關(guān)性質(zhì)Tab.1 Commercial epoxy acrylate related properties

1.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要是指使環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)在一定條件下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，在主鏈和側(cè)鏈中引入某些柔性段的改性方法[11]。通過對硅基、聚氨酯基、生物基和磷基段等改性EA涂料的研究，得到了不同性能的改性EA涂料?；瘜W(xué)改性方法無需加入無機添加劑改性，與樹脂的相容性增強；且環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)條件可控，根據(jù)產(chǎn)物性能要求，引入不同的柔性段即可完成改性。因此該改性方法越來越多地用在EA的改性之中，占據(jù)主要地位。表2對不同化學(xué)改性方法進(jìn)行了比較。

表2 不同化學(xué)改性方法的比較Tab.2 Comparison of different chemical modification methods

2 化學(xué)改性EA

2.1 對黏附性和韌性進(jìn)行優(yōu)化的改性EA

路張藝等[12]以二聚脂肪酸作為改性基團(tuán)，將不同配比的二聚脂肪酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成改性環(huán)氧樹脂。通過與丙烯酸的開環(huán)反應(yīng)引入丙烯酸酯基團(tuán)，合成了相對分子質(zhì)量不同的EA，通過凝膠滲透色譜法測定改性產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，并探究其在各條件下的熱穩(wěn)定性。改性EA的雙鍵轉(zhuǎn)化率為90%，其柔韌性和粘附性優(yōu)于市售EA。Wang等[13]通過引入聚乙二醇基團(tuán)來改善EA的柔韌性，得到了各相對分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)不同的聚乙二醇改性EA預(yù)聚體，制備了UV光固化樣品，并進(jìn)行了實驗測試。二次固化后，試樣的抗拉強度達(dá)到了到8 MPa，延伸率達(dá)到30%，符合服飾或輔料的使用要求。聚氨酯改性EA是指EA的側(cè)位羥基和異氰酸基發(fā)生反應(yīng)，通過丙烯酸羥基酯封端制得聚氨酯結(jié)構(gòu)的EA，其韌性可以明顯上升[14]。Xu等[15]成功地制得了一系列含有各種ε-己內(nèi)酯單元含量的聚氨酯改性EA樹脂，對其動態(tài)熱機械性能等基本性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，側(cè)鏈中引入ε-己內(nèi)酯單元，合成的聚氨酯改性EA樹脂的黏附性和韌性均得到改善。曹彬龍等[16]采用聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物與雙酚F型EA低聚物反應(yīng)，合成了光活性聚氨酯改性EA低聚物（PMEA）。結(jié)果顯示，PMEA固化膜的鉛筆硬度、熱學(xué)性能、力學(xué)性能略微降低，斷裂伸長率有所提高，涂膜韌性得到改善。叢玉鳳等[17]用甲苯二異氰酸酯改性EA，制得含聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，其韌性得到改善。

2.2 對熱性能進(jìn)行優(yōu)化的改性EA

呂曉奇等[18]使用一種阻燃劑DOPO（9，10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10氧化物）與甲醛反應(yīng)，使DOPO羥基化，再以甲苯二異氰酸酯（TDI）的雙異氰酸酯結(jié)構(gòu)為基體，將合成的阻燃劑鏈接到其分子主鏈上得到改性EA。改性產(chǎn)物的阻燃性有明顯提高，其峰值放熱率比普通EA降低了66%左右，總放熱率顯著下降；掃描電鏡結(jié)果表明，改性固化膜形成的炭層更加光滑緊實，沒有裂紋出現(xiàn)，具有優(yōu)良的阻燃性能和炭化性能。光滑緊密的炭層可很好地遏制熱交換，高溫下材料較為穩(wěn)定。

有機硅的表面張力小、防水性能良好、很好的耐低溫、耐高溫、彈性高等優(yōu)異性能，針對EA吸水率高、耐熱性差等缺陷[19-20]，用有機硅對其進(jìn)行改性，可改進(jìn)相關(guān)缺陷，對于其綜合性能提高有優(yōu)良的表現(xiàn)。李壘等[21]通過雙酚F環(huán)氧樹脂和丙烯酸的開環(huán)反應(yīng)合成雙酚樹脂，然后以苯基三乙氧基硅烷為改性劑對其接枝改性，系統(tǒng)研究不同改性比例下有機硅改性EA樹脂的力學(xué)強度、柔韌性和耐熱性等性能。10%的有機硅改性樹脂的綜合性能最好，樹脂的斷裂伸長率達(dá)到17.2%、柔韌性為1 mm、鉛筆硬度為6H，且樹脂的吸水率較低，樹脂的耐熱性和耐堿性都得到增強。Wang等[22]以（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷與三（丙烯酰氧基）磷酸鹽進(jìn)行Michael加成，制出新型含硅超支化聚丙烯酸酯，并將其加入EA中，制備了紫外光固化阻燃涂料。結(jié)果表明，含磷和硅的基團(tuán)在600 ℃條件可以防止碳質(zhì)炭發(fā)生熱氧化降解，但在800 ℃時失效。李晗等[23]使用乙烯基三乙氧基硅烷制得有機硅改性EA。其熱分解溫度提高了125 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了110.2 ℃。

2.3 對吸水性能進(jìn)行優(yōu)化的改性EA

針對涂膜吸水率較高的問題，孫海靜等[24]通過種子乳液、單體滴加的方法進(jìn)行聚合，探究了丙烯酸用量、環(huán)氧樹脂用量、乙烯基三乙氧基硅烷與八甲基環(huán)四硅氧烷的配比等因素對漆膜性能的影響。通過正交優(yōu)化，可優(yōu)化涂膜的吸水率，得到穩(wěn)定性好的乳液，其性能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。周新華等[25]將環(huán)氧樹脂溶液用作反應(yīng)基質(zhì)，通過半連續(xù)溶液聚合法來合成氨基硅烷改性的EA。結(jié)果表明，通過環(huán)氧基-氨基間的開環(huán)反應(yīng)，氨基硅烷連接到環(huán)氧丙烯酸分子的主鏈上，并且由于添加了氨基硅烷，改性EA的熱穩(wěn)定性明顯提升。隨著氨基硅烷用量的增加，材料的耐（沸）水性增強。

2.4 對綠色環(huán)保性能進(jìn)行優(yōu)化的改性EA

利用環(huán)?？稍偕纳锘鶃砀男訣A逐漸得到研究者的關(guān)注。植物油具有價格便宜、毒性小、適用于工業(yè)化等優(yōu)點；作為其基本結(jié)構(gòu)的甘油三酯有幾個活性位點，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可以合成可聚合實體[26-27]。而隨著大分子官能團(tuán)的不斷引入，生物基聚酯類材料的交聯(lián)密度可顯著提升，從而提高材料使用的環(huán)保性和力學(xué)性能。有關(guān)研究證明生物基改性后的EA性能優(yōu)良，其有望替代市面上的常見樹脂，應(yīng)用到UV光固化技術(shù)領(lǐng)域。鮑俊翔等[28]采用甲基丙烯酸羥乙酯、衣康酸為原料合成衣康酸甲基丙烯酸羥乙酯，與環(huán)氧大豆油發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制得含側(cè)甲基和多個碳碳雙鍵的改性EA。其具有生物可降解性，且有著更好的硬度和熱性能，吸水率下降到1.01%。Tang等[29]以環(huán)氧植物油為原料，通過馬來酸酐與甲基烯丙醇的反應(yīng)，合成了一種新型不飽和羧酸前驅(qū)體，再通過開環(huán)反應(yīng)合成了一種新型EA類預(yù)聚體。每1個作為原料的甘油三酯分子都具有7.81～4.40個C=C官能團(tuán)，隨著C=C的官能團(tuán)數(shù)大量增加，改性材料的存儲模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、5%失重溫度（T5），拉伸強度和模量、涂層硬度等和普通EA相比，均有顯著提高。

3 結(jié) 語

改性EA有效提升了EA的柔韌性、附著力、耐熱性、吸水率、環(huán)保性和力學(xué)性能等性能，綜合性能大幅提高，在UV光固化技術(shù)中將具有更為廣泛的應(yīng)用和廣闊的前景。目前，化學(xué)改性方法由于其相容性好、易設(shè)計、性能優(yōu)良、節(jié)料省時等優(yōu)點成為EA改性的主流方法，其改性產(chǎn)物已被開始應(yīng)用在固化涂料、建筑材料、膠黏劑等各個領(lǐng)域，并在一些尖端技術(shù)領(lǐng)域逐步取代普通及性能較差的環(huán)氧丙烯酸樹脂，成為具有廣闊發(fā)展前景的主體樹脂。改性EA樹脂的未來發(fā)展趨勢，主要包括以下幾個方面：具有阻燃、增韌、耐熱等特點的EA樹脂新材料；設(shè)計具有可降解、可回收和自修復(fù)功能的生物基EA材料；價格更低廉的生物基EA樹脂材料等。國家綠色可持續(xù)發(fā)展的實行，對材料性能提出了更高的要求。通過改性在環(huán)氧丙烯酸中引入不同的官能團(tuán)或元素等，新的EA材料將會更好地適應(yīng)未來工業(yè)化、科技化和綠色化的發(fā)展，化學(xué)方法改性環(huán)氧丙烯酸的研究，也將會成為未來改性環(huán)氧丙烯酸研究最為活躍的領(lǐng)域之一。