二氧化碳加氫制備醇基能源產(chǎn)品技術(shù)的研究進(jìn)展

葉麗萍，楊丙星，羅 勇

（1. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200062；2. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200062；3. 上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062）

近百年來(lái)，由于各種化石能源（煤炭、石油、天然氣）的大量使用及其引發(fā)的溫室氣體的大量排放[1]，全球變暖等一系列嚴(yán)重的環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題隨之產(chǎn)生。CO2是最主要的溫室氣體之一，目前，空氣中的CO2濃度已從工業(yè)革命前的280×10-6mol/L，增加到了405×10-6mol/L，預(yù)計(jì)21世紀(jì)末將可能達(dá)到570×10-6mol/L。因此，“碳達(dá)峰”“碳中和”的呼吁引發(fā)了廣泛關(guān)注。碳達(dá)峰是指在某一個(gè)時(shí)間點(diǎn)，二氧化碳的排放不再增長(zhǎng)（達(dá)到一個(gè)具體峰值），之后逐步回落。而碳中和是指在一定時(shí)間內(nèi)直接或間接產(chǎn)生的二氧化碳或溫室氣體排放總量，通過(guò)植樹(shù)造林、節(jié)能減排等形式，實(shí)現(xiàn)正負(fù)抵消，達(dá)到相對(duì)“零排放”。

2020年9月22日，習(xí)總書記在第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出，中國(guó)二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。2021年3月5日，十三屆全國(guó)人大四次會(huì)議政府工作報(bào)告提出，要扎實(shí)做好碳達(dá)峰、碳中和各項(xiàng)工作，制定2030年前碳排放達(dá)峰行動(dòng)方案；2021年4月30日，中共中央政治局會(huì)議提出要有序推進(jìn)碳達(dá)峰、碳中和工作，積極發(fā)展新能源。2021年7月16日，全國(guó)碳市場(chǎng)上線交易正式啟動(dòng)，是我國(guó)推動(dòng)綠色低碳發(fā)展的一項(xiàng)重大制度創(chuàng)新。

據(jù)估計(jì)，我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰的預(yù)測(cè)峰值約為106億t CO2，其中，煤炭、石油、天然氣等化石能源碳排放占主體，為總量的83.5%。我國(guó)預(yù)計(jì)在2060年實(shí)現(xiàn)碳中和，即要求在2060年前將二氧化碳排放量從當(dāng)前的100多億t CO2減少到10～15億t，即要求實(shí)現(xiàn)二氧化碳的近零排放。我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的能源增長(zhǎng)需求與減排降碳的巨大壓力并存的情況，將會(huì)對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)尤其是能源消費(fèi)的結(jié)構(gòu)調(diào)整產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。目前，世界已有50多個(gè)國(guó)家實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，約占全球碳排放總量的40%。作為整體，歐盟早在1990年已實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰。

CCUS（carbon capture usage and storage）技術(shù)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的核心技術(shù)之一。其中，基于可再生能源的綠色能源H2，其與CO2的反應(yīng)是CO2資源化利用的重要途徑之一[2-3]。CO2的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（）為-394.38 kJ/mol，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此，CO2活化通常需要催化劑、高溫和高壓等條件以克服熱力學(xué)能壘。H2是一種高能燃料，被視為引發(fā)CO2還原反應(yīng)的理想試劑之一。如圖1所示，CO2加氫反應(yīng)的產(chǎn)物很多[4-6]，其中甲醇、乙醇及高級(jí)醇作為重要的化學(xué)原料和能源產(chǎn)品具有重要應(yīng)用價(jià)值，受到科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。

1 CO2加氫制甲醇

2005年，美國(guó)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者George A·Olah 提出了“甲醇經(jīng)濟(jì)”的觀點(diǎn)[7-8]，并指出CO2經(jīng)化學(xué)催化轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚的反應(yīng)，可能是解決能源危機(jī)和氣候變化問(wèn)題的最佳途徑之一。CO2加氫合成甲醇反應(yīng)，是指在一定溫度、壓力下，利用H2與CO2作為原料氣，通過(guò)在催化劑上的加氫反應(yīng)生產(chǎn)甲醇的反應(yīng)。如式（1）所示，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在低溫下動(dòng)力學(xué)受限、高溫下熱力學(xué)受限，導(dǎo)致在300 ℃和0.1 MPa條件下，產(chǎn)物甲醇的理論收率低至0.06%。目前，針對(duì)該反應(yīng)開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的新型Cu基催化劑，是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

1.1 催化劑

最早的CO2加氫合成甲醇的研究，使用的是Cu-Al催化劑[9]。20世紀(jì)80年代中期，催化此反應(yīng)的Cu基催化劑進(jìn)一步引起了科學(xué)工作者的關(guān)注，研究逐步深入。目前CO2加氫合成甲醇的催化劑體系主要包括Cu基催化劑、貴金屬催化劑、In2O3基催化劑及其他新型催化劑等。其中，Cu基催化劑的研究較多，以Cu-Zn系為主。

1.1.1 Cu基催化劑

英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司（ICI 公司）研發(fā)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑是第一種商用催化劑，在5～10 MPa、200～300 ℃下實(shí)現(xiàn)了CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)[10]。但該催化劑存在CO2活化能力較弱、甲醇選擇性偏低等問(wèn)題。

不同于具有較強(qiáng)親水性的Al2O3[11]，ZrO2具有較弱的親水性。其可以抑制甲醇合成過(guò)程中水對(duì)活性位Cu的毒化，而且還能提高Cu的分散性和表面堿性，有利于CO2的吸附和增加甲醇選擇性[12]。Angelo等[13]采用不同金屬助劑（Al、Zr、Ce、CeZr）改性CuO-ZnO催化劑，其中，ZrO2改性的催化劑具有最高的CO2催化活性，在280 ℃、5 MPa條件下甲醇產(chǎn)率最高。Wang等[14]對(duì)一系列Cu/ZrO2催化劑進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)Cu和ZrO2的相互作用是決定催化活性的關(guān)鍵，甲醇選擇性最高可達(dá)56.4%。采用原位紅外光譜手段通過(guò)觀察碳物種在Cu/ZrO2上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)甲酸鹽物種的加氫是速控步驟，甲酸鹽的氫化和氫溢流強(qiáng)烈依賴于Cu和ZrO2的相互作用。

為克服催化劑在高溫高壓的反應(yīng)條件下發(fā)生表面重構(gòu)和顆粒生長(zhǎng)，從而降低催化活性和甲醇選擇性的問(wèn)題，采取多種策略構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)的納米催化劑。其中，金屬-有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks，MOF）具有開(kāi)放的骨架和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，是官能團(tuán)的催化劑載體。以含有Zr6簇金屬連接點(diǎn)及Zn2+后修飾的UiO-bpy（bpy為2,2′-聯(lián)吡啶）MOF為載體制得的CuZn@UiO-bpy[15]納米催化劑，具有超小Cu/ZnOx尺寸（＜2 nm），在CO2催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和100%甲醇選擇性，比商用的Cu/ZnO/Al2O3催化劑的活性高3倍。

為進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性，也可嘗試添加適量其他金屬氧化物助劑（Ga2O3和CeO2等）。Graciani等[16]在Cu（111）上負(fù)載還原性的氧化物CeOx，發(fā)現(xiàn)Cu-CeOx界面具備較高的活化CO2能力。CeOx/Cu催化劑的甲醇生成速率比Cu高200倍，比Cu-ZnO高14倍。

1.1.2 貴金屬催化劑

貴金屬有著非常好的氫解性能，在貴金屬表面的氫原子能通過(guò)氫溢流擴(kuò)散到鄰近位置，從而使氫溢出效應(yīng)得到進(jìn)一步增強(qiáng)并能提高甲醇產(chǎn)量[17]。但是考慮到貴金屬昂貴的價(jià)格，采用痕量貴金屬作為氫化助劑改性Cu基催化劑，具有一定應(yīng)用潛力。Melian-Cabrera等[18]采用順序浸漬法制備的Pd改性CuO-ZnO催化劑，顯著提升了甲醇產(chǎn)量。但是貴金屬（Pd等）的作用發(fā)揮受制備方法和摻雜順序影響[19]。此外，含氯雜質(zhì)可能引起貴金屬摻雜時(shí)發(fā)生金屬燒結(jié)反應(yīng)[17]。

1.1.3 In2O3基催化劑

相比傳統(tǒng)Cu基催化劑，含氧空位的In基催化劑被證明對(duì)CO2加氫合成甲醇反應(yīng)具有高選擇性和高活性。Martin等[20]首次報(bào)道了In2O3/ZrO2催化劑，相比于已工業(yè)應(yīng)用的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，該催化劑具備近100%的甲醇選擇性及非常好的穩(wěn)定性，在5 MPa、300 ℃下運(yùn)行1 000 h，未出現(xiàn)失活。ZrO2和In2O3的相互作用被認(rèn)為是該催化劑具備較高甲醇選擇性的主要原因。

1.1.4 其他新型催化劑

中科院大連化物所鄧德會(huì)團(tuán)隊(duì)與廈門大學(xué)王野團(tuán)隊(duì)[21]合作,首次利用富含硫空位的少層二硫化鉬（MoS2）催化劑用于CO2低溫加氫制甲醇，該催化劑可在180 ℃低溫下實(shí)現(xiàn)CO2單程轉(zhuǎn)化率達(dá)12.5%、甲醇選擇性達(dá)94.3%的催化效果，而且穩(wěn)定反應(yīng)3 000 h未見(jiàn)衰減，表現(xiàn)出了優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用潛力。

綜上所述，Cu基催化劑是當(dāng)前研究最廣、活性最高的催化劑，但其選擇性和穩(wěn)定性還有很大提升空間。在此基礎(chǔ)上，以痕量的貴金屬作為氫化助劑配合Cu基催化劑，有一定的應(yīng)用潛力。In2O3基催化劑在高溫下可以保持較高的甲醇選擇性，但其CO2轉(zhuǎn)化能力還有待提高。其他新型催化劑如MoS2催化劑，由于具有較好的低溫活性和穩(wěn)定性，也具有較好的工業(yè)應(yīng)用潛力，但有待進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

CO2加氫制甲醇過(guò)程涉及多個(gè)基元反應(yīng)，分子水平上的機(jī)理一直存在爭(zhēng)議。目前，檢測(cè)到的中間物種主要有CO、甲酸鹽、甲醛、碳酸鹽、甲?；⒓籽趸棒然虚g體等[22-24]，對(duì)應(yīng)的被提出的反應(yīng)機(jī)理主要包括甲酸鹽機(jī)理和羧基機(jī)理[25]，如圖2所示。

圖2 被提出的CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理[22-25]Fig.2 Proposed overall reaction mechanism of CO2 hydrogenation[22-25]

1.2.1 甲酸鹽機(jī)理

甲酸鹽機(jī)理（HCOO機(jī)理） ，是指CO2首先通過(guò)Eley-Rideal或Langmuir-Hinshelwood機(jī)理與表面H原子形成甲酸鹽（HCOO*）[26-27]，然后甲酸鹽（HCOO*）→二氧甲基（H2COO*）→甲醛（H2CO*）→甲氧 基（CH3O*）→CH3OH。HCOO*/H2COO*的氫化或相應(yīng)的C-O鍵解離被認(rèn)為是速率決定步驟[28-29]。該機(jī)理被研究者廣泛認(rèn)可，在Cu表面、Cu合金表面、Cu團(tuán)簇和Cu負(fù)載金屬氧化物、鈀基催化劑和ZnO-ZrO2固溶體催化劑上可能適用[30-33]。

在HCOO機(jī)理的基礎(chǔ)上，研究者提出一種修正r-HCOO機(jī)理[34]，即CO2加氫生成甲酸鹽（HCOO*），優(yōu)先氫化為甲酸（HCOOH*），而不是二氧甲基（H2COO*）。然 后HCOOH*氫化為H2COOH*，H2COOH*的C-O鍵被裂解 生 成H2CO*和OH，H2CO*通過(guò)甲氧基（CH3O*）中間體氫化為甲醇。對(duì)HCOO和r-HCOO機(jī)理活化能進(jìn)行比較，HCOO*到H2COO*的活化勢(shì)壘明顯高于HCOO*到HCOOH*的，并且H2COOH*到H2CO*的解離步驟也優(yōu)于H2COO*到H2CO*。該機(jī)理可能適用于Cu基和Pd基體系[35-36]。

1.2.2 羧基機(jī)理

羧基機(jī)理（COOH機(jī)理）涉及反水煤氣變換（water-gas shift reaction，RWGS）反應(yīng)，即CO2通過(guò)羧基（COOH*）中間體轉(zhuǎn)化為CO，然后CO與HCO（甲?；2CO（甲醛）和H3CO（甲氧基）中間體加氫轉(zhuǎn)化為甲醇。RWGS+CO-Hydro路徑可以有效地解釋CO副產(chǎn)物的形成。對(duì)于Cu基和Au基體系，該機(jī)理可能適用[37-38]。此外，CO還可以不需要通過(guò)中間產(chǎn)物COOH*，直接通過(guò)CO2解離（CO2*-CO*+O*）產(chǎn)生[39]。

反式COOH機(jī)理提出以氫羧基（COOH*）為第一氫化物種[40-41]，通過(guò)H2O中間體機(jī)理，吸附的CO2與H2O提供的H原子反應(yīng)形成COOH*。COOH*進(jìn)一步氫化為二羥卡賓（COHOH*），解離產(chǎn)生吸附態(tài)COH*，再通過(guò)羥亞甲基（HCOH*）和羥甲基（H2COH*）中間體形成甲醇。

1.3 工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用

國(guó)內(nèi)外一些企業(yè)與研究機(jī)構(gòu)，比如德國(guó)魯奇公司、日本三井公司、冰島國(guó)際碳循環(huán)公司、國(guó)內(nèi)中科大連化物所等[25]均對(duì)CO2直接加氫合成甲醇的工業(yè)技術(shù)，進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)。

2010年，德國(guó)魯奇公司 和Air Liquide Forschung und Entwicklung（ALFE）共同建立中試工廠[25]，采用Sud-Chemie的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，以24% CO2/2% N2/74% H2為原料氣，在250 ℃、8 MPa、10 500 h-1反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)35%～45%，運(yùn)行600 h保持穩(wěn)定。在德國(guó)尼德勞森建立甲醇工廠（甲醇產(chǎn)量500 t/a）[25]，CO2來(lái)源于附近工廠煙氣，H2來(lái)源于電解水，反應(yīng)在500 K和高壓下進(jìn)行。

1996年，日本國(guó)家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所建立中試工廠[25]，采用Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/SiO2催化劑，在250 ℃、5 MPa反應(yīng)條件下，甲醇產(chǎn)量50 kg/d，粗甲醇純度為99.9%，明顯高于合成氣法。在此基礎(chǔ)上，2008年日本三井化學(xué)公司在大阪建立工廠（甲醇產(chǎn)量100 kt/a）[25]，催化劑相同，原料來(lái)源不同，CO2來(lái)自工廠排放氣，H2來(lái)自電解水，制得的甲醇用于芳烴和烯烴生產(chǎn)。

2012年冰島國(guó)際碳循環(huán)公司建成示范工廠[25]，采用排放制液體（emission-to-liquids，ETL）技術(shù)。因能源由一座火山提供，所得甲醇命名為Vulcanol。每年生產(chǎn)約4 000 t甲醇，回收5 600 t CO2。

2019年，中石油與大連化物所合作建立中試工廠[25]，其原料CO2的單程轉(zhuǎn)化率超過(guò)20%；產(chǎn)物甲醇的選擇性為70%，提純后可達(dá)99.9%。2020年，海洋石油富島有限公司、中科院上海高等研究院及中國(guó)成達(dá)工程公司合作[25]，建成產(chǎn)量為5 000 t/a的工業(yè)試驗(yàn)裝置，采用中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院自主研發(fā)的Cu基催化劑，連續(xù)運(yùn)行600 h并通過(guò)石化聯(lián)合會(huì)72 h現(xiàn)場(chǎng)考核。同年，吉利科技等5家公司合作[25]，CO2制甲醇聯(lián)產(chǎn)液化天然氣項(xiàng)目正式開(kāi)工，采用焦?fàn)t煤氣為原料，引進(jìn)冰島專有技術(shù)，預(yù)計(jì)建成達(dá)產(chǎn)后，可綜合利用焦?fàn)t煤氣3.6億m3/a，生產(chǎn)甲醇11萬(wàn)t/a和聯(lián)產(chǎn)液化天然氣7萬(wàn)t/a，減少CO2排放0.44億m3/a。

2 CO2加氫制C2+醇

乙醇和長(zhǎng)鏈醇（C2+醇）用途廣泛，由CO2加氫制C2+醇的反應(yīng)具有重要意義。例如一些C2～C5醇可以直接用作運(yùn)輸燃料；也可以在汽油混合物中使用以延長(zhǎng)汽油使用時(shí)間并提高辛烷值，從而改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能[42]；也可被用作許多化學(xué)產(chǎn)品的溶劑或起始試劑[43]。相比之下，主要用作反應(yīng)中間體和表面活性劑的長(zhǎng)鏈醇（C5+）的需求要少得多。

2.1 催化劑

通過(guò)CO2加氫合成C2+醇比合成甲醇更加困難，不僅需要更為苛刻的反應(yīng)條件，還需要特別的催化體系。不同于甲醇合成，C2+醇合成涉及C-C鍵的形成。其催化劑要具有催化C-C鍵生成的功能，最終產(chǎn)物與C=O鍵激活類型和C-C生長(zhǎng)過(guò)程密切相關(guān)。目前報(bào)道的非均相催化劑種類繁多，主要包括貴金屬催化劑、Co基催化劑和Cu基催化劑[44]。

2.1.1 貴金屬催化劑

在CO2加氫制C2+醇反應(yīng)中，貴金屬催化劑表現(xiàn)出較好活性，其中Rh基催化劑由于其優(yōu)異的乙醇選擇性而備受關(guān)注[45-46]。一般來(lái)說(shuō)，在未經(jīng)修飾的Rh催化劑上，C1物種（如CO或CH4）是CO2加氫的主要產(chǎn)物。因此，需要堿金屬、過(guò)渡金屬等來(lái)促進(jìn)C2+氧化物的合成。Inoue等[47]首次報(bào)道了Rh基催化劑催化CO2加氫制乙醇。Kusama等[48]廣泛篩選28種元素作為促進(jìn)劑，發(fā)現(xiàn)Li改性和Fe改性的Rh-SiO2催化劑適用于CO2加氫合成乙醇反應(yīng)，在5 MPa和260 ℃條件下，RhFe-SiO2催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為26.7%，乙醇選擇性為16.0%。研究表明，修飾Rh表面電子分布，調(diào)節(jié)關(guān)鍵活性位的吸附強(qiáng)度，對(duì)于C2+氧化物的選擇性合成具有重要作用。例如，*CH3物種和*H物種在富含電子的Rh表面上非常穩(wěn)定，不利于CH4的形成，但可以使*CO和*CH3偶聯(lián)的幾率增加，促進(jìn)生成C2+氧化物[49]。而載體（如TiO2）表面的羥基物種被證明可以提高表面極性物種的穩(wěn)定性，促進(jìn)CO2加氫合成乙醇反應(yīng)的進(jìn)行[50]。RhFeLi/TiO2催化劑在3 MPa和250 ℃下表現(xiàn)出最優(yōu)活性，C2+醇產(chǎn)率可達(dá)1.65 mmol·g-1·h-1，C2+OH占比達(dá)到91.1%。然而，由于Rh的高成本，Rh基催化劑尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.1.2 Co基催化劑

Co基催化劑已廣泛應(yīng)用于CO加氫制備C2+醇的反應(yīng)。Okabe等[51]首次報(bào)道了Co基催化劑催化CO2加氫生成乙醇，乙醇選擇性為7.9%。得益于材料合成技術(shù)的發(fā)展，有晶格缺陷的Co3O4取代了金屬鈷，在C2+醇合成中表現(xiàn)出良好的催化活性。Yang等[52]合成了Co3O4納米棒負(fù)載Cu的催化劑，在3 MPa和250 ℃下，CO2轉(zhuǎn)化率為13.9%，乙醇產(chǎn)率為1.87 mmol·g-1·h-1。Co和載體之間的強(qiáng)金屬-載體相互作用可能穩(wěn)定Co活性中心，同樣可能增加CO2加氫活性。Zhang等[53]研究了幾種載體（Al2O3、ZnO、AC、TiO2、SiO2和Si3N4）在催化CO2加氫中的作用，發(fā)現(xiàn)惰性載體（如SiO2、Si3N4）可在含碳環(huán)境中穩(wěn)定Co2C，形成穩(wěn)定的活性中心。此外，催化劑的預(yù)處理方法對(duì)催化性能也有很大影響。Gnanamani等[54]研究了預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)CO2加氫催化活性的影響。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間CO處理活化的催化劑由于碳化鈷的形成，表現(xiàn)出最高的醇類選擇性（73.2%）和C2+OH的比例（90%）。

2.1.3 Cu基催化劑

目前，銅基催化劑如Cu/ZnO、Cu/ZrO2和Cu/ZnO/ZrO2等，通常被用于CO2加氫制甲醇的催化反應(yīng)體系。在此基礎(chǔ)上，提高改性銅基催化劑的C-C偶聯(lián)能力，將主要產(chǎn)物從C1OH轉(zhuǎn)化為C2+OH的催化反應(yīng)，也得到了廣泛的研究。研究結(jié)果主要包括以下2種：①具有HxCO-COHx耦合鏈生長(zhǎng)機(jī)制的堿改性銅基催化劑；②具有HxC-CHx耦合鏈生長(zhǎng)機(jī)制的金屬（Fe、Co等）改性銅基催化劑。目前堿改性銅基催化劑選擇性的總體趨勢(shì)是隨著金屬單質(zhì)堿性強(qiáng)度的增加而增加，即Cs＞Rb＞K＞Na＞Li[55]；甲醇仍然是堿改性銅基催化劑的主要醇產(chǎn)品[56]。相反，能有效增加碳鏈生長(zhǎng)的金屬被發(fā)現(xiàn)是Cu基催化劑的良好促進(jìn)劑，在CO2加氫制C2+醇反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。Takagawa等[57]首次報(bào)道了K/Cu-Fe-Zn催化劑，在7 MPa和300 ℃條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為44.2%，乙醇選擇性為19.5%。Xu等[58]最近開(kāi)發(fā)了一種CsC0.8F1.0Z1.0催化劑，在5 MPa和330 ℃下，C2+醇產(chǎn)率為1.47 mmol·g-1·h-1，C2+OH占比為93.8%。

綜上所述，銅基催化劑通常具有較高的CO2轉(zhuǎn)化率和中等的C2+醇選擇性；貴金屬催化劑（如Rh基催化劑）普遍表現(xiàn)出高C2+醇選擇性，但CO2轉(zhuǎn)化率低；Co基催化劑表現(xiàn)出較好的CO2轉(zhuǎn)化率，但由于甲烷化能力強(qiáng)，C2+醇選擇性仍然太低?？紤]到催化劑的成本，Cu基和Co基催化劑在未來(lái)的應(yīng)用研究中應(yīng)受到更多的重視。

2.2 反應(yīng)機(jī)理

目前，由于催化劑表面多種反應(yīng)物種共存且濃度不一，CO2加氫合成C2+醇的反應(yīng)機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議，需要進(jìn)行更多的原位在線測(cè)試研究，以獲得更明確的結(jié)果。根據(jù)現(xiàn)有研究，Kusama等[48]提出的CO介導(dǎo)機(jī)理被廣泛接受。其適用于CO2加氫合成C2+醇的反應(yīng)（見(jiàn)圖3）。該機(jī)理可被視為CO2轉(zhuǎn)化為CO和合成氣轉(zhuǎn)化為C2+醇的組合：CO2到C2+醇的反應(yīng)歷程包括RWGS生成CO、CO解離和H2促進(jìn)碳鏈生長(zhǎng)形成CxHy、以及未解離的CO插入過(guò)程（包括CO插入到烷基或烷基插入到CO等）、最后氫化生成產(chǎn)物C2+醇。

圖3 CO2加氫合成C2+醇反應(yīng)機(jī)理示意圖[45-48]Fig.3 Reaction mechanism diagram of CO2 hydrogenation to C2+ alcohol[45-48]

3 結(jié) 語(yǔ)

二氧化碳加氫制備醇基能源產(chǎn)品的基礎(chǔ)研究目前已取得了一定進(jìn)展，但是其還面臨諸多挑戰(zhàn)，只有解決這些問(wèn)題才能促進(jìn)二氧化碳制醇基產(chǎn)品的大規(guī)模工業(yè)化?？蒲泄ぷ髡咴诳紤]未來(lái)的研究方向時(shí)，一方面應(yīng)致力于加強(qiáng)對(duì)活性中心和反應(yīng)機(jī)理以及活性組分、載體和助劑間相互作用的認(rèn)識(shí)，揭示生成甲醇及高級(jí)醇的反應(yīng)路徑；另一方面，需要對(duì)催化劑合成方法和反應(yīng)器進(jìn)行不斷地改進(jìn)和優(yōu)化，開(kāi)發(fā)適宜工業(yè)化生產(chǎn)的高效、綠色、廉價(jià)和穩(wěn)定的CO2加氫制甲醇及高級(jí)醇的Cu 基催化劑。此外，在發(fā)展多元化低碳能源體系中，氫能扮演重要角色，成本因素也是目前亟待解決的問(wèn)題。如何實(shí)現(xiàn)高效低成本地通過(guò)二氧化碳加氫制備醇基能源產(chǎn)品，并達(dá)到綠色環(huán)保的要求，也是研究者需要納入考慮的重要環(huán)節(jié)。