二維鈣鈦礦發(fā)光材料的制備及研究進(jìn)展

張 璐，鄒 軍，楊波波，李月鋒，胡蓉蓉， 郭春鳳，石明明，李 楊

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) a. 理學(xué)院，b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418）

1839年，俄國(guó)礦物學(xué)家Lev Perovski首次在俄羅斯烏拉爾山的變質(zhì)巖中發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦，并用自己的姓氏命名。最初“鈣鈦礦”一詞描述的是一種礦物鈦酸鈣（CaTiO3），現(xiàn)在“鈣鈦礦”一詞代表一大類與CaTiO3相同結(jié)構(gòu)的晶體材料，通常用公式ABX3表示，其中A和B是陽離子，X是陰離子。近年來，鈣鈦礦量子點(diǎn)材料已成為發(fā)光器件領(lǐng)域極具競(jìng)爭(zhēng)力的材料，但是傳統(tǒng)三維鈣鈦礦材料的環(huán)境穩(wěn)定性非常差，在紫外照射、高溫和水環(huán)境中易分解，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光器件性能的大幅度降低。相對(duì)于三維鈣鈦礦，新型二維層狀鈣鈦礦的優(yōu)勢(shì)包括高耐濕性、優(yōu)異的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、超低的自摻雜行為、低缺陷密度和顯著降低的離子遷移效應(yīng)等優(yōu)異的光電性能。其原因可能是因?yàn)橛袡C(jī)層和無機(jī)層的交替疊加使二維鈣鈦礦具有自然量子阱結(jié)構(gòu)，且有機(jī)層和無機(jī)層之間的弱范德華耦合能使二維鈣鈦礦具有層狀結(jié)構(gòu)。二維層狀鈣鈦礦材料維度、尺寸的降低以及有機(jī)層較小的介電常數(shù)，使其量子限域效應(yīng)增強(qiáng)，電子-空穴相互作用增強(qiáng)，激子結(jié)合能增大[1-4]。而且二維鈣鈦礦材料可以通過改變層數(shù)和化學(xué)組成，調(diào)控其光學(xué)性質(zhì)，因此二維鈣鈦礦材料在各種光電材料應(yīng)用領(lǐng)域中表現(xiàn)出了極大的靈活性。

1 二維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)與性能

1.1 結(jié)構(gòu)

二維鈣鈦礦一般可以分為2種：一種是傳統(tǒng)二維鈣鈦礦材料，是指形態(tài)學(xué)二維結(jié)構(gòu)（納米片）。其晶體結(jié)構(gòu)與三維鈣鈦礦（見圖1（a）和圖1（b））相同；其化學(xué)結(jié)構(gòu)式依然為ABX3，如圖1（c）所示。且其性質(zhì)更接近相應(yīng)的具有量子點(diǎn)尺寸效應(yīng)的三維鈣鈦礦材料。此種材料只有1層或幾層原子層厚，在維度降低后，電子-空穴對(duì)近似被限制在一個(gè)平面上。另一種結(jié)構(gòu)是新型的Ruddlesden-Popper相（RP相）結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為R2An-1BnX3n+1，其中R為長(zhǎng)鏈有機(jī)分子，通常為2-苯基乙基胺（PEA）；A是一價(jià)陽離子，如銫（Cs+）、甲基銨（MA+）；B為二價(jià)重金屬陽離子，如Pb2+或Sn2+；X是鹵素陰離子Cl-、Br-、I-。當(dāng)n=1時(shí)，材料為本征二維層狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)n為較小數(shù)值時(shí)，形成圖1（d）所示的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)；當(dāng)n無窮大時(shí)，在宏觀上形成圖1（b）所示的三維結(jié)構(gòu)。可根據(jù)需要合成出層數(shù)n不同的具有不同光學(xué)、電子和光電子性質(zhì)二維鈣鈦礦。此外，由于有機(jī)長(zhǎng)鏈R的疏水性，2D鈣鈦礦的環(huán)境穩(wěn)定性較3D鈣鈦礦有明顯提高[5-12]。

圖1 （a）理想鈣鈦礦的晶胞和晶體結(jié)構(gòu)；（b）AMX的三維鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)；（c）AMX的二維鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)；（d）準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)[6]Fig.1 (a)The crystal cell and crystal structure of the ideal perovskite, (b)three-dimensional perovskite lattice structure of AMX, (c)twodimensional perovskite lattice structure of AMX, and (d)quasi-two-dimensional perovskite crystal structure[6]

1.2 光電性能

與三維鈣鈦礦相比，新型二維層狀鈣鈦礦材料在光電領(lǐng)域有著更廣泛的應(yīng)用，這主要是因?yàn)槠鋬?yōu)異的物理特性。①光學(xué)帶隙可調(diào)。二維鈣鈦礦材料可以通過摻雜、調(diào)節(jié)鹵素比例、調(diào)整不同層數(shù)等手段使其光學(xué)帶隙覆蓋整個(gè)可見光波段。例如2016年，Zhang等[13]合成了在室溫下實(shí)現(xiàn)整個(gè)可見光譜區(qū)域（410～700 nm）窄帶可調(diào)諧的CsPbX3（X=Cl、Br、I）二維鈣鈦礦納米片。② 高光吸收系數(shù)以及高量子效率。一般來講，鈣鈦礦材料的表面缺陷態(tài)密度隨著維度降低而降低。降低缺陷密度可以提高材料的輻射復(fù)合效率，從而使二維鈣鈦礦材料具有較高的熒光效率。目前，有報(bào)道CsPbBr3納米片的熒光量子產(chǎn)率已經(jīng)高達(dá)96%。③量子限域效應(yīng)。因二維鈣鈦礦材料的厚度不同，帶隙大小不同，可以通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的厚度來調(diào)控其光電特性[7-8]。

2 二維鈣鈦礦的制備方法

2.1 液相法

液相法就是首先選擇一種或多種可溶性金屬鹽，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物組成配制成溶液，溶液內(nèi)各元素呈離子態(tài)或分子態(tài)，然后再選擇一種沉淀劑，或用蒸發(fā)、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來，最后將沉淀或晶體干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物。液相法又包括：沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、水解法、電解法、氧化法、還原法、噴霧法、凍結(jié)干燥法，其中前4種方法較為常用。例如，2015年，Tyagi等[9]首次報(bào)道了通過改進(jìn)膠體合成方法，得到以微米尺寸為主的MAPbBr3膠體納米片，由于量子約束，其吸收光譜在431 nm處出現(xiàn)了明顯的激子特征峰，相對(duì)于3D鈣鈦礦有明顯的藍(lán)移，認(rèn)為合成了n=1的二維層狀MAPbBr3鈣鈦礦。2019年，Hu等[10]通過簡(jiǎn)單的液相合成法首先制備了二維鈣鈦礦（RPPs）作為中間相，然后用高溶解度醋酸銫的形式引入Cs+，并與RPPs中的有機(jī)陽離子進(jìn)行交換，得到高結(jié)晶度且形態(tài)和尺寸不變的二維CsPbCl3。通過這種化學(xué)離子置換方式，解決了材料溶解性較差的問題。2020年，Li等[11]報(bào)道了在露天環(huán)境下通過熱注入法合成尺寸分布均勻的單層[NH3(CH2)8NH3]PbBr4鈣鈦礦微片（PMSs），制備流程如圖2所示。由于油銨（OLA）/油酸（OA）對(duì)材料的成功鈍化，粒徑分布均勻的PMSs在甲苯中表現(xiàn)出良好的分散性。并且通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜，作者首次證明了光生電子的捕獲時(shí)間比表面缺陷捕獲的時(shí)間慢。

圖2 [NH3(CH2)8NH3]PbBr4鈣鈦礦納米片（PMSs）制備流程[11]Fig.2 Preparation process of [NH3(CH2)8NH3]PbBr4 perovskite nanosheet (PMSs)[11]

金屬鹵化物鈣鈦礦的生長(zhǎng)過程可以通過調(diào)節(jié)表面活性劑、控制前驅(qū)液濃度和反應(yīng)條件來控制，因此，使用液相法可以得到具有不同形貌、尺寸和厚度的二維鹵化物鈣鈦礦。且由于液相法具有成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、可大面積合成等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于制備納米線、納米片或納米板，這也是鈣鈦礦材料廣泛應(yīng)用的重要原因之一。

2.2 氣相法

氣相法也是常用的二維鈣鈦礦合成方法，其原理是將目標(biāo)產(chǎn)物的原材料通過高溫、濺射等方式使其升華、蒸發(fā)或分解為氣相，然后在適當(dāng)條件下轉(zhuǎn)化為飽和蒸氣，最后通過直接降溫冷凝結(jié)晶而制得。氣相法具有產(chǎn)物純度高，完整性好的優(yōu)勢(shì)，但也有晶體生長(zhǎng)速度慢，合成環(huán)境較難控制（如溫度梯度、過飽和比、攜帶氣體的流速等）等不足。常用的設(shè)備為管式爐，在需要的溫度，壓強(qiáng)以及惰性氣體保護(hù)的條件下，將反應(yīng)物置于管式爐加熱管的上游，襯底置于下游，反應(yīng)物在高溫下氣化后被惰性氣體帶到下游，在襯底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。2014年，Ha等[12]采用兩步法合成了有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦納米片。如圖3所示，該方法包括2個(gè)步驟：首先，利用氣相范德華外延法在云母體系中上生長(zhǎng)鹵化鉛納米片。然后，已生長(zhǎng)的納米片通過與甲基鹵化銨分子的氣固異相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CH3NH3PbX3二維鈣鈦礦。2016年，Zhang等[13]采用氣相范德華外延法合成了具有微尺度邊緣長(zhǎng)度和亞波長(zhǎng)厚度的高品質(zhì)單晶全無機(jī)銫鉛鹵化物鈣鈦礦，并通過改變鹵素種類合成CsPbX3（X=Cl、Br、I）納米片。在室溫下，材料在整個(gè)可見光譜區(qū)域（410～700 nm）表現(xiàn)出強(qiáng)烈的窄帶可調(diào)諧特性。如圖4（a）所示，在400 K高溫下，二維鈣鈦礦CsPbBr3具有良好的方形形狀，且方形納米薄片在90倍的倍數(shù)下定向良好，表明CsPbBr3晶體在云母上具有良好的外延特性。不同顏色CsPbBr3納米片的AFM表征如圖4（b）所示。圖4（c）中（100）、（110）和（200）3個(gè)峰對(duì)應(yīng)的是立方相的CsPbX3鈣鈦礦，其他峰都來自云母基底和原反應(yīng)物。可以看出這3個(gè)峰從CsPbCl3到CsPbI3的藍(lán)移，這是由于晶格常數(shù)增加所致。2019年，Erkl等[14]通過全氣相生長(zhǎng)的方法合成了如圖5所示的二維鈣鈦礦/WS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此方法是首先借助氣相沉積法生長(zhǎng)單層WS2，然后在WS2上選擇性氣相沉積二維PbI2晶體，PbI2接觸有機(jī)分子后重新構(gòu)建轉(zhuǎn)化為有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）。氣相合成的二維鈣鈦礦與用常規(guī)溶液方法得到的鈣鈦礦相比，具有更高的響應(yīng)率。

圖3 甲基鹵化銨（CH3NH3X，X=Cl、Br、I）的氣固異相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二維鈣鈦礦裝置示意圖[12]Fig.3 Conversion of lead halide nano-platelets to perovskites by gas solid hetero-phase reaction with methyl ammonium halide（CH3NH3X，X=Cl，Br，I）[12]

圖4 銫鉛鹵化鈣鈦礦納米薄片[13]Fig.4 Cesium lead halide perovskite nanoplatelets[13]

圖5 二維鈣鈦礦/WS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖[14]Fig.5 Two-dimensional perovskite /WS2 heterostructure[14]

目前氣相合成工藝也趨于成熟，與液相法相比更適合大規(guī)模生產(chǎn)，且氣相法制備的鈣鈦礦結(jié)晶性更好，成膜均勻，雜質(zhì)缺陷引入相對(duì)少了很多，但對(duì)設(shè)備要求高，用易受外界因素的影響。

2.3 其他方法

另外，還有通過將液相法和氣相法結(jié)合制備二維鈣鈦礦的方法，即液相-氣相兩步法。液相-氣相兩步法同時(shí)具備液相法和氣相合成法的優(yōu)勢(shì)。李鵬飛[15]通過結(jié)合溶液法和化學(xué)氣相沉積的兩步法的方式，制備了不同厚度的二維鈣鈦礦納米片，并實(shí)現(xiàn)了二維鈣鈦礦納米片在不同基底表面的生長(zhǎng)，并通過多種的表征方式證明了二維鈣鈦礦的完整性及其較高的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)過程如圖6所示。第一步，將PbI2粉末溶解在水中制成過飽和溶液，即加熱后使PbI2完全溶解。然后將此過飽和溶液滴在SiO2/Si襯底上，從而得到PbI2納米片。第二步，在氬氣氛圍下將合成好的CH3NH3I（MAI）粉末放置在管式爐的上游，將帶有PbI2納米片的基底放置在設(shè)備下游進(jìn)行反應(yīng)，從而完成了二維層狀鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的制備。

圖6 液相-氣相兩步法制備CH3NH3PbI3納米片[15]Fig.6 CH3NH3PbI3 nanometer tablets were prepared by liquid-gas two-step method[15]

此外還有機(jī)械剝離法，此方法首次報(bào)道后就引起了二維材料領(lǐng)域的研究熱潮，目前已經(jīng)使用該方法制備除了石墨烯以外的其他多種二維材料。對(duì)于機(jī)械剝離法制備二維鈣鈦礦材料來講，用到的最多的是RP相鈣鈦礦材料，操作就是使用膠帶從塊體材料中撕出多層，然后通過反復(fù)對(duì)折膠帶制備出少層或者單層材料[16]。研究發(fā)現(xiàn)用機(jī)械剝離法所制備的二維材料具有缺陷少，表面平整，遷移率高等諸多優(yōu)勢(shì)。但與其他方法相比，這種方法重復(fù)性差，得到的薄層的面積大小不可控，而且薄層可能會(huì)存在褶皺或者厚度不均勻，生產(chǎn)效率低，目前無法工業(yè)化量產(chǎn)[17]。

3 二維鈣鈦礦存在的問題

二維鈣鈦礦材料在發(fā)光二極管領(lǐng)域雖然有顯著優(yōu)勢(shì)，但其也存在光穩(wěn)定性較差、壽命較短、材料毒性等問題。其中光穩(wěn)定性差主要是因?yàn)?D鈣鈦礦納米片的純相材料，在大批量多批次生產(chǎn)中較難控制其尺寸的一致性，所以想得到穩(wěn)定的純紅光/純藍(lán)光的發(fā)光二極管（light emitting diode，LED）比較困難。而2D鈣鈦礦材料LED器件壽命較短的問題，可能是由于薄膜形貌差異以及材料穩(wěn)定性較差。LED工作電壓一般在2～6 V，在這樣的高電場(chǎng)下，鈣鈦礦層中的離子遷移可能產(chǎn)生陷阱狀態(tài)，而且此狀態(tài)可能擴(kuò)散到電荷傳輸層，產(chǎn)生不利影響。因此，可以通過解決2D鈣鈦礦材料電場(chǎng)誘導(dǎo)離子遷移的問題提高其LED器件壽命，方法包括低溫環(huán)境（-80 K）、鈍化晶界、A位陽離子工程、配體工程等[18-19]。關(guān)于材料毒性問題方面，目前大多數(shù)發(fā)光二極管鈣鈦礦材料都含有重金屬鉛，且材料耐水性差，容易分解流出鉛離子，進(jìn)而對(duì)環(huán)境造成不可逆影響?？梢酝ㄟ^在鹵化鈣鈦礦中摻雜過渡金屬，特別是二價(jià)錳，在使鈣鈦礦的光電性能得到提高的同時(shí)也可以作為減少毒性的一種有效的策略[20-22]。

4 結(jié) 語

我國(guó)最先進(jìn)的商用LED通常采用高質(zhì)量、直接帶隙的半導(dǎo)體（如GaS和GaN），但高制備成本限制了它的廣泛應(yīng)用。二維鈣鈦礦作為鈣鈦礦材料實(shí)際應(yīng)用的突破口之一，在發(fā)光二極管、太陽能電池、激光、光電探測(cè)器等領(lǐng)域廣受關(guān)注。迄今為止，二維鈣鈦礦納米片、鹵化物和各種類型的低維金屬鹵化物雜化種類已被證明具有理想的熒光粉的特性，如良好的白光質(zhì)量和容易加工等。然而，在用這些新興材料取代商業(yè)熒光粉時(shí)，仍需要克服許多挑戰(zhàn)。需要進(jìn)一步的研究和開發(fā)，以實(shí)現(xiàn)理想的發(fā)光材料。展望未來，我們期望今后的努力能夠用于解決下列問題：①材料的環(huán)境、熱和光穩(wěn)定性。② 在商業(yè)化之前材料的毒性是一個(gè)主要問題，尋找高效無鉛的鈣鈦礦納米材料也是有待解決的問題。③可應(yīng)用于LED的廣色域和高發(fā)光效率的材料。④可見光激發(fā)材料。⑤單組分的白光材料。相信隨著研究人員對(duì)于二維鈣鈦礦材料自身性質(zhì)以及光電器件工作原理的不斷深入，二維鈣鈦礦發(fā)光材料會(huì)具有更廣闊的應(yīng)用前景。