EPDM橡膠材料的高低溫老化失效

鄒微波 唐道平 吳春宇

（廣汽埃安新能源汽車有限公司，廣州 510640）

1 前言

高分子材料的老化問題一直倍受關(guān)注，特別是橡膠制品。橡膠的老化，主要是指橡膠制品在貯存或使用過程中，由于受到熱、氧、光、臭氧、化學(xué)介質(zhì)等外界的影響，使其發(fā)生物理和化學(xué)變化，使橡膠性能變劣而逐漸失去使用價(jià)值的現(xiàn)象。

三元乙丙橡膠（EPDM）作為一種彈性好、耐磨、耐熱、耐氣候等性能優(yōu)良的橡膠，廣泛應(yīng)用于要求耐老化、耐水、耐腐蝕、電器絕緣等領(lǐng)域。雖然EPDM性能優(yōu)良，但其在實(shí)際使用過程中較高溫度下長期使用時(shí)，仍會(huì)發(fā)生一定程度的老化。本文選取高溫、低溫及高低溫循環(huán)3種老化條件對EPDM進(jìn)行溫度老化，采用熱重分析法對老化前后EPDM的熱分解溫度進(jìn)行測試分析；同時(shí)通過對老化不同時(shí)間后的EPDM拉伸性能進(jìn)行測試，得到EPDM拉伸性能隨老化時(shí)間的變化規(guī)律曲線，通過微觀斷面分析揭示拉伸性能的老化作用機(jī)理。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 主要設(shè)備與儀器

熱空氣老化試驗(yàn)箱：401B，江蘇江都試驗(yàn)機(jī)廠；高低溫濕熱試驗(yàn)箱：MH-PTH-2000DKH，深圳銘宇儀器設(shè)備有限公司；萬能材料拉力試驗(yàn)機(jī)：MTS C44.304E，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；掃描電子顯微鏡：EVO18，德國蔡司公司；同步熱分析儀：TGA/DSC3+，梅特勒-托利多公司。

2.2 老化試驗(yàn)方案

熱空氣老化試驗(yàn)[1]：將啞鈴型試樣（75 mm×4 mm×2 mm）自由懸掛于熱空氣老化箱中，溫度設(shè)置為70℃、90℃和110℃，高溫老化10天、20天、30天和40天后取出，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)溫度（23±1）℃靜置24 h，進(jìn)行老化前后的性能測試。

低溫老化試驗(yàn)[2]：將試樣置于-30℃低溫老化箱中，低溫老化4天、8天、12天、16天和20天后取出，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)溫度（23±1）℃靜置24 h，進(jìn)行老化前后的性能測試。

高低溫循環(huán)老化試驗(yàn)[3]：試樣在110℃高溫老化箱內(nèi)老化4天后立即放入-30℃的低溫老化箱中老化相同時(shí)間，8天完成1個(gè)循環(huán)；試樣經(jīng)8天、16天、24天、32天和40天高低溫循環(huán)老化后取出，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)溫度（23±1）℃靜置24 h，進(jìn)行老化前后的性能測試。

2.3 分析測試

老化前后硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》[4]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；力學(xué)性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》[5]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min。試樣在拉力機(jī)上拉斷后，經(jīng)過表面噴金處理后，使用ZEISS EVO18掃描電鏡分析試樣的拉伸斷口形貌[6]。對未老化和經(jīng)過老化試驗(yàn)后的EPDM樣品進(jìn)行熱重分析，溫度程序按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14837.3—2018《橡膠和橡膠制品 熱重分析法測定硫化膠和未硫化膠的成分第3部分：抽提后的烴橡膠、鹵化橡膠、聚硅氧烷類橡膠》[7]中的規(guī)定。

3 結(jié)果與分析

3.1 熱空氣老化對EPDM性能的影響

圖1給出了熱空氣老化中EPDM硬度隨時(shí)間的變化，其中N-70、N-90、N-110分別代表70℃、90℃和110℃條件下的硬度結(jié)果。在70℃的熱空氣環(huán)境下，EPDM的硬度在觀測時(shí)間內(nèi)基本無變化，90℃時(shí)的變化幅度也很小（＜10%）。熱空氣溫度為110℃時(shí)，EPDM的邵氏硬度A（壓座與試樣緊密接觸3 s后讀數(shù)）變化非常劇烈。從試驗(yàn)開始到第20天，隨老化時(shí)間的增加，硬度值急劇下降，EPDM迅速硬化，直至完全失去彈性，導(dǎo)致失效。這主要是由于EPDM在熱空氣老化過程中，氧同橡膠分子發(fā)生自由基反應(yīng)，隨著老化時(shí)間增加，自由基反應(yīng)進(jìn)行的程度高，老化程度越高；溫度越高，自由基反應(yīng)進(jìn)行得越快，老化進(jìn)程越快[8]。

圖1 熱空氣老化對EPDM材料硬度的影響

圖2給出了熱空氣老化試驗(yàn)中EPDM的拉伸性能與老化時(shí)間的關(guān)系。在70℃、90℃和110℃3種溫度條件下的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出3種不同變化趨勢：在70℃時(shí)拉伸強(qiáng)度沒有明顯變化；在90℃試驗(yàn)開始時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間緩慢下降，當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到20天后，下降速率明顯加快；在110℃時(shí)拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)快速下降趨勢，試驗(yàn)20天時(shí)拉伸強(qiáng)度即下降到初始強(qiáng)度的60%。

圖2 熱空氣老化對EPDM材料拉伸性能的影響

3.2 高低溫循環(huán)老化對EPDM拉伸性能的影響

圖3給出了110℃熱空氣老化、-30℃低溫老化以及高低溫老化試驗(yàn)中EPDM的拉伸性能與老化時(shí)間的關(guān)系。由圖可知，在110℃熱空氣老化條件下EPDM的拉伸性能出現(xiàn)明顯劣化現(xiàn)象，拉伸強(qiáng)度呈直線下降趨勢。經(jīng)過高低溫循環(huán)過程作用后，拉伸強(qiáng)度同樣出現(xiàn)下降趨勢。老化20天時(shí)，熱空氣老化后EPDM的拉伸強(qiáng)度下降到原始強(qiáng)度的60%左右，而經(jīng)過循環(huán)周期為8天的高低溫循環(huán)老化后，其拉伸強(qiáng)度下降到原始強(qiáng)度的80%，基本與熱空氣老化12天時(shí)拉伸強(qiáng)度變化程度相當(dāng)。可見，與單一熱空氣老化相比，低溫循環(huán)的引入總體上降低了EPDM的老化速度。當(dāng)溫度較高時(shí)，EPDM的熱氧老化進(jìn)程較快；而在低溫狀態(tài)下，低溫對EPDM拉伸性能的老化貢獻(xiàn)很小，熱氧老化速率慢，甚至為零。這主要是因?yàn)镋PDM熱氧老化過程中所發(fā)生的自由基連鎖反應(yīng)需要在一定溫度下才能夠發(fā)生，且溫度越低，反應(yīng)進(jìn)行得越慢，低至一定溫度后，反應(yīng)幾乎處于停止?fàn)顟B(tài)。因此，在高低溫循環(huán)老化過程中，低溫循環(huán)的引入延緩了自由基連鎖反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低了EPDM的老化速率。

圖3 老化條件對EPDM材料拉伸性能的影響

3.3 EPDM斷口形貌分析

使用掃描電鏡對經(jīng)過110℃熱空氣老化、-30℃低溫老化及高低溫老化前后EPDM試樣進(jìn)行了斷口形貌觀察，圖4為EPDM老化前后的斷口形貌。

通過老化前后斷口形貌的觀察，得出EPDM橡膠在老化前后的斷裂機(jī)制發(fā)生改變：老化前斷口形貌不平整，有很多撕裂面，為韌性斷裂，如圖4a所示，說明樣品的強(qiáng)度比較高。低溫老化的影響不大，斷口還是以撕裂為主的韌性斷裂，如圖4b所示；而110℃熱空氣老化和高低溫老化后斷口處的撕裂面明顯減少，甚至觀察不到撕裂面，斷口變得較為平整，個(gè)別地方有片層結(jié)構(gòu)，如圖4c和圖4d所示，這是因?yàn)槔匣笤嚇佑捕壬撸珽PDM材料發(fā)生脆斷。

圖4 EPDM老化前后斷口形貌

3.4 EPDM熱重分析

為了研究溫度老化對EPDM熱穩(wěn)定性的影響，采用熱重分析法對老化前后的EPDM樣品進(jìn)行了分析（老化時(shí)間24天），結(jié)果如圖5所示。未老化和低溫老化EPDM的初始熱分解溫度約為450℃，經(jīng)過高低溫循環(huán)老化后初始熱分解溫度下降至約330℃；但是在110℃熱空氣老化后，EPDM在120℃時(shí)便開始緩慢分解，說明EPDM在熱空氣老化和高低溫老化過程中材料發(fā)生氧化，分子間發(fā)生斷裂。EPDM在低溫老化后初始熱分解溫度幾乎沒發(fā)生變化，說明EPDM在低溫老化環(huán)境中的氧化程度很小，低溫老化對EPDM分子結(jié)構(gòu)影響比較小[7]，這與拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果是一致的。

圖5 EPDM熱失重曲線

4 結(jié)論

a.EPDM橡膠的拉伸強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加而下降，溫度越高則下降越快；

b.在高溫和高低溫循環(huán)老化條件下，材料發(fā)生氧化等導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降，低溫老化力學(xué)性能變化不明顯；

c.通過老化前后斷口形貌的觀察，EPDM材料在老化前后的斷裂機(jī)制發(fā)生改變，由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔眩?/p>

d.通過對老化前后的EPDM材料進(jìn)行熱重分析，發(fā)現(xiàn)EPDM在高溫老化和高低溫老化環(huán)境中發(fā)生了材料氧化，導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂，初始熱分解溫度下降，而低溫老化對EPDM分子結(jié)構(gòu)影響較小。這一點(diǎn)與拉伸試驗(yàn)測試結(jié)果是一致的；

e.EPDM分子主鏈飽和的碳-碳鍵穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是其具有良好耐熱性的原因，只要配合適當(dāng)，EPDM的長期工作溫度可達(dá)70～80℃，短時(shí)間可耐至少110℃。