硅烷偶聯(lián)劑在防熱涂料中的應(yīng)用前景分析

黨文偉 李曉升 周玉龍

（中國空空導(dǎo)彈研究院，洛陽 471009）

0 引言

防熱涂料作為解決飛行器表面氣動加熱問題的關(guān)鍵材料，被廣泛應(yīng)用于飛行器表面熱防護(hù)，是實(shí)現(xiàn)飛行器高超聲速飛行的基本保障［1］。防熱涂料防護(hù)效果的好壞，除了涂料本身的防熱性能外，還取決于涂料與基材之間的界面作用［2］。由于防熱涂料是由大分子基體樹脂、功能填料、助劑等復(fù)雜組分構(gòu)成，各組分之間難以均勻分散、有效結(jié)合，從而導(dǎo)致防熱涂料自身力學(xué)性能偏低，與基材結(jié)合力較差，最終造成不能達(dá)到長時(shí)間高效防護(hù)的效果。而偶聯(lián)劑作為能夠影響涂料各組分性能及附著作用的重要處理劑逐漸成為防熱涂料新的研究熱點(diǎn)。

偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中含有無機(jī)基團(tuán)和有機(jī)基團(tuán)，分別易與無機(jī)表面和有機(jī)聚合物發(fā)生反應(yīng)。因此特性，偶聯(lián)劑被稱為“分子橋”，用以改善無機(jī)和有機(jī)化合物之間的界面相互作用［3-4］。偶聯(lián)劑種類繁多，主要包括硅烷、鈦酸酯、磷酸酯、雙金屬、絡(luò)合物偶聯(lián)劑等，目前應(yīng)用最廣泛的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑［5］。

硅烷偶聯(lián)劑（SCA）是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，主要應(yīng)用于玻璃纖維的表面處理、無機(jī)填料填充橡膠、涂料的增容和粘接等領(lǐng)域［6］。硅烷偶聯(lián)劑作為目前常用的涂料添加劑之一，不僅可提高涂料的力學(xué)性能，還可改善其電性能、耐熱性、耐候性等。

本文主要介紹硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及作用機(jī)理，討論其在常用涂料領(lǐng)域的應(yīng)用，并對未來硅烷偶聯(lián)劑在防熱涂料中的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式為Y-R-SiX3，其中Y 為含有乙烯基、環(huán)氧基、氨基、巰基等基團(tuán)的有機(jī)官能團(tuán)，X 為易與硅原子結(jié)合且能夠水解的氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等基團(tuán)，R 為具有飽和或不飽和鍵的碳鏈［7］。硅烷偶聯(lián)劑在分子中具有兩親性化學(xué)基團(tuán)，不僅能與無機(jī)化合物中的羥基發(fā)生反應(yīng)，還能與高分子有機(jī)聚合物相互作用，從而使難以相容的無機(jī)和有機(jī)材料達(dá)到偶聯(lián)效果。硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理大致可分為3 個(gè)步驟：（1）硅烷偶聯(lián)劑分子中的X 基團(tuán)水解生成硅羥基（Si—OH），Si—OH 相互之間進(jìn)一步脫水縮合形成含有大量Si—OH 基團(tuán)的低聚硅氧烷；（2）低聚硅氧烷中的Si—OH 與無機(jī)基質(zhì)表面上的羥基（—OH）發(fā)生反應(yīng)形成氫鍵或共價(jià)鍵；（3）Y 基團(tuán)與高分子聚合物的有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［8］。硅烷偶聯(lián)劑與無機(jī)基質(zhì)之間的相互作用過程如下。

（1）X基團(tuán)水解

RSiX3+3H2O=RSi（OH）3+3HX

（2）Si—OH基團(tuán)縮合

（3）氫鍵、共價(jià)鍵形成

同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑另一端Y 基團(tuán)種類不同時(shí)，其所適合發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)聚合物種類也不同，即Y 基團(tuán)對有機(jī)聚合物具有反應(yīng)選擇性［9］。常用硅烷偶聯(lián)劑適用的有機(jī)聚合物如表1所示。此外，隨著高分子材料研究的快速發(fā)展，功能單一的硅烷偶聯(lián)劑已不能適用新的場景，需要開發(fā)更多具有不同功能和要求的新產(chǎn)品。

表1 常用硅烷偶聯(lián)劑適用的有機(jī)聚合物Tab.1 Organic polymers suitable for common silane coupling agents

2 硅烷偶聯(lián)劑在常用涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用

目前，硅烷偶聯(lián)劑在常用涂料中的應(yīng)用主要集中在三個(gè)方面：（1）用于多種樹脂之間相互改性的增容劑；（2）用于改善顏填料在常用涂料中的潤濕性和分散性；（3）用于增加涂層與基材的附著力。

2.1 基體樹脂的增容劑

近年來，單一的有機(jī)樹脂難以滿足材料各方面需求，有機(jī)樹脂間的相互改性成為新的趨勢［10］。由于各類樹脂容度參數(shù)相差較大，簡單的物理共混容易導(dǎo)致彼此界面張力過大，呈現(xiàn)多相分離結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致改性效果相對較差，而通過利用硅烷偶聯(lián)劑具有兩種不同活性基團(tuán)的特性將其作為增容劑可以有效改善樹脂之間的相容性。

M.Ochi 等［11］以芳基硅烷偶聯(lián)劑作為有機(jī)硅樹脂與環(huán)氧樹脂共混過程中的增容劑，此增容劑可以充分分散交聯(lián)聚合物，提高改性后涂層的韌性及界面粘接力。郭中寶等［9］將多種硅烷偶聯(lián)劑作為過渡相引入到環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫樹脂體系中，相比其他偶聯(lián)劑，KH560 的偶聯(lián)效果明顯更優(yōu)。同時(shí)隨著偶聯(lián)劑用量的不斷增加，基體樹脂的耐高溫效果先變好再變差。曹碧雯等［12］在環(huán)氧有機(jī)硅燒蝕涂料中加入KH-550作為固化催化劑，探究了不同配比基體樹脂對涂層綜合性能的影響。結(jié)果表明環(huán)氧有機(jī)硅、KH-550 比例為15∶1 時(shí)，涂層的綜合性能最優(yōu)。劉鉀培等［13］采用KH550、KH560 和Y-9669 硅烷偶聯(lián)劑與雙酚A 型環(huán)氧樹脂以物理共混、化學(xué)共聚的形式改性基體樹脂，不僅有效解決了樹脂之間相容性差的問題，而且提高了基體樹脂的耐溫性、耐候性和抗沖擊性能。F.Piscitelli 等［14］選用γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）和正硅酸乙酯（TEOS）為主要材料，在異丙醇溶劑體系中通過溶膠-凝膠反應(yīng)制備了有機(jī)硅預(yù)聚物。此有機(jī)硅預(yù)聚物與環(huán)氧樹脂混合狀態(tài)均勻穩(wěn)定，彼此之間具有良好的相容性，經(jīng)胺類固化劑固化得到的環(huán)氧改性有機(jī)硅涂層具有優(yōu)異的高溫性能。

2.2 顏填料的表面改性

顏填料作為涂料的一個(gè)重要組成部分，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性后，其分散性和潤濕性大幅提高，能夠與基體樹脂有效親和并顯著降低涂料的黏度。

R.Suthan 等［15］采用雙酚A 二縮水甘油基醚（DGEBA）環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，以硅烷偶聯(lián)劑3-胺丙基三甲氧基硅烷（APTMS）為改性劑對木屑、稻殼等天然填料進(jìn)行改性，經(jīng)過改性劑表面處理的填充填料可以有效增加基體樹脂的韌性。師超等［16］采用KH560 對微納米片狀磷酸鋅表面進(jìn)行改性，改性后的片狀磷酸鋅能在基體樹脂中高效分散，提升環(huán)氧涂層的附著力和防腐蝕性能。曹娟等［17］探究了KH550 用量對納米氧化鋁表面改性效果的影響。結(jié)果顯示，在乙醇溶劑中對納米氧化鋁表面進(jìn)行濕法改性，當(dāng)KH550 用量達(dá)到3%時(shí)，改性后的納米氧化鋁在涂料中的穩(wěn)定性和分散性最好。趙洪凱等［18］采用硅烷偶聯(lián)劑KH550與KH560兩步改性接枝玻璃纖維，改性后的玻璃纖維不僅與復(fù)合材料之間的物理、化學(xué)結(jié)合更加緊密，而且使復(fù)合材料的柔韌性和熱穩(wěn)定性均得到了大大提高。王惠等［19］分別采用乙烯基、環(huán)氧基和甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑依次對空心玻璃微珠進(jìn)行改性，并將改性后的玻璃微珠用于制備不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料。由于上述3 種硅烷偶聯(lián)劑含有非極性雙鍵，使改性后的玻璃微珠表面張力明顯增加，更易于結(jié)合同樣具有相似C==C 雙鍵的不飽和樹脂。

2.3 涂層與基材的連接

硅烷偶聯(lián)劑作為涂層與基體之間的增強(qiáng)劑，能夠借助硅烷“橋”以化學(xué)鍵的形式將涂層與基材結(jié)合起來，有效提高涂層的附著力、耐久性、抗沖擊等性能。

劉國杰［20］指出在涂料中引入功能性硅烷偶聯(lián)劑，可以使其與涂料中的基體樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN），從而促進(jìn)提高涂層在基體材料上的潤濕性和附著力。章諫正等［21］分別選用KH540、KH550、KH560、KH570、KH590、KH591六種常用硅烷偶聯(lián)劑作為增黏劑，研究硅烷偶聯(lián)劑種類對有機(jī)樹脂粘接性能的影響。由于KH540、KH560含有的環(huán)氧、氨基基團(tuán)與陽極化鋁合金的相容性最好，從而兩者作為增黏劑表現(xiàn)的粘接性能最優(yōu)。王成江等［22］構(gòu)建了KH550、KH560、KH570、KH792四種硅烷偶聯(lián)劑修飾下的SiO2摻雜硅橡膠分子界面模型。模型分析結(jié)果表明提升分子界面粘接性的關(guān)鍵在于優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑的非水解基團(tuán)，當(dāng)非水解基團(tuán)占比越大時(shí)，分子界面的粘接作用越強(qiáng)。謝國先等［23］報(bào)道了利用氨基硅烷偶聯(lián)劑易于水解形成硅羥基的機(jī)理，制備得到含有氨基硅烷偶聯(lián)劑的涂層與鋼鐵基體之間具有很強(qiáng)的化學(xué)鍵合，相比未添加任何硅烷偶聯(lián)劑的純環(huán)氧涂層，其附著力增加了5～6 MPa。

3 硅烷偶聯(lián)劑在防熱涂料中的應(yīng)用前景

目前，防熱涂料的基體樹脂主要由環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂等有機(jī)樹脂中的一種或多種組成，硅烷偶聯(lián)劑的引入可以有效解決各類樹脂相容性差的問題，大大提高樹脂間的混合均勻性。防熱涂料的功能填料主要由鈦白粉、云母粉、空心玻璃微珠、增強(qiáng)纖維、活性金屬粉等多種物質(zhì)組成，其具有防熱、隔熱、增強(qiáng)、配色等功能。由于功能填料與防熱涂料基體樹脂在物理、化學(xué)性質(zhì)上存在明顯差異，這些不同導(dǎo)致兩者之間的親和性較差，而通過采用硅烷偶聯(lián)劑作為填料表面活化劑可以有效解決這一問題。同時(shí)，防熱涂料與基體之間的硅烷“橋”能夠使兩者之間的結(jié)合力進(jìn)一步提升。

此外，硅烷偶聯(lián)劑在防熱涂料中的應(yīng)用效果也將受多種因素影響：當(dāng)用作基體樹脂的增容劑時(shí)，不僅要考慮樹脂基團(tuán)的反應(yīng)性，同時(shí)還要充分考慮硅烷偶聯(lián)劑的濃度；當(dāng)用作功能填料的表面改性時(shí)，可通過選擇合適結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑來實(shí)現(xiàn)功能填料的表面改性，適當(dāng)?shù)挠昧恳矔绊懱盍系姆€(wěn)定性、分散性和粘合力；當(dāng)用作涂層與基材連接時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑具有與無機(jī)表面、有機(jī)基團(tuán)高效的化學(xué)反應(yīng)性最為關(guān)鍵。

4 結(jié)語

未來，硅烷偶聯(lián)劑將作為防熱涂料的一種重要處理劑，逐步向功能化、高分子量方向發(fā)展，可以在防熱涂料的基體樹脂增容、功能填料表面改性、涂層與基材連接等方面表現(xiàn)顯著效果，能夠有效提升防熱涂料各組分性能及附著作用?？梢灶A(yù)見，隨著防熱涂料領(lǐng)域的快速發(fā)展，硅烷偶聯(lián)劑的品種和功能需求將會愈發(fā)迫切，開發(fā)具備新型合成技術(shù)及多功能合一的硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用于防熱涂料將是未來的發(fā)展方向。