PPDO納米纖維膜的靜電紡絲制備及其降解性能

高 原，付少舉，張佩華

(東華大學(xué) a.紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； b.紡織學(xué)院，上海 201620)

靜電紡絲是一種制備納米纖維的特殊工藝，通過高壓發(fā)生裝置產(chǎn)生高壓電場(chǎng)，在電場(chǎng)力的作用下，高分子聚合物熔體或溶液從紡絲針頭擠出噴射，同時(shí)溶劑迅速揮發(fā)，最終聚合物在接收板上固化成型形成靜電紡納米纖維膜[1]。應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積大、形貌均一等特點(diǎn)[2-3]。

聚對(duì)二氧環(huán)己酮(poly(para-dioxanone)，PPDO)是一種透明、可吸收的聚合物，具有較好的生物相容性，可在體內(nèi)完全降解，同時(shí)降解產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物不僅無毒副作用[4]，還具有優(yōu)良的強(qiáng)度和柔韌性。PPDO與天然的高分子材料相比，前者能夠彌補(bǔ)后者受孔隙影響導(dǎo)致力學(xué)性能下降的缺陷[5]。因此目前PPDO主要應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以提供相應(yīng)的力學(xué)強(qiáng)度。

關(guān)于PPDO的降解性能研究，多數(shù)是基于縫合線開展的，這種PPDO手術(shù)縫合線的降解受形狀的限制，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果有較大的局限性，由于其比表面積較小、取向程度較高，表現(xiàn)出的降解速度較慢[6]。而采用靜電紡絲成型方式制備的PPDO納米纖維膜，由于其形狀的改變，極大增加了材料的比表面積，故其降解過程會(huì)發(fā)生較為明顯的變化[7]。為進(jìn)一步探究PPDO納米纖維膜在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，采用靜電紡絲制備納米纖維膜，并對(duì)其降解性能進(jìn)行探究，為PPDO在生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)原料：PPDO(相對(duì)分子質(zhì)量為60 000)，東莞市凱茜塑膠原料有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸緩沖鹽(PBS)溶液，廣州翔博生物科技有限公司。

試驗(yàn)儀器：FA2004 N型電子天平，上海菁海儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；常州迅生儀器有限公司；KDS100型注射泵，美國KD Scientific 公司；DW-P303-AADCD1 型高壓直流電源，東文高壓電源(天津)有限公司；TM-3000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀，英國Perkin Elmer公司；YG(B)026 G-500型醫(yī)用紡織品多功能強(qiáng)力儀，溫州市大榮紡織有限公司；18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，日本Rigaku公司；pH-100A型pH計(jì)，上海市力辰邦西儀器科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 納米纖維膜的制備

準(zhǔn)確稱取2.9 g PPDO及0.1 g SDS，配制成PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的紡絲液，進(jìn)行PPDO納米纖維膜的制備，調(diào)節(jié)紡絲流速為0.6 mL/h，紡絲電壓為19 kV，接收距離為18 cm。采用KDS 100型注射泵進(jìn)行靜電紡絲。

將制備的PPDO納米纖維膜裁剪為10 cm×10 cm，降解試驗(yàn)前全部稱取質(zhì)量并記錄。PBS溶液的初始pH值為7.41，降解過程中PBS溶液不更換，將降解不同時(shí)長的纖維膜取出，用去離子水徹底沖洗3次，在真空烘干后對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行測(cè)試分析。

1.2.2 納米纖維膜的表觀形貌

將不同降解時(shí)長的PPDO納米纖維膜裁剪成0.2 cm×0.4 cm，對(duì)其微觀形貌進(jìn)行觀察及分析。

1.2.3 納米纖維膜的質(zhì)量損失率

對(duì)降解不同時(shí)長的PPDO納米纖維膜質(zhì)量進(jìn)行測(cè)試，按式(1)對(duì)纖維膜的質(zhì)量損失率進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：m0為降解前纖維膜樣品質(zhì)量，g；m1為降解烘干后纖維膜樣品質(zhì)量，g。

1.2.4 PBS緩沖液pH值

為探究纖維膜降解對(duì)降解液pH值的影響，在整個(gè)降解過程中PBS溶液不更換。采用pH-100A型pH計(jì)，每星期對(duì)PBS溶液的pH值進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.5 納米纖維膜的紅外光譜

采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)降解0、2、4、6星期的PPDO納米纖維膜進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.2.6 納米纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)

將降解0、2、4、6星期的納米纖維膜裁剪成1 cm×1 cm，采用日本18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，對(duì)PPDO納米纖維膜進(jìn)行X射線衍射分析，角測(cè)量范圍為3°～90°，Ni過濾CuKα靶，掃描速度為3(°)/min。

1.2.7 納米纖維膜的力學(xué)性能

靜電紡納米纖維膜拉伸斷裂強(qiáng)度的測(cè)試參照文獻(xiàn)[8]的方法，將制備的納米纖維膜均勻地裁剪成0.5 cm×3.0 cm。利用YG(B)026 G-500型醫(yī)用紡織品多功能強(qiáng)力儀，設(shè)定隔距為 10 mm，拉伸速度為5 mm/min。測(cè)試矩形試樣的斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長率，重復(fù)測(cè)量5次，取平均值，同時(shí)測(cè)量納米纖維膜厚度，按式(2)進(jìn)行斷裂應(yīng)力的計(jì)算。

σ=F/A

(2)

式中：σ為試樣斷裂應(yīng)力，MPa；F為試樣斷裂強(qiáng)力，N；A為試樣橫截面積，mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌分析

拍攝降解不同時(shí)長的PPDO納米纖維膜的掃描電鏡(SEM)圖，選取未裂縫處進(jìn)行形貌觀察，如圖1所示。由圖1可看出，隨著降解時(shí)間的延長，納米纖維膜的形貌發(fā)生了較為明顯的變化。

圖1 降解不同星期的PPDO納米纖維膜形貌(×8 000)Fig.1 The morphology of PPDO nanofiber membranes degraded in different weeks (×8 000)

由圖1(a)可知，未發(fā)生降解時(shí)，PPDO納米纖維膜表面較為光滑且平整，納米纖維粗細(xì)均勻。由圖1(b)可知，降解2星期后，纖維膜表面逐漸變得粗糙，少量納米纖維黏結(jié)，但總體形貌未發(fā)生太大變化。對(duì)比圖1(a)和(d)可明顯看出，降解6星期后的納米纖維膜形貌發(fā)生了明顯變化，表面溶蝕情況嚴(yán)重而呈凹凸不平狀，大部分納米纖維產(chǎn)生黏結(jié)。

2.2 質(zhì)量損失分析

可生物降解材料的主要降解方式為大分子鏈的隨機(jī)斷裂及水解[9]。PPDO中存在酯鍵及醚鍵，因此其具有較好的親水性和可降解性。降解不同時(shí)長的PPDO納米纖維膜的質(zhì)量損失率如圖2所示。

圖2 降解過程中PPDO納米纖維膜的質(zhì)量損失率Fig.2 Mass loss rate of PPDO nanofiber membrane during degradation

由圖2可知，在降解過程中PPDO納米纖維膜的質(zhì)量損失率隨著時(shí)間的延長而逐漸增加。在2星期內(nèi)，納米纖維膜的質(zhì)量損失率僅為1.50%。這是由于降解初期水分子在PPDO納米纖維膜中滲透比較困難，故水分子在無定形區(qū)擴(kuò)散[10]，大分子鏈段發(fā)生隨機(jī)斷裂，斷裂后的產(chǎn)物還不能小到可以溶解在PBS溶液中，故這階段的質(zhì)量損失較為緩慢。從第三個(gè)星期開始，質(zhì)量損失明顯增加。PPDO大分子鏈中酯鍵的水解活性是完全相同的，水分子進(jìn)入無定形區(qū)相比于結(jié)晶區(qū)更容易，故無定形區(qū)逐漸降解后水分子的滲透變得容易，試樣的質(zhì)量損失速度加快，因此在質(zhì)量損失率曲線中表現(xiàn)出較高的斜率。在降解6星期后，納米纖維膜的質(zhì)量損失率達(dá)到15.56%

2.3 pH值變化分析

PPDO納米纖維膜在降解過程中PBS溶液的pH值隨時(shí)間變化的曲線如圖3所示。

圖3 降解過程中PBS溶液的pH值變化Fig.3 The change of pH value of PBS solution during degradation

由圖3可知，PBS溶液的pH值隨著PPDO納米纖維膜降解時(shí)間的延長呈逐漸下降趨勢(shì)。PBS溶液的初始pH值為7.41，比較接近人體內(nèi)的pH值。在2星期內(nèi)，由于PBS溶液有一定的緩沖作用，pH值變化不是很明顯。從第三個(gè)星期開始，纖維聚合物主鏈上的酯鍵開始發(fā)生水解，產(chǎn)生的羧基數(shù)量增加，導(dǎo)致PBS溶液的pH值有一定程度下降。同時(shí)，羧基的產(chǎn)生對(duì)酯鍵的水解有正向促進(jìn)的作用，這也是從第三個(gè)星期開始PPDO納米纖維膜的質(zhì)量損失明顯提高的原因。降解6星期后，PBS溶液的pH值降至7.27。

2.4 紅外光譜分析

注：0#—0星期；2#—2星期；4#—4星期；6#—6星期。圖4 降解前后PPDO納米纖維膜的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of PPDO nanofiber membranes before and after degradation

由圖4(b)可看出：隨著降解時(shí)間的增加，在3 100～3 700 cm-1的—OH伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)逐漸增加；在0～2星期，—OH的伸縮振動(dòng)峰不明顯，隨著PPDO納米纖維膜的逐漸降解，產(chǎn)生的端基羥基數(shù)目增多，使得—OH的伸縮振動(dòng)峰的振動(dòng)幅度逐漸增大；降解6星期后，—OH伸縮振動(dòng)峰的幅度更加明顯，此時(shí)材料中—OH官能團(tuán)的數(shù)目更多[11]。

圖5 PPDO的降解機(jī)理[12]Fig.5 Degradation mechanism of PPDO[12]

2.5 晶體結(jié)構(gòu)分析

PPDO納米纖維膜降解0、2、4、6星期的XRD 圖譜如圖6所示。

圖6 不同降解時(shí)間PPDO納米纖維膜的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of PPDO nanofiber membranes with different degradation time

由圖6可知，PPDO納米纖維膜的兩個(gè)衍射角分別位于22°和24°左右，隨著降解的發(fā)生，其峰形和強(qiáng)度沒有明顯的變化，峰的寬度也沒有明顯變化。由此可知，PPDO納米纖維膜在整個(gè)降解過程中晶體結(jié)構(gòu)保持完整且未發(fā)生大的變化。經(jīng)計(jì)算可知，PPDO納米纖維膜結(jié)晶度由降解前的51.75%逐漸提升至降解6星期后的64.80%，這也從側(cè)面表明PPDO納米纖維膜的降解過程是由無定形區(qū)開始的，隨著降解時(shí)間的延長，酯鍵開始水解斷裂，使尚未水解的大分子鏈結(jié)晶度提高，進(jìn)而使樣品的結(jié)晶度增加。

2.6 力學(xué)性能分析

PPDO納米纖維膜的力學(xué)性能隨降解時(shí)間變化的曲線如圖7所示。

圖7 PPDO納米纖維膜降解過程中力學(xué)性能的變化Fig.7 Changes in mechanical properties of PPDO nanofiber membranes during degradation

由圖7(a)可知，隨著降解時(shí)間的不斷增加，纖維膜的拉伸斷裂應(yīng)力顯著下降，由最初的15.70 MPa下降至8.16 MPa。這是由于纖維膜未發(fā)生降解時(shí)的柔韌性較好，在拉伸斷裂過程中有屈服和細(xì)頸現(xiàn)象產(chǎn)生，隨著降解時(shí)間的不斷增加，纖維膜的結(jié)晶度不斷升高，使材料的斷裂過程逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇鄶嗥茐?，降?星期后，PPDO納米纖維膜的斷裂應(yīng)力保持率為51.97%。白威等[6]對(duì)PPDO條狀樣品降解性能的研究表明，降解6星期后，樣品的力學(xué)性能基本消失。因此，PPDO納米纖維膜與條狀樣品相比，前者仍保持了較好的力學(xué)強(qiáng)度。

由圖7(b)可知，在0～6星期降解周期內(nèi)，PPDO納米纖維膜的斷裂伸長率由96.05%降至69.09%。在PPDO納米纖維膜的拉伸過程中，纖維的伸長是由于大分子鏈的伸直、伸長及分子鏈間產(chǎn)生滑移引起的。隨著降解時(shí)間的不斷增加，纖維大分子的分子量降低、結(jié)晶度升高，分子鏈之間不易產(chǎn)生滑移，故斷裂伸長率不斷降低。同時(shí)樣品在降解過程中產(chǎn)生的自身缺陷也是影響斷裂伸長率的主要原因之一。

3 結(jié) 論

(2)經(jīng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果可知，降解6星期后，PPDO納米纖維膜的拉伸斷裂應(yīng)力由15.70 MPa下降至8.16 MPa，拉伸斷裂伸長率由96.05%降至69.09%。廣角X射線衍射測(cè)試分析表明，在整個(gè)降解過程中PPDO納米纖維膜晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，結(jié)晶度由51.75%逐漸提升至64.80%。綜合

測(cè)試結(jié)果可知，PPDO納米纖維膜在降解一段時(shí)間后，仍能保持一定的力學(xué)強(qiáng)度，可應(yīng)用在組織工程、骨修復(fù)等對(duì)纖維膜力學(xué)性能要求較高的領(lǐng)域，具有較為廣闊的應(yīng)用前景。