含鉻不銹鋼渣制備鈣長石-透輝石系微晶玻璃生成相模擬與試驗(yàn)探究

郭育良，金會心，肖媛丹，雷二帥，王正興

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

0 引言

玻璃陶瓷是一種具有良好物理和化學(xué)性能的硅酸鹽材料[5-6]。制備微晶玻璃的原料成分與不銹鋼渣非常相似，其中Cr2O3和Fe2O3均可作為微晶玻璃的成核劑[7-14]。因此，用含鉻不銹鋼渣生產(chǎn)微晶玻璃時，無需添加額外的成核劑。已有研究指出透輝石基微晶玻璃具有良好的固鉻性能。含鉻材料制備的透輝石相微晶玻璃可以使鉻元素生成MgCr2O4，這種不溶相阻止了不銹鋼渣中鉻的浸出[3]。Al2O3是不銹鋼渣中的常見成分，鈣長石也可作為可能的目標(biāo)晶相[15]。鈣長石相的存在可能會增加材料的固鉻性能，鈣長石與透輝石共存的體系研究鮮有報(bào)道。

為了為含鉻不銹鋼渣制備微晶玻璃提供更多的理論依據(jù)，探究體系中鉻元素的賦存規(guī)律，利用熱力學(xué)軟件FactSage 7.2 對該體系的燒結(jié)過程進(jìn)行了生成相模擬計(jì)算，探究了體系中鉻的賦存規(guī)律。筆者以AOD 渣為原材料，添加分析純氧化物配置得到體系要求的組分。使用形核與結(jié)晶同時完成的一步法制備了樣品，探究了助溶劑與Cr2O3含量對材料結(jié)晶與硬度及耐腐蝕性的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 生成相模擬

試驗(yàn)使用理論上生成透輝石與鈣長石的化學(xué)成分為1∶1 的組分，即Mol(CaO∶SiO2∶MgO∶Al2O3)=2∶4∶1∶1。相平衡計(jì)算均由熱力學(xué)軟件FactSage 7.2 計(jì)算得出。為使計(jì)算結(jié)果簡潔明了，計(jì)算結(jié)果中只保留了穩(wěn)定的固體相，未將液體相畫出。

1.2 樣品制備

以電爐不銹鋼渣（EAF）為主要原材料，添加分析純Al2O3、MgO、SiO2以得到體系要求的組分。樣品成分如表1 所示，其中AOD 渣的成分由XRF（島津XRF1800）檢測得出。

表1 主要原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of main raw materials

稱量原料，充分混合后置于剛玉坩堝中，在管式爐（空氣氣氛）中以5 ℃/min 的速率升溫至1 400 ℃保溫4 h，使樣品充分熔融。隨后降溫至1 200 ℃保溫2 h，使樣品完成結(jié)晶。待冷卻至室溫即得到樣品。

1.3 樣品表征

將部分樣品研磨成-74 μm 顆粒，用于XRD 分析，設(shè)備為德國布魯克D8 Advance。部分樣品進(jìn)行拋光處理以進(jìn)行SEM 觀察，設(shè)備為熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡SUPAR 40。

1.4 性能測試

硬度計(jì)（DHV-1000Z）的試驗(yàn)壓力為9.8 N，保壓時間為15 s。耐酸堿性測試中，將試樣制成質(zhì)量略大于0.1 g 的小塊，放入干燥箱中干燥至恒重，然后放入稀鹽酸溶液中浸泡48 h，測定質(zhì)量的損失[16]，見公式（1）。

式中C失-失重率，%；

采用real-ti me PCR法檢測小鼠肺組織中重要的促炎細(xì)胞因子TNF-αmRNA的表達(dá),結(jié)果表明LPS誘導(dǎo)的ALI小鼠肺內(nèi)TNF-αmRNA含量顯著增加(P<0.05),TPPU預(yù)處理可降低其含量,差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(圖2,P<0.05)。結(jié)果提示TPPU可減輕LPS誘導(dǎo)的ALI小鼠肺內(nèi)炎癥反應(yīng)。

Ma-浸泡前質(zhì)量，g；

Mb-浸出后質(zhì)量，g。

鉻浸出試驗(yàn)通過ICP-OES（Thermo ICAP PRO）測定浸出液中Cr 的含量來分析。浸出液的制備參照了GB/T 33999-2017 中的相關(guān)規(guī)定，將樣品研磨至粒度為74 μm，取10 g 在室溫下浸泡于去離子水中。在磁力攪拌器上攪拌8 h 后繼續(xù)靜置64 h 得到浸出液。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 生成相計(jì)算

如圖1 所示，使用熱力學(xué)軟件FactSage 7.2 對組分為mol(CaO∶SiO2∶MgO∶Al2O3)=2∶4∶1∶1的體系進(jìn)行了生成相模擬。計(jì)算結(jié)果表明體系生成了透輝石與鈣長石相，且在1 400 ℃時全熔融為液相。因?yàn)轭愘|(zhì)同象現(xiàn)象，體系還生成了其他單斜輝石相及硅灰石相和未能完全參與反應(yīng)的SiO2。

圖1 用FaceSage 7.2 計(jì)算的鈣長石-透輝石體系生成相的摩爾量Fig.1 Molar amount of phase formed in anorthite-diopside system by using FactSage 7.2

在上述體系的基礎(chǔ)上增加了Cr2O3，增加量與計(jì)算結(jié)果如圖2 所示，生成的晶相與不添加Cr2O3的體系基本相同。隨著鉻含量的增加，體系均能生成鈣長石和透輝石相，且傾向于生成鈣長石。體系中尖晶石的含量也隨Cr2O3的增加顯著增加，而且計(jì)算結(jié)果中，尖晶石相與Cr2O3呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)性，這可以說明大量的鉻元素富集在了尖晶石相中。不能富集在尖晶石相中的鉻元素以Cr2O3和鈣鋁榴石存在于體系中。

圖2 用FaceSage 7.2 計(jì)算的不同鉻含量的生成相的摩爾量Fig.2 Molar amount of formed phase with different chromium content by using FactSage 7.2

圖3 為1 400 ℃時不同Cr2O3含量下鉻元素的賦存相。結(jié)果表明，該體系中鉻元素大都富集在尖晶石相中，這使得該體系具有較好的固鉻性能。當(dāng)Cr2O3含量達(dá)到20%時，體系中的尖晶石相含量不再增加，推測體系尖晶石相含量達(dá)到最大值。

圖3 1 400 ℃時生成相中含鉻相的變化Fig.3 Chromium-containing phase variation in product at 1 400 ℃

2.2 復(fù)合助熔劑及鉻含量的影響

以試驗(yàn)生成相計(jì)算為指導(dǎo)，不銹鋼渣為主要材料制備了微晶玻璃，圖4 所示為原鋼渣直接燒制、配置后的鋼渣以及添加了1%Na2O+K2O+CaF2復(fù)合助熔劑的樣品的XRD 檢測結(jié)果。配置后的鋼渣相比原鋼渣體系中生成的相有較大差別。鋼渣體系中晶相以鈣鋁黃長石、Ca2SiO4和鈣鋁榴石為主，而配置后的鋼渣與計(jì)算結(jié)果相似，以鈣長石和透輝石為主，除此以外還生成了少量的MgSiO3。圖4 中的餅狀圖為XRD 中各項(xiàng)的半定量分析結(jié)果，由圖4 可知，體系更傾向于生成鈣長石。與計(jì)算結(jié)果不同的是，檢測結(jié)果中未見鈣鋁榴石。

圖4 不同原料制備的微晶玻璃XRD 檢測結(jié)果Fig.4 XRD results of glass-ceramics prepared from different raw materials

對該組樣品使用了掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5、6 所示。完全由鋼渣制備的樣品的微觀形貌為大小均勻的顆粒狀，這導(dǎo)致了實(shí)際樣品的機(jī)械性能很差，脆度和硬度都很低。配置后的樣品微觀相貌呈現(xiàn)層狀，其上分布不規(guī)則的孔洞?？锥粗锌梢姶笮【鶆虻念w粒相。

圖5 鋼渣(a)與配置鋼渣（b）的微觀形貌Fig.5 SEM of steel slag (a) and mixed steel slag (b)

復(fù)合助熔劑對樣品微觀形貌的影響如圖6 所示。復(fù)合助熔劑有效地降低了體系的熔點(diǎn)[16]，微觀形貌呈現(xiàn)大小均勻的顆粒狀，顆粒團(tuán)簇分布，整體較為緊密。

圖6 添加復(fù)合助熔劑的微晶玻璃微觀形貌,b 為a 的局部放大圖Fig.6 SEM of glass-ceramics with composite flux,b is the enlarged view of a

在上述成分的基礎(chǔ)上，分別制備了Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、3%、4%和5%的樣品。XRD 檢測結(jié)果如圖7 所示。檢測結(jié)果與前述計(jì)算結(jié)果基本吻合。鉻元素全部富集在尖晶石相中，未在其他相中檢測出鉻元素。隨著鉻含量的增加，體系出現(xiàn)了更多的尖晶石相，半定量分析結(jié)果表明體系更傾向于生成鈣長石。體系的峰強(qiáng)呈現(xiàn)下降趨勢，這可能是因?yàn)殡S著鉻元素的增加體系生成了更多的新相，含有鉻元素的尖晶石作為晶核劑誘導(dǎo)了更多的類質(zhì)同象現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖7 不同鉻含量制備的微晶玻璃XRD 檢測結(jié)果Fig.7 XRD results of glass-ceramics prepared with different chromium content

對該組樣品使用了掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8 所示。鉻含量的增加改變了晶粒的形狀，使原本的顆粒狀晶粒變成了形狀不規(guī)則的條狀，相比鉻含量較少的樣品孔隙略有增加，致密度呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖8 不同鉻含量微晶玻璃的微觀形貌Fig.8 SEM of glass-ceramics with different chromium content,a: 0.6%,b: 2%,c: 4%,d: 5%

2.3 硬度、耐腐蝕性能及鉻浸出測試

表2 為助熔劑對鈣長石-透輝石系微晶玻璃硬度及耐腐蝕性的影響。助熔劑的添加顯著增加了樣品的硬度，對于樣品的耐腐蝕性也有較好的改善。結(jié)合樣品的微觀形貌，這可能是因?yàn)橹蹌┦箻悠肪ЯＷ兊酶鼮橹旅?，孔隙減少，因而改善了樣品的硬度和耐酸堿腐蝕性能。

表2 助熔劑對樣品硬度及耐腐蝕性的影響Table 2 Effect of flux on hardness and corrosion resistance of samples

圖9 所示為鉻含量對樣品硬度及耐腐蝕性能的影響。硬度測試中，鉻含量的增加降低了樣品的顯微硬度，添加助熔劑的樣品硬度達(dá)到了3 000 左右。耐酸堿測試中，結(jié)果表明樣品的耐酸性整體優(yōu)于耐堿性，隨著鉻含量的增加，耐酸性和耐堿性在實(shí)驗(yàn)條件下沒有表現(xiàn)出較明顯的趨勢。結(jié)合微觀形貌，鉻含量的增加使得樣品致密度下降，孔隙增加，這可能導(dǎo)致了材料的硬度和耐腐蝕性能下降。

圖9 鉻含量對樣品硬度及耐酸堿的影響Fig.9 Effects of chromium content on hardness and corrosion resistance of samples

如表3 所示，鉻浸出試驗(yàn)中，完全由鋼渣制備的樣品檢出了0.311 mg/L 的鉻，其他樣品均未檢出鉻元素。這與XRD 檢測結(jié)果中含鉻相僅有MgCr2O4的結(jié)果相對應(yīng)，MgCr2O4作為一種不溶相使該體系的微晶玻璃具有較好的固鉻性能。

表3 鉻浸出試驗(yàn)ICP-OES 測試結(jié)果Table 3 ICP-OES results of chromium leaching

3 結(jié)論

1）熱力學(xué)軟件FactSage 7.2 的模擬相平衡計(jì)算顯示，在含鉻不銹鋼渣制備的鈣長石-透輝石體系中，鉻元素首先富集在尖晶石相中。1 400 ℃條件下體系對Cr 的最大富集度在10%～20%。其余的鉻元素以Cr2O3的形式存在。

2）與完全由不銹鋼渣制備的微晶玻璃相比，配置后的鋼渣制備的微晶玻璃因?yàn)樯闪思饩喽哂懈玫墓蹄t性能，生成相與計(jì)算結(jié)果基本吻合，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的樣品中含鉻相也只有尖晶石。半定量分析顯示體系更傾向于生成鈣長石相。鉻含量的增加改變了樣品的微觀形貌，整體由顆粒狀變?yōu)榱诵螤畈灰?guī)則的條狀，增加了孔隙使得致密度下降。

3）添加助熔劑增加了樣品的硬度，其硬度（HV）值最高達(dá)到3 000 左右，鉻含量的增加降低了樣品的硬度。樣品的耐酸性優(yōu)于耐堿性，鉻含量對耐腐蝕性影響不大。所有配置后的鋼渣制備的樣品在鉻浸出試驗(yàn)中均未檢出鉻元素。